CN104560249B

CN104560249B - 一种利用焦炉尾气和生物沼气耦合制取合成天然气的方法

Info

Publication number: CN104560249B
Application number: CN201510014654.4A
Authority: CN
Inventors: 高振; 侯建国; 王秀林; 宋鹏飞; 姚辉超; 蒲波; 吴健宏; 张瑜; 穆祥宇
Original assignee: CNOOC Gas and Power Group Co Ltd
Current assignee: CNOOC Gas and Power Group Co Ltd
Priority date: 2015-01-12
Filing date: 2015-01-12
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2035-01-12
Also published as: CN104560249A

Abstract

本发明提供一种利用焦炉尾气和生物沼气制取合成天然气的方法，包括如下步骤：1)将生物沼气与焦炉尾气混合，通过两股气的流量控制混合气中的氢碳比，使混合气中的氢碳比为2.9‑3.1；2)对步骤1)中的混合气进行预处理和净化，再将预处理和净化后的混合气进行甲烷化反应，即可得到合成天然气(SNG)。本发明的方法可实现焦炉尾气制天然气和生物沼气制天然气的耦合，减少共有流程设置，简化生产单元，省去原有工艺的后续处理步骤，提高产品产量及热值，有利于实现高值化和能源化利用。

Description

一种利用焦炉尾气和生物沼气耦合制取合成天然气的方法

技术领域

本发明属于煤化工、新能源技术领域，具体涉及一种利用焦炉尾气和生物沼气耦合制取合成天然气的方法。

背景技术

我国天然气对外依存度逐年上升，2013年达到30％左右。鉴于我国天然气资源短缺形势，焦炉尾气制天然气和生物沼气前景看好。初步统计，我国在建和拟建的焦炉尾气制天然气项目达30个左右。因原料来源广泛，生物沼气制天然气用于替代石化天然气或用作车用燃气，是沼气高值化、能源化利用的重要发展方向，逐步成为国内市场热点。

焦炉尾气是煤高温干馏(炼焦)的主要产物之一，属于工业排放气，主要成分为H₂和CH₄，其典型组成为：H₂54％～64％，CH₄19％～24％，CO 5.5％～8％，CO₂2％～6％，N₂1％～5％，同时含有少量氧、微量苯、萘、焦油、有机硫、无机硫、氨等多种杂质。焦炉尾气制天然气的一般工序为：预处理、净化、甲烷化、脱氢。预处理包括焦油、苯、萘等杂质的脱除，净化主要为无机硫及有机硫的脱除。焦炉尾气经预处理、净化合格后，通过甲烷化将CO、CO₂与H₂反应生成甲烷。体系中的氢碳比(H/C＝(H₂–CO₂)/(CO+CO₂))满足一定比值时，经甲烷化反应生产的天然气品质好。当氢碳比为3时，原料中反应组分全部转化，原料利用率最大，产品热值更高。但焦炉尾气中H₂明显过量，通常经甲烷化后体系中仍然存在20％～30％的H₂剩余。H₂存在导致产品热值较低，一般需增加脱氢装置，以达到管输气或CNG标准。这样既增加了装置投资，同时仍有大量宝贵的氢气资源没有得到有效利用。

目前生物质经发酵产生的生物沼气的主要成分为CH₄和CO₂，其典型组成为：CH₄55％～65％，CO₂35％-45％，此外还含有少量H₂S等杂质气体。CO₂等不可燃杂质气体使沼气热值大大降低，导致沼气以低品位的热利用为主。而要实现沼气的高值化利用，一般经过净化(脱硫)、提纯(脱碳)工序进行杂质气体的脱除，以提高产品热值。因发酵工艺的差异甚至包括脱水、脱氧和脱氮的步骤。净化提纯工序不仅增加了生产成本，多余CO₂进行处理既造成资源浪费，增加脱除装置，也不符合未来节能减排的大趋势。

因此，焦炉尾气和生物沼气在制备天然气时，在预处理净化工艺流程上有共用性。在对这两种资源单独利用时，焦炉尾气富余大量的氢，迫切需要CO₂资源进行甲烷化；而生物沼气净化提纯时要排放CO₂。同时，甲烷化反应时，体系要放出大量的热，通常沼气发酵装置需要热源保证发酵温度，因此，如果把两者以合适的方式耦合在一起，不仅能够取长补短，还可以简化流程、减少投资，带来巨大的经济、社会效益。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种利用焦炉尾气和生物沼气耦合制取合成天然气的方法。将焦炉尾气制天然气和生物沼气进行高度集成，简化生产流程，充分利用资源，减少装置投资，获得高热值天然气。

本发明所提供的方法包括如下步骤：

1)将生物沼气与焦炉尾气混合，通过调节两股气的流量来控制混合气中的氢碳比，使混合气进入甲烷化工段中气体的氢碳比(即H/C＝(H₂–CO₂)/(CO+CO₂))为2.9-3.1；

2)对步骤1)中的混合气进行预处理和净化处理，之后进行甲烷化反应，即可得到合成天然气(SNG)。

上述方法中，步骤1)中，所述混合气中的氢碳比具体可为2.95-3.05。

所述生物沼气是在沼气发生装置中发酵产生，所述沼气发生装置具体可为具有外盘管换热式结构的沼气发生罐，其中，盘管流经介质为蒸汽或热水，所述蒸汽或热水可利用甲烷化反应放出热量来产生。

上述方法中，步骤2)中，所述预处理为脱除所述混合气中的杂质，如：焦油、苯和萘等，所述预处理的方法为现有技术中的常规方法，具体可为粗脱焦油萘、精脱焦油萘和变温吸附脱苯等工艺形式的有机结合。

所述净化处理为有机硫及无机硫的脱除，净化深度满足后续甲烷化工序的耐硫要求即可，为保证工业上镍基甲烷化催化剂的活性及寿命，一般要求精脱硫至0.02×10^-6(vol％)以下，所述净化处理的方法为现有技术中的常规方法，具体可为湿法/干法脱硫、多级加氢和干法精脱硫等工艺形式的有机结合。

所述甲烷化技术来自现有技术中常规的甲烷化技术，一般为多段绝热固定床甲烷化工艺技术，如英国戴维技术、丹麦托普索技术、或中海石油气电集团与西南化工研究设计院联合研发的技术等。

本发明的方法将焦炉尾气与生物沼气按照一定的比例进行混合，通过调节二者流量使混合气的氢碳比(即H/C＝(H₂–CO₂)/(CO+CO₂))尽量控制在3左右，最大化保证原料转化。本发明实现了焦炉尾气制天然气和生物沼气制天然气的耦合，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)将焦炉尾气制天然气与生物沼气制天然气两个系统高度集成，实现产品高值化利用和废弃资源的合理利用；

2)充分利用焦炉尾气富余的H₂和生物沼气富余的CO₂，实现资源互补，最大化地提高了资源利用率、天然气产量及天然气品质；

3)甲烷化过程产生的热量可用于为沼气发酵装置提供热量，提高能量利用率；

4)避免共有流程重复设置；简化生产单元，省去后续处理步骤，省去焦炉尾气制天然气中的脱氢工序，省去生物沼气制天然气中的提纯工序。

附图说明

图1为实施例1中焦炉尾气和生物沼气耦合制取SNG的工艺流程示意图。

图2为实施例1的对比例1：典型焦炉尾气制取SNG的工艺流程示意图。

图3为实施例1的对比例2：典型生物沼气制取SNG的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1、利用焦炉尾气和生物沼气制取SNG

按图1所示的工艺流程示意图，将生物沼气与焦炉尾气混合；控制二者流量保证混合气的氢碳比在3，将混合气送入预处理单元进行杂质如苯、萘、焦油等的脱除，之后进入净化单元进行脱硫处理，最后进入甲烷化单元。采用四段绝热固定床甲烷化反应器，一段反应器出口气部分循环，反应温度300～560℃，压力约为3MPa。甲烷化反应放出部分热量可作为沼气发生装置的热源。甲烷化后的气体即为合成天然气(SNG)。

选取典型焦炉尾气组成(vol％)：CH₄23.42、CO 7.40、CO₂5.20、H₂62.80、N₂1.18，同时含有微量焦油、苯、萘、硫等杂质。氢碳比为4.57，气量2000.00kmol/h。典型沼气组成(vol％)：CH₄65％、CO₂35％，同时含有微量硫等杂质。通过氢碳比公式计算得出沼气流量为282.85kmol/h。经预处理和净化处理后，最终混合气体组成(vol％)为：CH₄28.57，CO 6.48，CO₂8.89，H₂55.02，N₂1.03，氢碳比为3.00，气量2282.85kmol/h，经甲烷化反应后，所制备得到的合成天然气的组成(vol％)为：CH₄96.88，CO 0.0023，CO₂0.16，H₂0.67，N₂2.28，气量1033.72kmol/h，高位热值35.875MJ/m³，满足GB 17820-2012天然气标准。

对比例1、利用焦炉尾气制SNG

按图2所示的工艺流程示意图，将焦炉尾气送入预处理单元进行杂质如苯、萘、焦油等的脱除，之后进入净化单元进行脱硫处理，之后进入甲烷化单元。采用两段绝热固定床甲烷化反应器，一段反应器出口气部分循环，反应温度300～560℃，压力约为3MPa，最后经脱氢处理，提高产品热值。按照实施例1的典型焦炉尾气组成及气量，甲烷化后干基产品组成(vol％)为：CH₄63.19，CO痕量(trace)，CO₂87.7ppm，H₂34.73，N₂2.07，气量1139.99kmol/h，高位热值23.59MJ/m³。脱氢后的干基产品组成(vol％)为：CH₄96.83，N₂3.17，气量744.00kmol/h。脱出H₂量为396.00kmol/h。脱出H₂经实施例1可基本实现完全甲烷化，转化为99.00kmol/h的CH₄，转化部分CH₄产量较对比例1中CH₄产量(720.36kmol/h)提升近13.7％。

对比例2、利用生物沼气制SNG

按图3所示的工艺流程示意图，将生物沼气经净化单元脱除杂质硫，之后进入提纯单元进行脱碳处理，以提高甲烷含量。经预处理和脱硫处理后的典型沼气组成(vol％)：CH₄65％、CO₂35％，沼气量为282.85kmol/h，脱出CO₂量为99.00kmol/h。脱出CO₂经实施例1可实现完全甲烷化，转化为99.00kmol/h的产品气，转化部分CH₄产量较对比例2中CH₄产量(183.85kmol/h)提升近54.0％。

Claims

1.一种利用焦炉尾气和生物沼气制取合成天然气的方法，包括如下步骤：

1）将生物沼气与焦炉尾气混合，使混合气进入甲烷化工段中气体的氢碳比为2.9-3.1；

所述生物沼气是在沼气发酵装置中发酵产生的；

所述沼气发生装置为具有外盘管换热式结构的沼气发生罐；

2）对步骤1）中的混合气进行预处理和净化处理，再将预处理和净化后的混合气进行甲烷化反应，即得到合成天然气；

所述预处理为焦油、苯和萘的脱除；

所述净化处理为有机硫和无机硫的脱除。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，所述混合气中的氢碳比为2.95-3.05。