CN104031704B - 转炉尾气制备天然气的方法和采用该方法的生产装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种转炉尾气制备天然气的方法及采用该方法的生产装置，所述方法为以转炉尾气和焦炉煤气为原料气，将转炉尾气先行存入转炉尾气的储气容器中，依靠原料气中的氢与原料气中的一氧化碳和二氧化碳进行甲烷化反应，将一氧化碳和二氧化碳转换为甲烷，从甲烷化反应后的气体中分离出氮气，形成由甲烷组成的天然气，所述转炉尾气和焦炉煤气之间的体积比为1:9-12，所述生产装置包括相互连接的甲烷化装置和氮分离装置，所述甲烷化装置通过转炉尾气供气管连接有转炉尾气的储气容器。本发明工艺设计合理，成本低，实现了转炉尾气的资源化利用，避免了资源浪费和环境污染，提高了经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种转炉尾气制备天然气的方法以及采用这种方法生产天然气的生产装置。
背景技术
转炉尾气是转炉炼钢过程中产生的，铁水中的碳在高温下和吹入的氧反应生成主要包含一氧化碳、二氧化碳和氮气的混合气体，一氧化碳的占比通常为近50%，据悉顶吹氧转炉尾气中一氧化碳的含量可高达60～80%，由于转炉尾气的发生量在冶炼过程中并不均衡，成分也有变化，不同工艺和操作方式下转炉尾气的成分差异更大。由于转炉尾气中含有大量的可燃烧物质一氧化碳，属于中等热值的可燃气体，现有一种常见的利用方式为作为工业窑炉的燃料，但这种利用方式受用气设备的限制，应用范围不大，因此急需要找到一种更为广泛的使用方式，避免目前因找不到适宜的出路而不得不排空或点天灯，以充分利用这些被浪费掉的物质资源，并且消除因排放对环境造成的污染。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种转炉尾气制备天然气的方法，还提供了采用这种方法制备天然气的生产装置，这种方法和装置将转炉尾气作为原料气，生产出用途广、价值高、使用方便的天然气。
本发明所采用的技术方案为：
一种转炉尾气制备天然气的方法，以转炉尾气和焦炉煤气为原料气，将转炉尾气先行存入转炉尾气的储气容器中，选定和/或调节所述转炉尾气和焦炉煤气之间的配比，将所述转炉尾气和焦炉煤气一同送入甲烷化装置中，依靠原料气中的氢与原料气中的一氧化碳和二氧化碳进行甲烷化反应，将一氧化碳和二氧化碳转换为甲烷，从甲烷化反应后的气体中分离出氮气，形成由甲烷组成的天然气。
一种转炉尾气制备天然气的生产装置，包括前后顺序连接的甲烷化装置和氮分离装置，所述甲烷化装置连接转炉尾气供气管和焦炉煤气供气管，所述转炉尾气供气管连接有转炉尾气的储气容器，选定和/或调节所述转炉尾气和焦炉煤气之间的配比，将所述转炉尾气和所述焦炉煤气通过所述转炉尾气供气管和焦炉煤气供气管送入所述甲烷化装置，依靠原料气中的氢与原料气中的一氧化碳和二氧化碳进行甲烷化反应，将一氧化碳和二氧化碳转换为甲烷，所述甲烷化装置排出的气体进入后序的氮分离装置，通过所述氮分离装置将其中的氮分离出来，形成由甲烷组成的天然气，所述氮分离装置设有天然气出口和氮气出口。
本发明的有益效果为：
由于以转炉尾气用作制备天然气的原料，生产出来的天然气符合规定的天然气标准，由此实现了转炉尾气的资源化利用，避免了因放空或点天灯带来的资源浪费和环境污染。
由于在转炉尾气进入甲烷化装置之前，先进入储气容器，迅速与储气容器中原有的转炉尾气混合，形成成分相对稳定的输出，由此在很大程度上克服了转炉尾气成分和流量不稳定的缺陷，保证了甲烷化反应的稳定进行。
由于将现有技术下另一种可用于制备天然气的焦炉煤气加入反应体系中，增加了体系中氢的比例，由此克服了转炉尾气中因氢元素不足而需要增加氢源的缺陷，同时也克服了焦炉煤气因氢含量过高而需要在甲烷化反应之后或之前将多余的氢分离出去的缺陷，实现了这两种煤气在成分上的互补，通过适当选定和/或调节两种原料气的配比，可以使体系内H2、CO和CO2的相对比例适应于甲烷化反应的要求，使体系内的碳、氢成分几乎全部都参与甲烷化反应，剩余的氢气和/或碳氧化物可以严格控制在规定标准允许的范围之内，由此不仅提高了甲烷的产率，而且还节省了后续气体分离的费用。
附图说明
图1是本发明生产方法的流程示意图;
图2是本发明生产装置一种实施例的结构示意图；
图3是本发明生产装置另一种实施例的结构示意图。
具体实施方式
参见图1，本发明提供了一种转炉尾气制备天然气的方法，以转炉尾气和焦炉煤气为原料气，将转炉尾气先行存入转炉尾气的储气容器中，选定和/或调节所述转炉尾气和焦炉煤气之间的配比，将所述转炉尾气和焦炉煤气一同送入甲烷化装置中，依靠原料气中的氢与原料气中的一氧化碳和二氧化碳进行甲烷化反应，将一氧化碳和二氧化碳转换为甲烷，从甲烷化反应后的气体中分离出氮气，形成由甲烷组成的天然气。
由于甲烷化装置中参与反应的气体成分含量很低，对甲烷化反应的影响较小，通常在计算中可以不予考虑，只依据甲烷化反应H2与CO和CO2之间的比例要求，根据用作原料气的转炉尾气和焦炉煤气中H2、CO和CO2的含量，计算转炉尾气和焦炉煤气之间的配比，使反应后气体中H2、CO和CO2的含量符合天热气的限定标准。
所述甲烷化反应的产物为甲烷和水，涉及一氧化碳和二氧化碳的甲烷化反应的主要反应式为：
C0+3H2=CH4+H20+206kJ/mol(1)
C02+4H2=CH4+2H20+165kJ/mol(2)
依据上述甲烷化反应方式的比例关系选择和确定转炉尾气和焦炉煤气之间的配比，使全部原料气中的氢、一氧化碳和二氧化碳基本上都参与甲烷化反应，由此不需要另外添加氢源，也不需要对反应后气体中进行氢气和甲烷之间的气体分离，同时反应后气体中的甲烷化程度高，除因实际工艺上的限制外，基本上不存在一氧化碳和二氧化碳，而氢的含量也可以近乎于零或者在符合天然气要求的情况下略有一定的余量，以实现工艺过程的优化，有利于甲烷化的充分实现，提高甲烷的产率，并保证体系运行的可靠性和抗冲击能力。
所述焦炉煤气是炼焦的副产品，其组成、含量（体积百分比）和热值可见下表：
通常情况下，所述转炉尾气的组成、含量（体积百分比）和可见下表：
优选地，所述焦炉煤气的用量采用使甲烷化后的气体中氢含量为0.25-0.8%时的用量，以优化甲烷化反应过程，加快反应速递，有效地提高CO和CO2的转换率，使甲烷化后的气体中基本上不含有CO和CO2的并且保证氢含量符合天然气的规定标准，同时还有利于保证工艺的可靠性和体系的抗冲击能力。
优选地，进行甲烷化反应的转炉尾气和焦炉煤气采用经过净化处理的转炉尾气和经过净化处理的焦炉煤气，特别是应除去原始转炉尾气和焦炉煤气中的粉尘、焦油苯、萘和硫化物等杂质。
优选地，所述转炉尾气和焦炉煤气之间的体积比通常可以为1:9-12，以实现两者原料气的优化配比，使甲烷化后气体中基本上没有剩余的一氧化碳和二氧化碳，剩余氢气的比例符合制备天然气要求，并且反应速度快，效率高，工艺稳定，可靠性好，允许原料煤气各种成分的含量在常见范围内的波动。
由于甲烷化是一种强放热反应，易于出现催化剂烧结和结炭问题，因此适当控制反应过程是影响甲烷化反应能够顺利进行的一个重要因素，优选地，采用相互串联的三级或四级甲烷化设备实现和完成所述的甲烷化反应，当采用三级甲烷化设备时，在第一级甲烷化设备中加入40%的所述焦炉煤气，同时以最后一级甲烷化设备排出的体积等于全部所述焦炉煤气体积50%的气体作为循环气体加入第一级甲烷化设备，在第二级甲烷化设备中加入第一级甲烷化设备排出的全部气体，并加入20%的所述转炉尾气和剩余的全部焦炉煤气，在第三级甲烷化设备中加入第二级甲烷化设备排出的全部气体，并加入剩余的全部所述转炉尾气；当采用四级甲烷化设备时，在第一级甲烷化设备中加入20%的所述焦炉煤气，同时以最后一级甲烷化设备排出的体积等于全部所述焦炉煤气体积30%的气体作为循环气体加入第一级甲烷化设备，在第二级甲烷化设备中加入第一级甲烷化设备排出的全部气体，并加入30%的所述转炉尾气和20%的所述焦炉煤气，在第三级甲烷化设备中加入第二级甲烷化设备排出的全部气体，并加入30%的所述转炉尾气和30%的所述焦炉煤气，在第四级甲烷化设备中加入第三级甲烷化设备排出的全部气体，并加入剩余的全部所述转炉尾气和剩余的全部所述焦炉煤气，由此可以有效地控制反应强度和温升，保证系统运行的稳定，在原料气的成分和含量出现一定范围内的波动时也以正常运行，避免因过热导致的催化剂烧结和结碳。
所述各甲烷化设备的形式、处理能力、处理工艺和操作方式可以依据现有技术选定，甲烷化反应程度可以以相应反应体系内碳氧化物所允许的反应程度为限。
通常，可以通过设置在甲烷化设备后面的热交换器对经过所述甲烷化设备反应之后的气体进行降温，以适应后续工艺的要求（例如后一级甲烷化反应或其他后续工艺的要求），并可以进行热能的回收利用，例如，通过热交换产生使用价值的蒸汽和/或将原料气加热到一定温度以适应工艺要求。
在现有技术背景下，基于催化剂的特性以及对反应过程的优化控制，所述各甲烷化设备的进口温度和出口温度优选分别控制在250-300°C和400-500°C。
通常，可以在最后一级甲烷化设备的热交换器后面设置氮分离装置，分离出气体中所含的氮。分离出氮气后的气体主要包含甲烷，可根据实际情况经净化处理或者不经净化处理作为天然气使用，例如，送入天然气输送管道或者送入天然气储罐，也可以进一步制备LNG等。
参见图2和图3，本发明还提供的一种转炉尾气制备天然气的生产装置，所述生产装置采用上述涉及方法的各个技术方案，包括前后顺序连接的甲烷化装置和氮分离装置40，所述甲烷化装置连接转炉尾气供气管和焦炉煤气供气管，所述转炉尾气供气管连接有转炉尾气的储气容器，选定和/或调节所述转炉尾气和焦炉煤气之间的配比，将转炉尾气和焦炉煤气送入甲烷化装置中，依靠原料气中的H2对体系内的CO和CO2进行甲烷化反应，将一氧化碳和二氧化碳转换为甲烷，所述甲烷化装置排出的气体进入后序的氮分离装置，通过所述氮分离装置将其中的氮分离出来，形成由甲烷组成的天然气，所述氮分离装置设有天然气出口41和氮气出口42。
优选地，通常情况下，所述甲烷化装置可以所述甲烷化装置由相互串联的三级或四级的甲烷化设备构成，所述最后一级甲烷化设备的排气管路与第一级甲烷化设备的进口之间设有循环气体管道50，所述循环气体管道上设有循环泵，图2给出了采用三级甲烷化设备的实施例，当采用三级甲烷化设备31、32、33时，在第一级甲烷化设备31中加入40%的所述焦炉煤气，同时以最后一级甲烷化设备排出的体积等于全部所述焦炉煤气体积50%的气体作为循环气体加入第一级甲烷化设备，在第二级甲烷化设备32中加入第一级甲烷化设备排出的全部气体，并加入20%的所述转炉尾气和剩余的全部焦炉煤气，在第三级甲烷化设备33中加入第二级甲烷化设备排出的全部气体，并加入剩余的全部所述转炉尾气；图3给出了采用四级甲烷化设备的实施例，当采用四级甲烷化设备31、32、33、34时，在第一级甲烷化设备31中加入20%的所述焦炉煤气，同时以最后一级甲烷化设备排出的体积等于全部所述焦炉煤气体积30%的气体作为循环气体加入第一级甲烷化设备，在第二级甲烷化设备32中加入第一级甲烷化设备排出的全部气体，并加入30%的所述转炉尾气和20%的所述焦炉煤气，在第三级甲烷化设备33中加入第二级甲烷化设备排出的全部气体，并加入30%的所述转炉尾气和30%的所述焦炉煤气，在第四级甲烷化设备34中加入第三级甲烷化设备排出的全部气体，并加入剩余的全部所述转炉尾气和剩余的全部所述焦炉煤气。
优选地，所述转炉尾气和所述焦炉煤气之间的体积比可以为1:9-13。
优选地，所述各级甲烷化设备后面均设有热交换器，所述循环气体管道与所述最后一级甲烷化设备（图2中的33或图3中的34）的排气管路之间的连接方式为所述循环气体管道的进口连接所述最后一级甲烷化设备后面所设的热交换器的出口。
优选地，所述甲烷化装置的前面还设有转炉尾气净化装置11和焦炉煤气净化装置21，所述转炉尾气净化装置的出口通过管道连接所述转炉尾气的储气容器13，所述转炉尾气的储气容器设有用于向所述甲烷化装置供气的转炉尾气供气管12，并通过该供气管分别向相应的甲烷化设备供气，所述焦炉煤气净化装置的出口直接或者经过焦炉煤气容器连接所述的焦炉煤气供气管22，并通过该供气管分别向相应的甲烷化设备供气，所述转炉尾气净化装置和焦炉煤气净化装置通过其各自的进口10、20连接转炉尾气和焦炉煤气的气源。
本发明涉及的气体的比例关系均为体积比，所述体积比均为折合为统一的标准状态下的体积比，当涉及同一种原料气分多次/多级加入时，所述的每次/每级加入的百分比（或体积百分比）为该气体在该次/该级的加入量相对于该气体总用量的体积百分比。本发明所述的气体中各种成分的含量均为该成分相对于该气体的体积（或分压）百分比。
Claims (9)
1.一种转炉尾气制备天然气的方法，其特征在于以转炉尾气和焦炉煤气为原料气，将转炉尾气先行存入转炉尾气的储气容器中，选定和/或调节所述转炉尾气和焦炉煤气之间的配比，将所述转炉尾气和焦炉煤气一同送入甲烷化装置中，依靠原料气中的氢与原料气中的一氧化碳和二氧化碳进行甲烷化反应，将一氧化碳和二氧化碳转换为甲烷，从甲烷化反应后的气体中分离出氮气，形成由甲烷组成的天然气，采用相互串联的三级或四级甲烷化设备实现和完成所述的甲烷化反应，当采用三级甲烷化设备时，在第一级甲烷化设备中加入40%的所述焦炉煤气，同时以最后一级甲烷化设备排出的体积等于全部所述焦炉煤气体积50%的气体作为循环气体加入第一级甲烷化设备，在第二级甲烷化设备中加入第一级甲烷化设备排出的全部气体，并加入20%的所述转炉尾气和剩余的全部焦炉煤气，在第三级甲烷化设备中加入第二级甲烷化设备排出的全部气体，并加入剩余的全部所述转炉尾气；当采用四级甲烷化设备时，在第一级甲烷化设备中加入20%的所述焦炉煤气，同时以最后一级甲烷化设备排出的体积等于全部所述焦炉煤气体积的30%的气体作为循环气体加入第一级甲烷化设备，在第二级甲烷化设备中加入第一级甲烷化设备排出的全部气体，并加入30%的所述转炉尾气和20%的所述焦炉煤气，在第三级甲烷化设备中加入第二级甲烷化设备排出的全部气体，并加入30%的所述转炉尾气和30%的所述焦炉煤气，在第四级甲烷化设备中加入第三级甲烷化设备排出的全部气体，并加入剩余的全部所述转炉尾气和剩余的全部所述焦炉煤气。
2.如权利要求1所述的转炉尾气制备天然气的方法，其特征在于依据甲烷化反应H2与CO和CO2之间的比例要求，根据用作原料气的转炉尾气和焦炉煤气中H2、CO和CO2的含量，计算转炉尾气和焦炉煤气之间的配比，使反应后气体中H2、CO和CO2的含量符合天热气的限定标准。
3.如权利要求2所述的转炉尾气制备天然气的方法，其特征在于所述焦炉煤气的用量采用使甲烷化后的气体中氢含量为0.25-0.8%时的用量。
4.如权利要求3所述的转炉尾气制备天然气的方法，其特征在于进行甲烷化反应的转炉尾气和焦炉煤气采用经过净化处理的转炉尾气和经过净化处理的焦炉煤气。
5.如权利要求1、2、3或4所述的转炉尾气制备天然气的方法，其特征在于所述转炉尾气和焦炉煤气之间的体积比为1:9-12。
6.如权利要求5所述的转炉尾气制备天然气的方法，其特征在于通过设置在甲烷化设备后面的热交换器对经过所述甲烷化设备反应之后的气体进行降温，以适应后续工艺的要求，在最后一级甲烷化设备的热交换器后面设置氮分离装置，分离出气体中所含的氮，所述各甲烷化设备的进口温度和出口温度分别控制在250-300℃和400-500℃。
7.一种采用权利要求1-6中任意一项权利要求所述方法的转炉尾气制备天然气的生产装置，其特征在于包括前后顺序连接的甲烷化装置和氮分离装置，所述甲烷化装置连接转炉尾气供气管和焦炉煤气供气管，所述转炉尾气供气管连接有转炉尾气的储气容器，选定和/或调节所述转炉尾气和焦炉煤气之间的配比，将所述转炉尾气和所述焦炉煤气通过所述转炉尾气供气管和焦炉煤气供气管送入所述甲烷化装置，依靠原料气中的氢与原料气中的一氧化碳和二氧化碳进行甲烷化反应，将一氧化碳和二氧化碳转换为甲烷，所述甲烷化装置排出的气体进入后序的氮分离装置，通过所述氮分离装置将其中的氮分离出来，形成由甲烷组成的天然气，所述氮分离装置设有天然气出口和氮气出口。
8.如权利要求7所述的转炉尾气制备天然气的生产装置，其特征在于所述甲烷化装置由相互串联的三级或四级的甲烷化设备构成，所述最后一级甲烷化设备的排气管路与第一级甲烷化设备的进口之间设有循环气体管道，所述循环气体管道上设有循环泵，当采用三级甲烷化设备时，在第一级甲烷化设备中加入40%的所述焦炉煤气，同时以最后一级甲烷化设备排出的体积等于全部所述焦炉煤气体积50%的气体作为循环气体加入第一级甲烷化设备，在第二级甲烷化设备中加入第一级甲烷化设备排出的全部气体，并加入20%的所述转炉尾气和剩余的全部焦炉煤气，在第三级甲烷化设备中加入第二级甲烷化设备排出的全部气体，并加入剩余的全部所述转炉尾气；当采用四级甲烷化设备时，在第一级甲烷化设备中加入20%的所述焦炉煤气，同时以最后一级甲烷化设备排出的体积等于全部所述焦炉煤气体积30%的气体作为循环气体加入第一级甲烷化设备，在第二级甲烷化设备中加入第一级甲烷化设备排出的全部气体，并加入30%的所述转炉尾气和20%的所述焦炉煤气，在第三级甲烷化设备中加入第二级甲烷化设备排出的全部气体，并加入30%的所述转炉尾气和30%的所述焦炉煤气，在第四级甲烷化设备中加入第三级甲烷化设备排出的全部气体，并加入剩余的全部所述转炉尾气和剩余的全部所述焦炉煤气，所述转炉尾气和所述焦炉煤气之间的体积比为1:9-13。
9.如权利要求8所述的转炉尾气制备天然气的生产装置，其特征在于所述各级甲烷化设备后面均设有热交换器，所述循环气体管道与所述最后一级甲烷化设备的排气管路之间的连接方式为所述循环气体管道的进口连接所述最后一级甲烷化设备后面所设的热交换器的出口，所述甲烷化装置的前面还设有转炉尾气净化装置和焦炉煤气净化装置，所述转炉尾气净化装置的出口通过管道连接所述转炉尾气的储气容器，所述焦炉煤气净化装置的出口直接或者经过焦炉煤气容器连接所述的焦炉煤气供气管。
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