发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种制备电石的装置和方法。该制备电石的装置和方法能够以中低阶原煤作为制备电石的原料,并且可以充分利用热量,从而能够显著降低生产成本,另外所得电石具有较高的品质。
需要说明的是,本发明是基于发明人的下列发现而得到的:
电石生产工艺主要有电热法和氧热法。电热法采用固定床—块状原料—电弧加热的方法,由于块状原料接触面积小,严重限制了原料热传递过程,使得工业反应需在高温下进行(2000~2300℃),每吨电石(纯度80.6%)的电耗高达3250kw·h,是名副其实的“高耗能”产业。氧热法是在有氧气条件下,部分含碳燃料燃烧,产生热量加热剩余的碳和石灰,使其反应生成电石,氧热法能够全部替代电能,但是由于单位含碳燃料不完全燃烧的放热量较小,故需要燃烧大量含碳燃料供给热量,产生较多灰分富集到电石产物中,极大影响电石产物品质。
本发明的发明人经过大量实验发现,将热解法与氧热法以及燃气熔融法耦合在一起,以中低阶原煤与钙基原料为生产原料,混合投入制备电石的装置后,首先在预处理单元的热解反应区进行热解,之后热解产物下落至氧热反应区,部分热解产物与含氧气体发生不完全燃烧放热,加热其余物料,使原料继续升温,同时大量高温尾气可以供给至热解反应区,随后高温原料下落至电石反应单元,利用燃气燃烧放热以进一步对高温原料加热,以便得到电石。由此,该制备电石的装置和方法能够以中低阶原煤作为制备电石的原料,并且可以充分利用热量,从而能够显著降低生产成本,另外所得电石具有较高的品质。
在本发明的第一方面,本发明提出了制备电石的装置。根据本发明的实施例,该制备电石的装置包括:
预处理单元和电石反应单元,其中,在竖直方向上,所述预处理单元位于所述电石反应单元的上方,所述预处理单元包括:自上而下的热解反应区和氧热反应区;物料入口,所述物料入口设在所述热解反应区;第一含氧气体入口,所述第一含氧气体入口设在所述氧热反应区;第一尾气出口,所述第一尾气出口设在所述热解反应区;预处理物料出口,所述预处理物料出口设在所述氧热反应区;所述电石反应单元包括:反应空间;预处理物料入口,所述预处理物料入口与所述预处理物料出口相连,并且所述预处理物料入口设在所述电石反应单元上;第二含氧气体入口,所述第二含氧气体入口设在所述电石反应单元上;燃气入口,所述燃气入口设在所述电石反应单元上;第二尾气出口,所述第二尾气出口设在所述电石反应单元上;电石出口,所述电石出口设在所述电石反应单元上。由此,根据本发明实施例的制备电石的装置能够以中低阶原煤作为制备电石的原料,并且可以充分利用热量,从而能够显著降低生产成本,另外所得电石具有较高的品质。
根据本发明的实施例,上述制备电石的装置还可以具有下列附加技术特征:
根据本发明的实施例,所述制备电石的装置进一步包括:高温阀门,所述高温阀门设在所述预处理物料出口处,且分别与所述预处理物料出口和所述预处理物料入口相连。
根据本发明的实施例,所述热解反应区的竖直高度大于所述氧热反应区的竖直高度。由此,可以使得物料在所述热解反应区内有足够的升温时间。
根据本发明的实施例,所述制备电石的装置进一步包括:风机,所述风机分别与所述第一尾气出口和所述燃气入口相连。由此,可以使用预处理单元产出的尾气作为燃气熔融炉的燃气,节约燃料成本。
在本发明的第二方面,本发明提出制备电石的方法。该方法是利用前面描述的制备电石的装置而完成的。根据本发明的实施例,该方法包括:(1)将含有中低阶原煤和钙基原料的混合物料通过所述物料入口供给至所述热解反应区中,以便使得所述中低阶原煤发生热解反应,得到含有半焦固体的热解物料以及含有热解气和焦油的尾气;(2)将第一含氧气体通过所述第一含氧气体入口供给至所述氧热反应区,以便使得所述热解物料中的部分所述半焦固体在所述氧热反应区发生不完全燃烧,产生高温的富含一氧化碳气体的尾气和反应产物;以及(3)将所述反应产物经所述预处理物料入口、第二含氧气体经所述第二含氧气体入口、燃气经所述燃气入口分别供给至所述反应空间中,燃气与第二含氧气体燃烧放出热量,以便使得所述另一部分半焦固体与所述钙基原料发生电石反应,获得电石。由此,根据本发明实施例的制备电石的方法能够以中低阶原煤作为制备电石的原料,并且可以充分利用热量,从而能够显著降低生产成本,另外所得电石具有较高的品质。
根据本发明的实施例,所述制备电石的方法进一步包括:采用所述风机将所述含有热解气、焦油和一氧化碳的尾气经所述燃气入口供给至所述反应空间,以便作为燃气使用。由此,可以使用预处理单元产出的尾气作为燃气熔融炉的燃气,节约燃料成本。
根据本发明的实施例,在步骤(1)中,所述热解反应的温度为500~700摄氏度。由此,可以显著提高油气产率。
根据本发明的实施例,在步骤(2)中,所述反应产物的温度为800~1300摄氏度。由此,可以显著降低后续过程中电能消耗。
根据本发明的实施例,在步骤(3)中,所述电石的反应温度为1700~2200摄氏度。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“上”、“下”、“中”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明中,除非另有明确的规定和限定,术语“相连”应做广义理解,例如,可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系,除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中,除非另有明确的规定和限定,第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触,或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且,第一特征在第二特征“上方”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方,或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。
在本发明的第一方面,本发明提出了一种制备电石的装置。根据本发明的实施例,参见图1,该制备电石的装置包括:预处理单元100和电石反应单元200。
根据本发明的具体实施例,在竖直方向上,预处理单元100可以位于电石反应单元200的上方。由此,预处理单元中产生的预处理产物可以在自身重力的作用下落至电石反应单元中进行反应,从而不需要额外的传输装置,进而可以降低设备成本。
根据本发明的实施例,预处理单元100内自上而下具有热解反应区101和氧热反应区102。
根据本发明的实施例,预处理单元100上可以设有物料入口110、第一含氧气体入口120、第一尾气出口130和预处理物料出口140。
根据本发明的具体实施例,物料入口110可以设在热解反应区101上,且适于向热解反应区101中供给含有中低阶原煤和钙基原料的混合物料。具体地,物料入口110可以设于热解反应区101的顶端。
根据本发明的具体实施例,第一含氧气体入口120可以设在氧热反应区102上,且适于向氧热反应区102中供给第一含氧气体,以便使得混合物料中的部分半焦固体在氧热反应区中与氧气接触发生不完全燃烧对混合原料进行预热,同时产生高温富含一氧化碳的气体,并且该高温气体自下而上进入热解反应区101,使得混合物料中的中低阶原煤进行热解反应,得到半焦固体以及高附加值的热解气和焦油。具体地,第一含氧气体入口120可以有多个,并且多个第一含氧气体入口120可以设在氧热反应区102的侧壁上,例如,多个第一含氧气体120可以对称设置在氧热反应区102的侧壁上。
根据本发明的具体实施例,第一尾气出口130可以设在热解反应区101,且适于将生成的含有热解气和焦油的尾气排出热解反应区101。具体地,第一尾气出口130可以为多个,并且多个第一尾气出口130可以设在热解反应区101的侧壁上,例如,多个第一尾气出口可以对称设置在热解反应区101的侧壁上。
根据本发明的具体实施例,预处理物料出口140可以设在氧热反应区102,且适于将产生的含有半焦固体和钙基原料的预处理物料排出氧热反应区102。具体地,预处理物料出口140可以设在氧热反应区102的底端。
根据本发明的实施例,电石反应单元200内具有反应空间201。
根据本发明的实施例,电石反应单元200上可以设有第二含氧气体入口210、预处理物料入口220、第二尾气出口230、电石出口240以及燃气入口250。
根据本发明的具体实施例,第二含氧气体入口210设在电石反应单元200上,且适于向反应空间201中供给第二含氧气体。具体的,第二含氧气体入口210可以有多个,并且多个第二含氧气体入口210设在电石反应单元200的侧壁上,例如,多个第二含氧气体入口210可以对称设置在电石反应单元200的侧壁上。
根据本发明的具体实施例,预处理物料入口220与预处理物料出口140相连,并且预处理物料入口220可以设在电石反应单元200上,适于将预处理物料供给至反应空间201中。具体地,预处理物料入口220可以设在电石反应单元200的顶端。
根据本发明的具体实施例,第二尾气出口230可以设在电石反应单元200上,且适于将生成的电石尾气排出反应空间201。具体地,第二尾气出口230可以有多个,并且多个第二尾气出口230可以设在电石反应单元200的顶端,例如,多个第二尾气出口230可以对称设置在电石反应单元200的顶端。
根据本发明的具体实施例,电石出口240可以设在电石反应单元200上,且适于将生成的电石排出反应空间201。具体地,电石出口240可以有多个,并且多个电石出口240可以设在电石反应单元200的侧壁上,例如,多个电石出口240可以对称设置在电石反应单元200的侧壁上。
根据本发明的具体实施例,燃气入口250可以设在电石反应单元200上,且适于向反应空间201中供给燃气。由此,通过该燃气入口向反应空间中供给燃气,使得该燃气燃烧为反应空间供热。具体的,燃气入口250可以有多个,并且多个燃气入口250设在电石反应单元200的侧壁上,例如,多个燃气入口250可以对称设置在电石反应单元200的侧壁上。
发明人发现,通过采用中低阶原煤作为制备电石的碳基原料,该碳基原料在预处理单元中的热解反应区发生热解反应,得到半焦固体以及高附加值的热解气和焦油,然后含有半焦固体和钙基原料的混合物料在下落过程中,其中的半焦固体在与氧热反应区的含氧气体接触发生不完全燃烧,产生高温富含一氧化碳的气体,该高温气体上升进入热解反应区为中低阶原煤热解提供热量,从而不仅可以有效降低原料成本,而且可以充分利用热量,同时由于在热解反应区已经将物料进行初步预热至500~700摄氏度,由此在氧热反应区中无需燃烧大量半焦固体即可将物料升温至800~1300摄氏度,得到反应产物,因此仅会产生少量灰分,对电石产物品质影响较小,即所得到的电石具有较高的品质,其次将反应产物送入电石反应单元中,供给的燃气和氧气通过燃烧放热为电石生成过程供热,不存在燃烧大量物料产生大量灰分而富集在电石产物中,影响电石品质的问题,并且较以往采用电炉相比,采用本发明的制备电石的装置的能耗较低。此外,将预处理单元设置于反应单元的上方,有效地使上部的热解反应区、氧热反应区和下部的反应空间有机结合一体,利用重力作用使原料依次通过热解反应区、氧热反应区和反应空间,而不需要额外添加装置使原料通过不同单元,从而降低了设备成本,还可以最大限度的利用高温热解物料显热,且操作简便。
根据本发明的实施例,在将含有钙基原料和中低阶原煤的混合物料供给至热解反应区之前,可以预先对钙基原料和中低阶原煤分别进行干燥、焙烧、破碎等预处理过程。需要说明的是,本领域技术人员可以根据实际需要对干燥、焙烧和破碎等预处理的条件进行选择,例如破碎后的原料粒度可以为1~50mm。
根据本发明的实施例,对混合中中低阶原煤和钙基原料的添加比例不作严格限定,只要能够发生反应,以便得到电石即可。根据本发明的具体实施例,原料中中低阶原煤和钙基原料的质量比为1.3:1,根据本发明的另一具体示例,中低级原煤中固定碳含量为53.7%,钙基原料中氧化钙的含量为92.4%。发明人经过大量实验优化得到上述最优质量比。其中,添加适当过量的中低阶原煤,以便能够使部分中低阶原煤发生不完全燃烧放热,以便提供热量。
根据本发明的实施例,第一和第二含氧气体的提供方式并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,根据本发明的具体实施例,第一和第二含氧气体可以分别独立地以氧气、富氧空气以及空气的至少一种方式提供。由此,第一含氧气体能够与热解反应区得到的高温半焦固体发生不完全燃烧,产生的大量热量以加热其余的固体,从而在氧热反应区无需燃烧大量燃料即可满足需求,故仅产生少量灰分,对电石产物的品质影响较小,而电石反应单元中的燃气在第二含氧气体存在下燃烧为制备电石过程供热。根据本发明的另一个具体实施例,第一和第二含氧气体的入口可以为喷嘴结构。
根据本发明的实施例,钙基原料的具体类型并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,根据本发明的具体实施例,钙基原料可以为石灰、石灰石、熟石灰以及电石渣的至少一种。
根据本发明的实施例,该电石反应单元可以为燃气熔融炉。现有技术多数采用电石炉生产电石,即指利用电石炉的电极电弧放热,以达到加热的目的。发明人经过大量实验发现,以气体能源作为来源的燃气熔融炉生产电石,气体能源的成本低于电能的成本,所以,以燃气熔融炉为反应单元能够降低成本。此外,现有生产中也有利用氧热法生产电石,即指利用含碳原料不完全燃焼放出的热量供给电石生成反应的发生。然而不完全燃烧放出的热量较少,需要燃烧大量含碳原料才能够达到热量的需求,即直接通过燃烧大量含碳原料以使原料达到较高温度,例如2000~2300摄氏度。然而,该方法不仅需要燃烧大量的原料,提高了生产成本,还会使燃烧产生的大量灰分附着在电石表面或者内部,影响电石的品质。根据本发明的实施例,氧热反应区仅需将原料加热至相对较低的温度,即800~1300摄氏度,然后原料在反应空间中利用燃气燃烧放出的热量进一步加热,降低了灰分的产生,保证了电石的品质,同时还充分利用高温反应产物中蕴含的大量显热,降低了生产成本。
根据本发明的实施例,本发明对通入燃气入口的燃气不作严格限定,只要能够起到加热作用即可,根据本发明的具体实施例,通入燃气入口的燃气可以为天然气等可燃气体。由此,在反应单元中通过供给燃气为电石生成过程供热,不存在燃烧产生大量灰分而富集在电石产物中的问题,并且较以往采用电炉相比,采用本发明的制备电石的装置的能耗较低。
根据本发明的实施例,从第一尾气出口及第二尾气出口排出的气体还需要进行后续处理,包括冷凝、分离以及净化处理。由第一尾气出口排出的气体包括烟气和焦油,其中烟气可作为燃气或者化工原料气,焦油可直接售卖或者作为化工原料。
参考图2,根据本发明的实施例,制备电石的装置进一步包括:
高温阀门300,根据本发明的具体实施例,高温阀门300设在预处理物料出口140处,且分别与预处理物料出口140和预处理物料入口220相连。具体的,通过控制高温阀门300的开闭,可以控制反应产物进入反应空间中。
根据本发明的实施例,热解反应区的竖直高度H1可以大于氧热反应区的竖直高度H2。根据本发明的具体实施例,热解反应区H1与氧热反应区的竖直高度H2比为3~7:1。根据本发明的优选示例,热解反应区H1与氧热反应区的竖直高度H2比为4:1。发明人发现,氧热反应区部分半焦不完全燃烧放出大量热量,一方面将物料进一步升温;另一方面,产出大量富含CO的高温尾气,高温气体向上运动,在热解区与下落的冷态物料逆向接触,发生热传递,高温尾气将冷态物料升温,使其发生热解反应。而在氧热反应区发生的燃烧反应是快速激烈的放热反应,是化学反应过程,仅需要短时间即可放出大量热量,并升高物料温度。而在热解反应区是高温尾气与冷态物料的冷热交换,是物理变化过程,发生速度较燃烧放热反应极慢,需较长反应时间,故热解区段的高度大于氧热区的高度。发明人通过大量实验发现,在热解反应区与氧热反应区高度比为4:1时,能够获得较佳的油气产率。
参见图3,根据本发明的实施例,该制备电石的装置进一步包括:风机400,该风机400分别与第一尾气出口130和燃气入口250相连,且适于将由第一尾气出口排出的热解气、焦油和一氧化碳的尾气供给至反应空间201作为燃气使用。具体的,风机可以通过气体管线分别与第一尾气出口和燃气入口相连,通过该风机,能够使热解反应区的高温尾气进入反应空间,为电石反应提供大量的热量,达到能量循环利用的目的,节约燃料以降低生产成本。
为了方便理解,下面对采用本发明实施例的制备电石的装置制备电石的过程进行详细描述。具体地,将含有钙基原料和中低阶原煤的混合物料由物料入口投入到预处理单元的热解反应区,物料中的中低阶原煤发生热解反应,产生高附加值的热解气、焦油以及半焦固体,其中含有热解气和焦油的尾气通过第一尾气出口排出,同时混合物料被加热至500~700摄氏度,然后混合固体物料落至氧热反应区,在氧热反应区,由第一含氧气体入口通入的含氧气体与下落的半焦固体逆流接触反应,部分半焦固体发生不完全燃烧,该反应为放热反应,放出的大量热量能够用于对其余固体加热,并且无需燃烧大量燃料即可使得原料升温至800~1300摄氏度,同时该过程还可以副产大量富含一氧化碳的高温尾气,高温尾气能够自下而上进入热解反应区,为中低阶原煤的热解反应提供热量,并且由于无需燃烧大量燃料,故仅产生少量的灰分,对电石产物的品质影响较小。另外,由于高温尾气自下而上与原料逆流,可以与原料充分接触,使其能够充分进行热解反应。接着,开启高温阀门,使氧热反应区得到的高温反应产物通过预处理物料出口进入反应空间,同时从第二含氧气体入口供给含氧气体以及从燃气入口供给燃气,燃气在反应空间中遇含氧气体燃烧放热,对高温热解物料进行加热,使高温反应产物升温至1700~2200摄氏度,发生电石生成反应,获得电石。
在本发明的第二方面,本发明提出制备电石的方法。该方法是利用前面描述的制备电石的装置而完成的。根据本发明的实施例,参见图4,该方法包括:
S100:将含有中低阶原煤和钙基原料的混合物料通过物料入口供给至热解反应区中,以便使得中低阶原煤发生热解反应
根据本发明的实施例,将含有中低阶原煤和钙基原料的混合物料通过物料入口供给至热解反应区中,以便使得中低阶原煤发生热解反应,从而可以得到含有半焦固体的热解物料以及含有热解气和焦油的尾气。发明人发现,通过采用中低阶原煤作为制备电石的碳基原料,该碳基原料在预处理单元中的热解反应区发生热解反应,得到半焦固体以及高附加值的热解气和焦油,然后该半焦固体再参与至后续的反应中,从而可以显著降低原料成本。
S200:将第一含氧气体通过第一含氧气体入口供给至氧热反应区,以便使得热解物料中的部分半焦固体在氧热反应区发生不完全燃烧
根据本发明的实施例,将第一含氧气体通过第一含氧气体入口供给至氧热反应区,以便使得热解物料中的部分半焦固体在氧热反应区发生不完全燃烧,产生高温的富含一氧化碳气体的尾气和反应产物。发明人发现,该热解物料在下落过程中,其中的半焦固体在与氧热反应区的氧气接触发生不完全燃烧,产生高温富含一氧化碳的气体,该高温气体上升进入热解反应区为中低阶原煤热解提供热量,从而不仅可以有效降低原料成本,而且可以充分利用热量,同时由于在热解反应区已经将物料进行初步预热至500~700摄氏度,由此在氧热反应区中无需燃烧大量物料即可将物料升温至800~1300摄氏度,得到反应产物,因此仅会产生少量灰分,对电石产物品质影响较小,即所得到的电石具有较高的品质。
S300:将反应产物、第二含氧气体、燃气分别供给至反应空间中,燃气与第二含氧气体燃烧放出热量,以便使得另一部分半焦固体与钙基原料发生电石反应
根据本发明的实施例,将反应产物经预处理物料入口、第二含氧气体经第二含氧气体入口、燃气经燃气入口分别供给至反应空间中,燃气与第二含氧气体燃烧放出热量,以便使得另一部分半焦固体与钙基原料发生电石反应,获得电石。发明人发现,将高温反应产物送入电石反应单元,利用燃气与第二含氧气体燃烧放出的热量对反应产物进一步加热,使其发生电石反应,产生电石。
根据本发明的具体示例,在步骤S100中,热解反应的温度为500~700摄氏度,在步骤S200中,反应产物的温度为800~1300摄氏度,在步骤S300中,电石反应的温度为1700~2200摄氏度。由此,可以在显著提高电石品质的同时降低电能消耗。
根据本发明的实施例,该制备电石的方法进一步包括:采用风机将含有热解气、焦油和一氧化碳的尾气经燃气入口供给至反应空间作为燃气使用。根据本发明的具体示例,风机通过气体管线分别与第一尾气出口和燃气入口相连。通过该风机,能够使热解反应区产生的高温尾气进入反应空间,为电石反应提供大量的热量,达到的能量循环利用的目的,节约燃料以降低生产成本。
将含有钙基原料和中低阶原煤的混合物料由物料入口投入到预处理单元的热解反应区,物料中的中低阶原煤发生热解反应,产生高附加值的热解气、焦油以及半焦固体,其中含有热解气和焦油的尾气通过第一尾气出口排出,同时混合物料被加热至500~700摄氏度,然后混合固体物料落至氧热反应区,在氧热反应区,由第一含氧气体入口通入的含氧气体与下落的半焦固体逆流接触反应,部分半焦固体发生不完全燃烧,该反应为放热反应,放出的大量热量能够用于对其余固体加热,并且无需燃烧大量燃料即可使得原料升温至800~1300摄氏度,同时该过程还可以副产大量富含一氧化碳的高温尾气,高温尾气能够自下而上进入热解反应区,为中低阶原煤的热解反应提供热量,并且由于无需燃烧大量燃料,故仅产生少量的灰分,对电石产物的品质影响较小。另外,由于高温尾气自下而上与原料逆流,可以与原料充分接触,使其能够充分进行热解反应。接着,开启高温阀门,使氧热反应区得到的高温反应产物通过预处理物料出口进入反应空间,同时从第二含氧气体入口供给含氧气体以及从燃气入口供给燃气,燃气在反应空间中遇含氧气体燃烧放热,对高温反应产物进行加热,使高温反应产物升温至1700~2200摄氏度,发生电石生成反应,获得电石。
本领域技术人员能够理解的是,前面针对制备电石的装置所描述的特征和优点同样适用于该制备电石的方法,在此不再赘述。
综上,根据本发明的实施例,上述制备电石的装置和方法具有下列优点的至少之一:
1、根据本发明的实施例,以中低阶原煤作为原料,大幅降低了原料成本。
2、根据本发明的实施例,制备电石的装置设有风机,能够将从第一尾气出口排出的高温尾气通入反应空间燃烧,以便为反应空间提供较多的热量,减少燃料的燃烧,降低成本。
3、根据本发明的实施例,氧热反应区仅需要将高温固体升温至800~1300摄氏度,无需燃烧大量燃料供电石生成反应需求,故仅产生少量灰分,对电石产物的品质影响较小。
4、根据本发明的实施例,利用燃气熔融炉作为反应单元,燃气燃烧放热,供电石反应需求,不存在燃烧含碳原料产生灰分富集到电石产物中,不会影响电石品质。
5、根据本发明的实施例,将上部的热解反应区、氧热反应区和下部的反应空间有机结合为一体,有利于上部产出的高温物料直接进入反应空间中,能够最大限度的利用高温物料显热,且同时利用装置操作简便。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解,下面的实施例仅用于说明本发明,而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。