CN112138728A - 甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法，包括以下步骤：空气排除步骤：往甲醇水重整反应制氢设备内部灌入氮气或惰性气体，利用氮气或惰性气体将甲醇水重整反应制氢设备内部的空气排出。加热步骤：将甲醇水重整反应制氢设备的反应器内的气温加热至210℃‑240℃。还原步骤：将浓度为7％以下的甲醇水通入甲醇水重整反应制氢设备内，并将甲醇水中含有的甲醇加热汽化至210℃‑240℃，从而产生氢气，以通过氢气将氧化态的铜基催化剂还原为单质，使铜基催化剂具有活性。其能够降低了活化被氧化的铜基催化剂的成本。

Description

甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法
技术领域
本发明涉及甲醇重整反应制氢技术领域，尤其涉及甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法。
背景技术
环境保护日益严格、汽油品质不断提高，原油趋向重质化和高含硫化，这些使得石油化工等企业对氢气需求更为强烈。另外，天然气价格的上涨和煤制氢项目受限，氢气缺口增大，使得甲醇重整反应制氢技术得以迅速发展。
甲醇水重整反应制氢工艺如下：甲醇水经过汽化器汽化、过热器后进入反应器，在催化剂作用下，同时发生重整反应(甲醇水发生反应制造氢气的过程称为重整反应)，得到主要含有氢气和二氧化碳的转化气(还有少量的一氧化碳、甲烷以及水蒸气)。
因甲醇水重整反应制氢用催化剂是以氧化态的形式提供给用户的，在运行甲醇重整反应制氢工艺前，需要对甲醇水重整反应制氢用催化剂进行活化，现有的活化甲醇水重整反应制氢用催化剂的工艺成本较高。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法，其能够降低了活化被氧化的铜基催化剂的成本。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法，包括以下步骤：
空气排除步骤：往甲醇水重整反应制氢设备内部灌入氮气或惰性气体，利用氮气或惰性气体将甲醇水重整反应制氢设备内部的空气排出；
加热步骤：将甲醇水重整反应制氢设备的反应器内的气温加热至210℃-240℃；
还原步骤：将浓度为7％以下的甲醇水通入甲醇水重整反应制氢设备内，并将甲醇水中含有的甲醇加热汽化至210℃-240℃。
进一步地，所述空气排除步骤和所述加热步骤同步进行。
进一步地，加热步骤中，将甲醇水重整反应制氢设备的反应器内的气温加热至220℃-230℃。
进一步地，加热步骤中，将反应器内的气压增压至0.1-0.2MPa，进行带压温升。
进一步地，加热步骤中，当反应器内的气温达到210℃-240℃时，停止氮气的充入。
进一步地，加热步骤中，反应器内的气温加热至210℃-240℃时，恒温保持1.5-3小时。
进一步地，还原步骤中，将浓度为5％以下的甲醇水通入甲醇水重整反应制氢设备内。
进一步地，还原步骤中，平均每小时内，甲醇水体积/催化剂体积≥0.3。
进一步地，反应器内的气温从常温提升到120℃过程中，以20～30℃/h速度升温；反应器内的气温在120～220℃升温过程中，以15℃/h升温。
进一步地，在空气排除步骤当中，氮气或惰性气体的灌入流量为20L/min-60L/min。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
综上，本发明提供的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法通过将甲醇水(即用于制造氢气的原料)制造氢气以还原被氧化的铜基催化剂，从而不需要另行准备氢气罐，因而能够省去复杂的控制元件、管路布设等等资源，降低了活化被氧化的铜基催化剂的成本和难度。
附图说明
图1为本发明的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上，或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能存在居中元件。本文所使用的“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不代表是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明所提及的甲醇水重整反应制氢用被氧化的铜基催化剂具体为包括氧化铜(CuO)的催化剂，由于该类甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂极易被氧化，因此，甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂是以氧化态的形式提供给用户的，氧化态的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂无活性，因此，在甲醇水重整反应制氢设备运行之前，需要先对甲醇水重整反应制氢设备的反应器内的铜基催化剂进行活化，以使被氧化的铜基催化剂的氧化铜能够被还原为单质铜晶粒，单质铜晶粒为活性组分，还原后铜基催化剂当中的铜晶粒越小，比表面积则越大，活性就越高。
参见图1，本发明的用于活化铜基催化剂的甲醇水重整反应制氢设备具体包括氮气储存容器、甲醇水储存容器、换热器、甲醇水重整反应制氢设备(甲醇水重整反应制氢设备具体包括预热器、过热器和反应器)、冷却器和气液分离器。其中，氮气储存器用于储存氮气或惰性气体，氮气储存器通过第一管道与甲醇水重整反应制氢设备的入口连通，并且在该第一管道上配置有氮气或惰性气体减压阀以及氮气或惰性气体流量计。甲醇水储存容器用于储存甲醇水，甲醇水储存容器通过第二管道与甲醇水重整反应制氢设备连通，并且在该第二管道上配置有泵和甲醇水流量计。冷却器的入口与甲醇水重整反应制氢设备的出口连通，冷却器的出口与气液分离器连通，气液分离器的出口与甲醇水存储容器连通，以将冷却后的甲醇水进行回收；另外，气体分离器还具有用于排废气的出气口。
当反应器(即重整反应器)内的催化剂活化之后，可卸掉第一管道，即卸掉氮气储存容器的连接关系。甲醇水重整反应制氢设备的具体工作流程为：甲醇水被泵抽吸至换热器，由于反应器未工作，因而反应器未能够产生余热以对换热器进行加热，因而甲醇水继续通入预热器，通过预热器将甲醇水进行汽化，以产生汽化甲醇。汽化甲醇继续通入过热器，过热器对甲醇进行加热使甲醇温度提高到反应以制造氢气所需的温度(例如250℃以上)，当汽化甲醇进入反应器时，铜基催化剂对汽化甲醇进行催化，使得汽化甲醇被分解为含有氢气的高温混合气体(即转化气)，高温的混合气体经过换热器，将热量传递给换热器后进入冷却器，在冷却器内进一步降温后再进入气液分离器，从而得到纯度较高的氢气产品。但是，铜基催化剂活化之前，需要采用本发明的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法。其中，甲醇水重整反应制氢设备的热源可以通过导热油系统进行提供，也可以通过外置或内置的电加热器进行提供。
具体而言，冷却器用于对活化工艺排出的氢气、氮气或惰性气体进行降温，进行降温，避免热污染。
本发明的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法，具体包括以下步骤：
内部压力调节步骤：使甲醇水重整反应制氢设备内部的压力调节为0MPa-0.6MPa(更优值为0.1MPa-0.2MPa)，压力越高，活化效率越高，但压力过高也会影响活化效率。通过合理控制内部压力可以使反应器内部的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂上下床层(床层由催化剂形成的各层催化剂)温度更均匀，减小反应器内部各处氧化态的铜基催化剂(即床层)的温度差，继而使活化效果更好。
空气排除步骤：打开氮气或惰性气体减压阀，往甲醇重整反应制氢设备内部灌入合格的氮气或惰性气体，其中，氮气或惰性气体的纯度为99.8％，不含氯、硫和油或其他途径获取的杂质，利用氮气或惰性气体将甲醇水重整反应制氢设备内部的空气排出。以排出甲醇重整反应制氢设备内部的氧气，避免氧气与还原后的铜晶粒发生氧化反应而使甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂的活性失效；具体而言，当反应器的出口的氧气含量低于0.2％，则认为甲醇重整反应制氢设备内部的空气被全部排除。可以理解的是，氮气或惰性气体不参与反应。因氮气更容易获得，并且价格更便宜，因此，优选使用氮气将甲醇重整反应制氢设备内部的空气排除。
加热步骤：将甲醇水重整反应制氢设备的反应器内的气温加热至210℃-240℃；即将甲醇水重整反应制氢设备的反应器内的铜基催化剂的温度也加热至210℃-240℃，以达到汽化甲醇分解氢气所需的温度，以及达到活化铜基催化剂所需温度。具体而言，可以通过导热油或电加热器对甲醇水重整反应制氢设备进行加热，继而将在甲醇水重整反应制氢设备内流通的氮气或惰性气体进行加热，也即使氮气或惰性气体作为热载体，从而将位于反应器内的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂加热至所需温度。
还原步骤：将浓度为7％以下的甲醇水通入甲醇水重整反应制氢设备内，并将甲醇水中含有的甲醇加热汽化至210℃-240℃，此时，根据实际试验结果，反应器内产生了氢气，并通过氢气将氧化态的铜基催化剂还原为单质，使铜基催化剂具有活性。具体而言，汽化水蒸气与浓度为7％以下的汽化甲醇在210℃-240℃内，使得甲醇分解而得到氢气。如此，即通过将甲醇水(即用于制造氢气的原料)制造氢气以还原被氧化的铜基催化剂，从而不需要另行准备氢气罐，因而能够省去复杂的控制元件、管路布设等等资源，降低了活化被氧化的铜基催化剂的成本和难度。其中，还原反应为：
CH3OH＝CO+H2；CO+H2O＝CO2+H2；CuO+H2(g)＝Cu+H2O(g)
因该还原反应为放热反应，通过将上述还原反应温度控制为210℃-240℃的状态下，且通过浓度为7％以下的甲醇水汽化后的汽化甲醇制造氢气以对氧化态的铜基催化剂进行还原，可以使甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂被还原至具有活性，并且通过水蒸气带走热量，使得在还原反应过程中因放热所导致的内部升温也不会超过甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂所能承受的温度，即不会飞温(温度过高)，继而不会烧坏甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂，使得甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂的活性更高。当局部温度过高，导致反应速率急剧加快，持续恶化时，此时仅仅通过水蒸气和小流量的氮气或惰性气体已经不足以带走反应所产生的巨大热量，此时有以下3种方法可以进行控制：方法一为立即停止甲醇水溶液，同时加大氮气或惰性气体的通入量，通过大流量的氮气或惰性气体将反应器内的热量带走，从而降温，当温度降低至还原反应所需的温度后，改变氮气或惰性气体的通入量，从而使得反应器内的热量能够被氮气或惰性气体及时带走。方法二为加大甲醇水溶液的进料量，通过大的线速度将反应器内产生的热量带走，带走的热量大于被氧化的铜基催化剂发生还原反应所产生的热量，使还原反应所产生的热量不足以蓄积。方法三为结合方法一与方法二，并且将还原温度降低至5-10℃，以减缓被氧化的铜基催化剂的还原过程。
作为优选的实施方式，所述空气排除步骤和所述加热步骤同步进行。也即，在灌入氮气或惰性气体的同时，对甲醇裂水解制氢用铜基催化剂进行升温，以缩短活化时间，提高活化效率。当然，也可以先实施空气排除步骤，接着再实施加热步骤。具体而言，在空气排除步骤当中，氮气或惰性气体的灌入流量为20L/min-60L/min。通过合理控制氮气或惰性气体的灌入流量可达到高效升温的目的，缩短活化时间，同时也可有效避免内部热量局部集中，实现均匀升温，促使活化更高效地进行，提高甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂的活性，另外，也可以避免使用过多的氮气或惰性气体，节约资源，降低成本。
作为优选的实施方式，加热步骤中，将甲醇水重整反应制氢设备的反应器内的气温加热至220℃-230℃。此时，该温度不仅使得0-％7浓度(不包括0％浓度)的汽化甲醇能够分解产生氢气，而且该温度满足通过氢气对氧化态的铜基催化剂进行还原所需温度。重要地，该温度下，氧化态的铜基催化剂进行还原反应的效率更高，即提高了活化铜基催化剂的效率。
作为优选的实施方式，加热步骤中，当反应器内的温度上升较慢时，为了尽快将反应器的温度提升至210℃-240℃，将反应器内的气压增压至0.1-0.2MPa，进行带压温升。具体而言，0.1-0.2MPa不仅可以防止外部气体进入反应器内而造成污染，而且气压越高，反应器内的轴向床层(轴向床层即重力方向的床层)之间的温差越小，从而利于提高反应器的各床层的温度。
作为优选的实施方式，加热步骤中，当反应器内的气温达到210℃-240℃时，停止氮气的充入。此时，可以通过水蒸气将反应器内产生的热量带走，而不需要继续浪费氮气，同时也使得还原反应能够全面进行，以提高还原反应的效率。
作为优选的实施方式，加热步骤中，反应器内的气温加热至210℃-240℃时，恒温保持1.5-3小时(1.5-3h)。具体而言，恒温保持2小时(即2h)，利于确保反应器内的各床层均达到210℃-240℃。
作为优选的实施方式，还原步骤中，将浓度为5％以下的甲醇水通入甲醇水重整反应制氢设备内。也即是说，当浓度为5％以下的甲醇水匹配反应器内的气温220℃-230℃时，可以使得反应器内的还原反应效率抵达峰值。
作为优选的实施方式，还原步骤中，平均每小时内，甲醇水体积/催化剂体积≥0.3。这样，可以利于通过水蒸气将还原反应所产生的热量及时带走，避免飞温。需要解释的是，甲醇水进入反应器前已经汽化为汽化甲醇，以避免低温的液体进入反应器引起水滴爆炸事件，而甲醇水体积/催化剂体积≥0.3中以体态甲醇水的体积与催化剂的体积进行结算。
作为优选的实施方式，反应器内的气温从常温提升到120℃过程中，以20～30℃/h速度升温；反应器内的气温在120～220℃升温过程中，以15℃/h升温。
作为优选的实施方式，为了监测还原反应在安全地进行中，可以通过将冷却器底部的液体进行测量比重，当冷却器底部的液体的密度/纯净水密度＝0.997(在20℃进行)，则认为冷却器内无甲醇，即甲醇被完全分解并产生氢气以用于参加还原反应。同时，为了更好地了监测还原反应在安全地进行中，可以通过色谱分析冷却器出气口的二氧化碳含量，CO2含量，如CO2含量为100％，无H2或CO产生，表示还原正在安全进行中，继续保持还原条件；此过程需要控制好混合液浓度，浓度过高将导致发生严重的超温事故，大大降低催化剂的活性，影响产气量。当床层温度提升不明显时，冷却器的底部的甲醇几乎忽略不计(即出于检测还原反应安全进行，以及辅助检测还原反应彻底结束，冷却器的底部在整个过程都应该检测不到甲醇)，且冷却器的出气口中H2浓度在73-75％，CO2浓度在23-25％，表示还原反应已经结束。
实施例1：
将100mL甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂装填于反应器内，接着，以纯度在99.8％以上的氮气为介质，使氮气从反应器的入口进去，经过反应器的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂床层，从气液分离器的出口流出，在该过程当中，氮气流量为20L/min，系统压力为0.1MPa，同时，通过电加热按照30℃/h逐步将甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂的温度提高到220℃，在这过程中完成对系统内的空气排出和甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂的升温。在220℃温度，向氮气中配入5％质量浓度的甲醇水溶液，甲醇水溶液经过预热器、过热器后达到220℃后进入反应器，还原反应开始进行，维持系统微正压。控制转化器的入口气温度在220℃。取冷却器底部的液体的密度/纯净水密度＝0.997(在20℃进行)表示甲醇基本被消耗，活化在顺利进行。为了更好地监控还原情况，需用色谱分析冷却器出气口的二氧化碳含量，CO2含量，如CO2含量为100％，无H2或CO产生，表示还原正在安全进行中，继续保持还原条件；此过程需要控制好混合液浓度，浓度过高将导致发生严重的超温事故，大大降低催化剂的活性，影响产气量。当床层温度提升不明显时，冷却器的底部的甲醇几乎忽略不计，且冷却器的出气口中H2浓度在73-75％，CO2浓度在23-25％，表示还原反应已经结束。
评价条件：活化后的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂体积100mL。原料：甲醇质量浓度为50％的甲醇水混合溶液。反应温度为：230℃；反应压力为：0.1MPa(G)，甲醇水进料量：100mL/h。评价结果显示，该甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂在连续24小时评价中，甲醇发生裂解反应的转化率维持在95％以上，产出的混合气体中(干气)氢气占比73.7％，一氧化碳占比0.3％，二氧化碳占比25.3％，显示出良好的活性和稳定性，活化效果良好。
实施例2：
将100mL甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂装填于反应器内，接着，以纯度在99.8％以上的氮气为介质，使氮气从反应器的入口进去，经过反应器的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂床层，从气液分离器的出口流出，在该过程当中，氮气流量为30L/min，系统压力为0.2MPa，同时，通过电加热按照30℃/h逐步将甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂的温度提高到220℃，在这过程中完成对系统内的空气排出和甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂的升温。在220℃温度，向氮气中配入4％质量浓度的甲醇水溶液，甲醇水溶液经过预热器、过热器后达到220℃后进入反应器，还原反应开始进行，维持系统微正压。控制转化器的入口气温度在220℃。取冷却器底部的液体的密度/纯净水密度＝0.997(在20℃进行)表示甲醇基本被消耗，活化在顺利进行。为了更好地监控还原情况，需用色谱分析冷却器出气口的二氧化碳含量，CO2含量，如CO2含量为100％，无H2或CO产生，表示还原正在安全进行中，继续保持还原条件；此过程需要控制好混合液浓度，浓度过高将导致发生严重的超温事故，大大降低催化剂的活性，影响产气量。当床层温度提升不明显时，冷却器的底部的甲醇几乎忽略不计，且冷却器的出气口中H2浓度在73-75％，CO2浓度在23-25％，表示还原反应已经结束。
评价条件：活化后的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂体积100mL。原料：甲醇质量浓度为50％的甲醇水混合溶液。反应温度为：235℃；反应压力为：0.2MPa(G)，甲醇水进料量：100mL/h。评价结果显示，该甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂在连续36小时评价中，甲醇发生裂解反应的转化率维持在96％以上，产出的混合气体中(干气)氢气占比74.5％，一氧化碳占比0.35％，二氧化碳占比25.0％，显示出良好的活性和稳定性，活化效果良好。
实施例3：
将100mL甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂装填于反应器内，接着，以纯度在99.8％以上的氮气为介质，使氮气从反应器的入口进去，经过反应器的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂床层，从气液分离器的出口流出，在该过程当中，氮气流量为30L/min，系统压力为0.2MPa，同时，通过电加热按照30℃/h逐步将甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂的温度提高到220℃，在这过程中完成对系统内的空气排出和甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂的升温。在220℃温度，向氮气中配入3％质量浓度的甲醇水溶液，甲醇水溶液经过预热器、过热器后达到220℃后进入反应器，还原反应开始进行，维持系统微正压。控制转化器的入口气温度在220℃。取冷却器底部的液体的密度/纯净水密度＝0.997(在20℃进行)表示甲醇基本被消耗，活化在顺利进行。为了更好地监控还原情况，需用色谱分析冷却器出气口的二氧化碳含量，CO2含量，如CO2含量为100％，无H2或CO产生，表示还原正在安全进行中，继续保持还原条件；此过程需要控制好混合液浓度，浓度过高将导致发生严重的超温事故，大大降低催化剂的活性，影响产气量。当床层温度提升不明显时，冷却器的底部的甲醇几乎忽略不计，且冷却器的出气口中H2浓度在73-75％，CO2浓度在23-25％，表示还原反应已经结束。
评价条件：活化后的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂体积100mL。原料：甲醇质量浓度为50％的甲醇水混合溶液。反应温度为：240℃；反应压力为：0.2MPa(G)，甲醇水进料量：100mL/h。评价结果显示，该甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂在连续24小时评价中，甲醇发生裂解反应的转化率维持在97％以上，产出的混合气体中(干气)氢气占比73.9％，一氧化碳占比0.38％，二氧化碳占比25.3％，显示出良好的活性和稳定性，活化效果良好。
实施例4：
将100mL甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂装填于反应器内，接着，以纯度在99.8％以上的氮气为介质，使氮气从反应器的入口进去，经过反应器的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂床层，从气液分离器的出口流出，在该过程当中，氮气流量为40L/min，系统压力为0.4MPa，同时，通过电加热按照30℃/h逐步将甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂的温度提高到220℃，在这过程中完成对系统内的空气排出和甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂的升温。在220℃温度，向氮气中配入1％质量浓度的甲醇水溶液，甲醇水溶液经过预热器、过热器后达到220℃后进入反应器，还原反应开始进行，维持系统微正压。控制转化器的入口气温度在220℃。取冷却器底部的液体的密度/纯净水密度＝0.997(在20℃进行)表示甲醇基本被消耗，活化在顺利进行。为了更好地监控还原情况，需用色谱分析冷却器出气口的二氧化碳含量，CO2含量，如CO2含量为100％，无H2或CO产生，表示还原正在安全进行中，继续保持还原条件；此过程需要控制好混合液浓度，浓度过高将导致发生严重的超温事故，大大降低催化剂的活性，影响产气量。当床层温度提升不明显时，冷却器的底部的甲醇几乎忽略不计，且冷却器的出气口中H2浓度在73-75％，CO2浓度在23-25％，表示还原反应已经结束。
评价条件：活化后的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂体积100mL。原料：甲醇质量浓度为50％的甲醇水混合溶液。反应温度为：240℃；反应压力为：0.2MPa(G)，甲醇水进料量：100mL/h。评价结果显示，该甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂在连续24小时评价中，甲醇发生裂解反应的转化率维持在97％以上，产出的混合气体中(干气)氢气占比73.8％，一氧化碳占比0.40％，二氧化碳占比25.2％，显示出良好的活性和稳定性，活化效果良好。
实施例5：
将100mL甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂装填于反应器内，接着，以纯度在99.8％以上的氮气为介质，使氮气从反应器的入口进去，经过反应器的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂床层，从气液分离器的出口流出，在该过程当中，氮气流量为40L/min，系统压力为0.3MPa，同时，通过电加热按照30℃/h逐步将甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂的温度提高到220℃，在这过程中完成对系统内的空气排出和甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂的升温。在220℃温度，向氮气中配入2％质量浓度的甲醇水溶液，甲醇水溶液经过预热器、过热器后达到220℃后进入反应器，还原反应开始进行，维持系统微正压。控制转化器的入口气温度在220℃。取冷却器底部的液体的密度/纯净水密度＝0.997(在20℃进行)表示甲醇基本被消耗，活化在顺利进行。为了更好地监控还原情况，需用色谱分析冷却器出气口的二氧化碳含量，CO2含量，如CO2含量为100％，无H2或CO产生，表示还原正在安全进行中，继续保持还原条件；此过程需要控制好混合液浓度，浓度过高将导致发生严重的超温事故，大大降低催化剂的活性，影响产气量。当床层温度提升不明显时，冷却器的底部的甲醇几乎忽略不计，且冷却器的出气口中H2浓度在73-75％，CO2浓度在23-25％，表示还原反应已经结束。
评价条件：活化后的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂体积100mL。原料：甲醇质量浓度为50％的甲醇水混合溶液。反应温度为：240℃；反应压力为：0.2MPa(G)，甲醇水进料量：100mL/h。评价结果显示，该甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂在连续24小时评价中，甲醇发生裂解反应的转化率维持在97％以上，产出的混合气体中(干气)氢气占比73.7％，一氧化碳占比0.42％，二氧化碳占比25.1％，显示出良好的活性和稳定性，活化效果良好。
另外，结果显示，当向氮气中配入7％以下质量浓度的甲醇水溶液进行实验时，甲醇发生裂解反应的转化率维持在90％以上。
综上，本发明提供的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法通过将甲醇水(即用于制造氢气的原料)制造氢气以还原被氧化的铜基催化剂，从而不需要另行准备氢气罐，因而能够省去复杂的控制元件、管路布设等等资源，降低了活化被氧化的铜基催化剂的成本和难度。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法，其特征在于，包括以下步骤：
空气排除步骤：往甲醇水重整反应制氢设备内部灌入氮气或惰性气体，利用氮气或惰性气体将甲醇水重整反应制氢设备内部的空气排出；
加热步骤：将甲醇水重整反应制氢设备的反应器内的气温加热至210℃-240℃；
还原步骤：将浓度为7％以下的甲醇水通入甲醇水重整反应制氢设备内，并将甲醇水中含有的甲醇加热汽化至210℃-240℃。
2.如权利要求1所述的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法，其特征在于，所述空气排除步骤和所述加热步骤同步进行。
3.如权利要求1所述的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法，其特征在于，加热步骤中，将甲醇水重整反应制氢设备的反应器内的气温加热至220℃-230℃。
4.如权利要求1所述的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法，其特征在于，加热步骤中，将反应器内的气压增压至0.1-0.2MPa，进行带压温升。
5.如权利要求1所述的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法，其特征在于，加热步骤中，当反应器内的气温达到210℃-240℃时，停止氮气的充入。
6.如权利要求1所述的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法，其特征在于，加热步骤中，反应器内的气温加热至210℃-240℃时，恒温保持1.5-3小时。
7.如权利要求1或3所述的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法，其特征在于，还原步骤中，将浓度为5％以下的甲醇水通入甲醇水重整反应制氢设备内。
8.如权利要求1所述的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法，其特征在于，还原步骤中，平均每小时内，甲醇水体积/催化剂体积≥0.3。
9.如权利要求1所述的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法，其特征在于，反应器内的气温从常温提升到120℃过程中，以20～30℃/h速度升温；反应器内的气温在120～220℃升温过程中，以15℃/h升温。
10.如权利要求1所述的甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法，其特征在于，在空气排除步骤当中，氮气或惰性气体的灌入流量为20L/min-60L/min。
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