CN108993615A - 一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原、钝化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原方法，先以导热油为加热源，以升温空速为100～500h^‑1的空气为热载体，将转化器内催化剂床层升温至160℃，再用水蒸气将转化器内催化剂床层温度升至230℃后，用甲醇质量浓度为2～3％的甲醇水混合液对催化剂进行还原，所述还原方法解决了传统方法工艺过程复杂、投资成本大、升温时间长的技术问题；同时公开了甲醇重整制氢铜基催化剂的钝化方法，在常压条件下，用饱和水蒸汽使转化器内温度维持在150～160℃，在维持转化器内温度不超过160℃的情况下，将转化器内气体加入适量空气钝化催化剂，直至气体全部转换成空气后将温度降为室温实现催化剂钝化，解决了传统的N₂‑空气钝化方法控温难、耗时长的技术问题。

Description

一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原、钝化方法

技术领域

本发明涉及以甲醇为原料制备氢气技术领域，具体涉及一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原、钝化方法。

背景技术

近十年来，由于天然气制氢装置一次性投资成本高、加之我国天然气原料的供应严重不足，使得甲醇重整制氢得到迅速发展。甲醇重整制氢装置从最初的一小时产氢气量为几十立方发展到现在一小时可产6万立方的大型工业装置，为工业炼油、医药合成等领域的用氢提供了极大的便利。

目前工业再用甲醇重整制氢装置的催化剂都是采用铜基催化剂，即是CuO/ZnO/Al2O3为主要组分的催化剂。该催化剂是以Cu为活性中心，所以在使用需要将CuO还原为具有活性的Cu微晶，催化剂才能发挥其作用。传统的铜基催化剂(低温变换催化剂、甲醇合成催化剂)工业还原方法是采用惰性气体N2作为保护气，H2作为还原气来进行活化，然而对于甲醇制氢催化剂来说，使用单位难有大量的N2和H2备用，所以这种方法不适用于甲醇制氢工业装置。

另外，铜基催化剂使用完成后，由于还原后的Cu微晶活性极高，与空气中的O2接触可以放出大量的热，若果控制不好，在催化剂卸载过程中会烧坏设备、更有可能对现场操作人员带来安全隐患；通常在催化剂使用完成后，需先对催化剂作钝化处理，然后再卸载催化剂，避免上述安全隐患。传统的钝化铜基催化剂的方法是用N2作为保护气，缓慢加入空气来钝化催化剂，这个过程时间较长，并且对钝化气的空速有一定的要求，一般在500h^-1及以上。因此在工业装置上通常使用罗茨风机循环使用保护气，这样就加大了装置的投资，而使得整个工艺过程变得复杂。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原方法，无需使用H2和N2，直接跨越传统还原方法所必须经历的催化剂还原诱导期，解决传统方法工艺过程复杂、投资成本大、升温时间长的技术问题；同时，提供一种甲醇重整制氢铜基催化剂的钝化方法，解决传统的N2-空气钝化方法控温难、耗时长及对钝化气的空速有特殊要求的技术问题。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：

一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原方法，具体包括以下步骤：

(1)空气升温过程：以导热油为加热源，以升温空速为100～500h^-1的空气为热载体，将转化器内催化剂床层升温至160℃；

(2)蒸汽升温过程：经步骤(1)升温至160℃后，将空气切换为水蒸气继续升温，原料水的液空速控制为≥0.3h^-1，用水蒸气将转化器内催化剂床层温度升至230℃，保证转化器出口温度在230～235℃；

(3)甲醇水还原过程：转化器温度在230～235℃恒定后，将原料水切换为甲醇质量浓度为2～3％的甲醇水混合液对催化剂进行还原，并用气相色谱检测转化器出口气体的质量浓度，直至出口气体中CO₂质量浓度小于等于25％，H₂质量浓度在73～75％时，视为催化剂还原结束。

本方案所述的甲醇重整制氢铜基催化剂的还原方法，其整个升温过程只需要空气及水蒸气，不需要惰性气体N2，升温效果与采用N2作为载体是一致的，大大节约了N2消耗、储存及运行成本；同时本方案所述的还原方法无需经过催化剂的还原诱导阶段，直接跨越传统还原方法所必须经历的催化剂还原诱导期，催化剂立即进入还原阶段，大幅缩短了升温时间。

在甲醇水还原过程中，甲醇水混合液中甲醇的质量浓度严格控制为2～3％，如果混合液浓度过低，催化剂还原引发难，如果混合液浓度过高，催化剂还原易造成“飞温”现象，可能使催化剂烧结导致失活。

优选的，步骤(1)以20～30℃/h速度升温，升温到160℃时仅需5～7h，升温时间较快。

优选的，步骤(1)升温温度达到120℃时恒温3～5h，催化剂会有吸附物理水放出，利于催化剂脱水。

优选的，步骤(1)升温温度达到160℃时恒温2～3h，并使催化剂床层的温差维持在5℃以内。

优选的，步骤(2)的升温速率控制为30℃/h，水蒸气的比热容比传统的方法采用的N₂大，采用水蒸气升温，其升温效率高，提高了工作效率。

优选的，步骤(3)中甲醇水混合液的液空速为0.3～0.4h^-1，还原时间为20～30h。

一种甲醇重整制氢铜基催化剂的钝化方法，具体包括以下步骤：

(1)在常压条件下，用饱和水蒸汽通入甲醇制氢转化器内，并使转化器内催化剂床层温度维持在150～160℃；

(2)经步骤(1)处理后，向甲醇制氢转化器中配入适量的空气，在维持转化器内催化剂床层温度不超过160℃的情况下，缓慢加大空气量，直至将转化器内气体成分全部置换为空气；

(3)经步骤(2)处理后，将转化器内温度降为室温，催化剂钝化完成。

本方案所述的甲醇重整制氢铜基催化剂的钝化方法，采用采用蒸汽-空气作为钝化气，由于蒸汽本身就可以作为钝化气体，可使催化剂达到钝化目的，还有就是蒸汽的比热容较N2更大，大约是N2的1.8倍，对于钝化过程中同样的放热量，蒸汽作载气的系统产生的温升较小，因此本方案所述钝化方法控温操作方便、简单易行、钝化时间短，很好地解决了传统的N2-空气钝化控温难、钝化时间长的问题。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本方案所述的还原方法，其整个升温过程只需要空气及水蒸气，不需要惰性气体N2，升温效果与采用N2作为载体是一致的，大大节约了N2消耗、储存及运行成本。

2.本方案所述的还原方法，无需经过催化剂的还原诱导阶段，直接跨越传统还原方法所必须经历的催化剂还原诱导期，催化剂立即进入还原阶段，大幅缩短了升温时间，同时整个过程无需用到H₂，解决工业使用现场无H2的操作难题，并节约了投资成本。

3.本方案所述钝化方法控温操作方便且简单易行，很好地解决了传统的N2-空气钝化控温难和钝化时间长的问题。

附图说明

图1是本发明所述甲醇重整制氢铜基催化剂的还原方法的流程图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

实施例1

一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原方法，具体包括以下步骤：

(1)空气升温过程：以导热油为加热源，以空气为热载体，空气从汽化过热器底部导淋管口配入系统，升温空速为150h^-1；以20℃/h速度升温，转化器内催化剂床层升温至120℃后需要恒温3～5h，这时催化剂会有吸附物理水放出；恒温结束后继续将转化器内催化剂床层升温到160℃，恒温2～3h，保证催化剂床层温差在5℃以内；转化器中催化剂床层的温度达到指定温度时，空气依次经过汽化过热器、转化器、热交换热器、水冷器、水洗塔、水分离器后排出。

(2)蒸汽升温过程：恒温结束后且催化剂床层温差在5℃以内时，切换为水蒸气继续升温，原料水的液空速控制在≥0.3h^-1，升温速率控制在30℃/h，用水蒸气将转化器内催化剂床层温度升至230℃，保证转化器出口温度在230～235℃。

(3)甲醇水还原过程：转化器出口温度在230～235℃恒定后，以导热油温来控制稳定转化器的温度，然后将原料水切换为甲醇质量浓度为2％的甲醇水混合液，开始对催化剂进行还原，甲醇水混合液的液空速需达到0.3h^-1，还原时间控制在20h；然后用气相色谱测试转化器出口气体中CO₂质量浓度，直至出口气体中CO₂质量浓度小于等于25％，H2质量浓度在73～75％时，则视为催化剂还原结束。

当催化剂还原结束结束后，将混合液罐甲醇的质量浓度提高到10％,并逐渐提高反应压力至正常压力，即提高至工厂设计所需压力，转入轻负荷生产，稳定运行10h；运行结束后，将甲醇水溶液的质量浓度提高至40～50％，进行半负荷运行，考察催化剂的还原情况，若有异常，方便处理。

新疆某制氢厂采用此方案操作，还原完成后甲醇转化率在98.7％，出口气体中H2质量浓度为74.37％，CO质量浓度为0.54％，CO2质量浓度为24.69％；此前一炉采用H2-N2；还原还原完成后甲醇转化率在98.3％，出口气体中H2质量浓度为74.39％，CO质量浓度为0.56％，CO2质量浓度为24.61％；可以看出两种方案还原后使用效果无差异。

实施例2

一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原方法，具体包括以下步骤：

(1)空气升温过程：以导热油为加热源，以空气为热载体，空气从汽化过热器底部导淋管口配入系统，升温空速为300h^-1；以25℃/h速度升温，转化器内催化剂床层升温至120℃后需要恒温3～5h，这时催化剂会有吸附物理水放出；恒温结束后继续将转化器内催化剂床层升温到160℃，恒温2～3h，保证催化剂床层温差在5℃以内；转化器中催化剂床层的温度达到指定温度时，空气依次经过汽化过热器、转化器、热交换热器、水冷器、水洗塔、水分离器后排出。

(2)蒸汽升温过程：恒温结束后且催化剂床层温差在5℃以内时，切换为水蒸气继续升温，原料水的液空速控制在≥0.3h^-1，升温速率控制在30℃/h，用水蒸气将转化器内催化剂床层温度升至230℃，保证转化器出口温度在230～235℃。

(3)甲醇水还原过程：转化器出口温度在230～235℃恒定后，以导热油温来控制稳定转化器的温度，然后将原料水切换为甲醇质量浓度为2.5％的甲醇水混合液，开始对催化剂进行还原，甲醇水混合液的液空速需达到0.35h^-1，还原时间控制在24h；然后用气相色谱测试转化器出口气体中CO₂质量浓度，直至出口气体中CO₂质量浓度小于等于25％，H2质量浓度在73～75％时，则视为催化剂还原结束。

当催化剂还原结束结束后，将混合液罐甲醇的质量浓度提高到10％,并逐渐提高反应压力至正常压力，即提高至工厂设计所需压力，转入轻负荷生产，稳定运行10h；运行结束后，将甲醇水溶液的质量浓度提高至40～50％，进行半负荷运行。

山东某制氢厂采用此方案操作，还原完成后甲醇转化率在99.1％，出口气体中H2质量浓度为74.19％，CO质量浓度为0.57％，CO2质量浓度为24.69％；此前一炉采用H2-N2；还原还原完成后甲醇转化率在99.2％，出口气体中H2质量浓度为74.31％，CO质量浓度为0.59％，CO2质量浓度为24.59％；可以看出两种方案还原后使用效果无差异。

实施例3

一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原方法，具体包括以下步骤：

(1)空气升温过程：以导热油为加热源，以空气为热载体，空气从汽化过热器底部导淋管口配入系统，升温空速以450h^-1为宜；以30℃/h速度升温，转化器内催化剂床层升温至120℃后需要恒温3～5h，这时催化剂会有吸附物理水放出；恒温结束后继续将转化器内催化剂床层升温到160℃，恒温2～3h，保证催化剂床层温差在5℃以内；转化器中催化剂床层的温度达到指定温度时，空气依次经过汽化过热器、转化器、热交换热器、水冷器、水洗塔、水分离器后排出。

(2)蒸汽升温过程：恒温结束后且催化剂床层温差在5℃以内时，切换为水蒸气继续升温，原料水的液空速控制在≥0.3h^-1，升温速率控制在30℃/h，用水蒸气将转化器内催化剂床层温度升至230℃，保证转化器出口温度在230～235℃。

(3)甲醇水还原过程：转化器出口温度在230～235℃恒定后，以导热油温来控制稳定转化器的温度，然后将原料水切换为甲醇质量浓度为3％的甲醇水混合液，开始对催化剂进行还原，甲醇水混合液的液空速需达到0.4h^-1，还原时间控制在36h；然后用气相色谱测试转化器出口气体中CO₂质量浓度，直至出口气体中CO₂质量浓度小于等于25％，H2质量浓度在73～75％时，则视为催化剂还原结束。

当催化剂还原结束结束后，将混合液罐甲醇的质量浓度提高到10％,并逐渐提高反应压力至正常压力，即提高至工厂设计所需压力，转入轻负荷生产，稳定运行10h；运行结束后，将甲醇水溶液的质量浓度提高至40～50％，进行半负荷运行。

山东某制氢厂采用此方案操作，还原完成后甲醇转化率在99.3％，出口气体中H2质量浓度为74.39％，CO质量浓度为0.59％，CO2质量浓度为24.57％；此前一炉采用H2-N2；还原还原完成后甲醇转化率在99.5％，出口气体中H2质量浓度为74.31％，CO质量浓度为0.59％，CO2质量浓度为24.83％；可以看出两种方案还原后使用效果无差异。

如图1所示，本方案所述还原方法的还原流程为：

空气升温过程：空气由汽化过热器加热后，在进入转化器为催化剂床层升温，然后进入热交换器，再次进入汽化过热器，并在汽化过热器补加适量新鲜空气；再次进入转化器，为催化剂床层升温，如此循环，直至空气将催化剂床层温度升至制定温度，然后空气由热交换器，水冷器、水洗塔、水分离器后放空。

蒸汽升温过程：脱盐水罐中的脱盐水经过计量泵进入热交换器、然后进入汽化过热器，使水全部汽化并达到指定温度，进入转化器为催化剂床层升温；床层升温后的水蒸汽再进入热交换器，水冷器、水洗塔、水分离器、冷凝完成后回到脱盐水罐；如此循环，为催化剂床层加热升温。

甲醇水还原过程：脱盐水罐中的脱盐水和甲醇贮罐中的甲醇分别经过计量泵进入混合管道，混合后进入热交换器、然后进入汽化过热器，使甲醇水混合液全部汽化并达到指定温度，进入转化器为催化剂还原；床层还原后的混合气再进入热交换器，水冷器、水洗塔、水分离器、冷凝完成后回到脱盐水罐；如此循环，达到催化剂还原的目的。

实施例4

一种甲醇重整制氢铜基催化剂的钝化方法，具体包括以下步骤：

(1)在常压条件下，用饱和水蒸汽通入转化器内，并使转化器内催化剂床层温度维持在150～160℃；

(2)经步骤(1)处理后，向甲醇制氢转化器中配入适量的空气，在维持转化器内催化剂床层温度不超过160℃的情况下，缓慢加大空气量，直至将转化器内气体成分全部置换为空气；

(3)经步骤(2)处理后，将转化器内温度降为室温，催化剂钝化完成。

本方案所述的甲醇重整制氢铜基催化剂的钝化方法，采用采用蒸汽-空气作为钝化气，由于蒸汽本身就可以作为钝化气体，可使催化剂达到钝化目的，还有就是蒸汽的比热容较N2更大，大约是N2的1.8倍，对于钝化过程中同样的放热量，蒸汽作载气的系统产生的温升较小，因此本方案所述钝化方法控温操作方便、简单易行、钝化时间短，很好地解决了传统的N2-空气钝化控温难、钝化时间长的问题。

上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改、替换或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (7)

1.一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)空气升温过程：以导热油为加热源，以升温空速为100～500h^-1的空气为热载体，将转化器内催化剂床层升温至160℃；

(2)蒸汽升温过程：经步骤(1)升温至160℃后，将空气切换为水蒸气继续升温，原料水的液空速控制为≥0.3h^-1，用水蒸气将转化器内催化剂床层温度升至230℃，保证转化器出口温度在230～235℃；

(3)甲醇水还原过程：转化器出口温度在230～235℃恒定后，将原料水切换为甲醇质量浓度为2～3％的甲醇水混合液对催化剂进行还原，并用气相色谱检测转化器出口气体的质量浓度，直至出口气体中CO₂质量浓度小于等于25％，H₂质量浓度在73～75％时，视为催化剂还原结束。

2.根据权利要求1所述的一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原方法，其特征在于：步骤(1)以20～30℃/h速度升温。

3.根据权利要求1所述的一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原方法，其特征在于：步骤(1)升温温度达到120℃时恒温3～5h。

4.根据权利要求1或2所述的一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原方法，其特征在于：步骤(1)升温温度达到160℃时恒温2～3h，并使催化剂床层的温差维持在5℃以内。

5.根据权利要求1所述的一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原方法，其特征在于：步骤(2)的升温速率控制为30℃/h。

6.根据权利要求1所述的一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原方法，其特征在于：步骤(3)中甲醇水混合液的液空速为0.3～0.4h^-1，还原时间为20～30h。

7.一种甲醇重整制氢铜基催化剂的钝化方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)在常压条件下，用饱和水蒸汽通入转化器内，并使转化器内催化剂床层温度维持在150～160℃；

(2)经步骤(1)处理后，向甲醇制氢转化器中配入适量的空气，在维持转化器内催化剂床层温度不超过160℃的情况下，缓慢加大空气量，直至将转化器内气体成分全部置换为空气；

(3)经步骤(2)处理后，将转化器内温度降为室温，催化剂钝化完成。