CN113477251A

CN113477251A - 甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法

Info

Publication number: CN113477251A
Application number: CN202110667324.0A
Authority: CN
Inventors: 李洪亮; 陈建业; 房海霞
Original assignee: Xinjiang Blue Ridge Tunhe Energy Co ltd
Current assignee: Xinjiang Blue Ridge Tunhe Energy Co ltd
Priority date: 2021-06-16
Filing date: 2021-06-16
Publication date: 2021-10-08

Abstract

本发明涉及甲醇裂解制氢装置技术领域，是一种甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法，该甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法，按下述方法进行：将脱盐水输送至循环系统中，当循环系统中甲醇水溶液浓度＜5%时，向反应器中通入少量压缩空气，使得反应器中的铜系催化剂开始钝化，持续向反应器中通入压缩空气，当反应器中的空气含量升至20%时，反应器温度逐渐下降，当反应器温度无变化时，钝化结束，继续向反应器中通入压缩空气，吹干反应器，更换铜系催化剂。本发明甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法钝化时间短，人员操作方便，工艺简单易行，有效的解决了现有甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法钝化时间长的问题。

Description

甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法

技术领域

本发明涉及甲醇裂解制氢装置技术领域，是一种甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法。

背景技术

甲醇裂解制氢装置工艺流程为甲醇和脱盐水经混合、加压、汽化、过热进入反应器，在催化剂作用下，反应生成氢、二氧化碳、一氧化碳等混合气，混合气经过变压吸附分离（PSA）分离技术一次性获得纯氢和高纯氢气。甲醇裂解制氢装置使用铜系催化剂，充装的铜系催化剂是氧化态的，而对反应起活性作用的是单质铜，在开车使用前应进行还原活化，将氧化态的铜系催化剂变为具有活性的单质铜。在铜系催化剂使用末期需更换铜系催化剂时，必须将单质铜进行钝化为氧化态才可以卸出，如不进行铜系催化剂钝化，而直接将反应器打开进行卸载，这样会使得反应器打开的瞬间与大量的氧气直接接触，放出大量的热，而铜的耐热性差，会使得其熔化。液态的铜在流下的同时降温、凝结，堵塞反应器列管，从而损坏设备。现有的甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法，首先将循环系统切出，与罗茨风机相连，形成闭环循环，然后启动罗茨风机，使循环系统开始气相循环，向反应器内缓慢少量通入压缩空气，通过监测反应器温度来确定是否钝化完毕，该钝化时间长达7天左右，且钝化时只能单套进行，平均每套钝化需要7天时间，加之铜系催化剂的拆卸、充装及还原共需19天，这样将大大影响甲醇裂解制氢装置的正常生产，造成公司减产。

发明内容

本发明提供了一种甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有甲醇裂解制氢装置铜系催化剂钝化时间长的问题。

本发明的技术方案是通过以下措施来实现的：一种甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法，按下述方法进行：第一步，停止甲醇进料，将脱盐储罐中的脱盐水依次输送至换热器、汽化器、过热器、反应器、换热器、冷却器和水洗塔后，再输送回脱盐储罐中，形成一个循环系统，通过脱盐水降低循环系统中的甲醇水溶液的浓度，同时，导热油为反应器供热；第二步，当监测反应器中甲醇水溶液的浓度＜5%时，停止吸附提氢工段的运行，循环系统压力下降，当循环系统压力降至0.1MPa至0.2MPa时，持续向循环系统中输送脱盐水，导热油为反应器降温，待反应器温度降至150℃至160℃时，向反应器中通入压缩空气，使得反应器中的空气含量为0.2%，此时，反应器中的铜系催化剂（单质铜）开始钝化；第三步，在保持反应器中温度不超过250℃时，向反应器中持续通入压缩空气，当反应器中的空气含量升至20%时，反应器温度逐渐下降，当反应器温度无变化时，逐渐降低脱盐水的流量直至停止，钝化结束，停止导热油输送；第四步，停止脱盐水进料后，继续向反应器中通入压缩空气，吹干反应器，更换铜系催化剂（氧化态）。

下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：

上述导热油为矿物型导热油、烷基联苯醚型导热油、联苯和联苯醚型导热油或烷基苯型导热油中的一种。

上述第四步中，通入压缩空气时间为1.0h至1.5h。

本发明甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法钝化时间短，人员操作方便，工艺简单易行，有效的解决了现有甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法钝化时间长的问题。

附图说明

图1为本发明甲醇裂解制氢装置的工艺流程图。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液。

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：如附图1所示，该甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法，按下述方法进行：第一步，停止甲醇进料，将脱盐储罐中的脱盐水依次输送至换热器、汽化器、过热器、反应器、换热器、冷却器和水洗塔后，再输送回脱盐储罐中，形成一个循环系统，通过脱盐水降低循环系统中的甲醇水溶液的浓度，同时，导热油为反应器供热；第二步，当监测反应器中甲醇水溶液的浓度＜5%时，停止吸附提氢工段的运行，循环系统压力下降，当循环系统压力降至0.1MPa至0.2MPa时，持续向循环系统中输送脱盐水，导热油为反应器降温，待反应器温度降至150℃至160℃时，向反应器中通入压缩空气，使得反应器中的空气含量为0.2%，此时，反应器中的铜系催化剂（单质铜）开始钝化；第三步，在保持反应器中温度不超过250℃时，向反应器中持续通入压缩空气，当反应器中的空气含量升至20%时，反应器温度逐渐下降，当反应器温度无变化时，逐渐降低脱盐水的流量直至停止，钝化结束，停止导热油输送；第四步，停止脱盐水进料后，继续向反应器中通入压缩空气，吹干反应器，更换铜系催化剂（氧化态）。

现有的甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法，其钝化时间较长，首先将循环系统切出，与罗茨风机相连，形成闭环循环，然后启动罗茨风机，使循环系统开始气相循环，向反应器内缓慢少量通入压缩空气，通过监测反应器温度来确定是否钝化完毕，该钝化时间长达7天左右，加上对铜系催化剂的拆卸、充装和还原共需19天，极大地影响了甲醇裂解制氢装置的正常生产，造成减产。

本发明中，由于循环系统中甲醇含量大于等于5%时，甲醇会在铜系催化剂下反应生成氢气，氢气又会把氧化铜还原成单质铜，因此，本发明甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法先采用脱盐水降低循环系统中的甲醇含量，利用脱盐水的汽化过热，将为反应器供热的导热油的热量带走，缩短了反应器的降温时间，当甲醇含量小于5%时，反应器的温度由最初的240℃降为150℃至160℃，此时，再向反应器中输送少量的压缩空气，使反应器中的铜系催化剂（单质铜）开始钝化，由于钝化反应为放热反应，向反应器中通入少量压缩空气时，反应器的温度刚开始会有所上升，但随着钝化反应的持续进行，反应器的温度会持续下降，因此，向反应器中通入少量压缩空气时，使得反应器中的空气含量为0.2%，当监测反应器中温度不超过250℃时，持续向反应器中通入压缩空气，当反应器中的空气含量升至20%时，反应器温度将持续下降，当反应器温度无变化时，逐渐降低脱盐水的流量直至停止，钝化结束，此时，反应器中的铜系催化剂的状态由单质铜钝化为氧化态后，继续向反应器中通入压缩空气，吹干反应器，更换钝化后的氧化态的铜系催化剂。

相比现有甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法，本发明甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法先通过脱盐水降低循环系统甲醇含量，利用脱盐水的汽化将导热油的温度带走，缩短反应器的降温时间，再向反应器通入压缩空气，使铜系催化剂（单质铜）开始钝化，得到氧化态的铜系催化剂，此时，可更换反应器内的铜系催化剂，并且大大缩短了钝化时间。

实施例2：作为上述实施例的优化，导热油为矿物型导热油、烷基联苯醚型导热油、联苯和联苯醚型导热油或烷基苯型导热油中的一种。

实施例3：作为上述实施例的优化，第四步中，通入压缩空气时间为1.0h至1.5h。

实施例4：该甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法，按下述方法进行：第一步，停止甲醇进料，将脱盐水依次输送至换热器、汽化器、过热器、反应器、换热器、冷却器和水洗塔后，再输送回脱盐储罐中，形成一个循环系统，通过脱盐水降低循环系统中的甲醇水溶液的浓度，同时，导热油为反应器供热；第二步，当监测反应器中甲醇水溶液的浓度＜5%时，停止吸附提氢工段的运行，循环系统压力下降，当循环系统压力降至0.1MPa时，持续向循环系统中输送脱盐水，导热油为反应器降温，待反应器温度降至150℃至160℃时，向反应器中通入压缩空气，使得反应器中的空气含量为0.2%，此时，反应器中的铜系催化剂（单质铜）开始钝化；第三步，在保持反应器中温度不超过250℃时，向反应器中持续通入压缩空气，当反应器中的空气含量升至20%时，反应器温度逐渐下降，当反应器温度无变化时，逐渐降低脱盐水的流量直至停止，钝化结束，停止导热油输送；第四步，停止脱盐水进料后，继续向反应器中通入压缩空气1.0h，吹干反应器，更换铜系催化剂，其中，导热油为矿物型导热油。

实施例5：该甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法，按下述方法进行：第一步，停止甲醇进料，将脱盐水依次输送至换热器、汽化器、过热器、反应器、换热器、冷却器和水洗塔后，再输送回脱盐储罐中，形成一个循环系统，通过脱盐水降低循环系统中的甲醇水溶液的浓度，同时，导热油为反应器供热；第二步，当监测反应器中甲醇水溶液的浓度＜5%时，停止吸附提氢工段的运行，循环系统压力下降，当循环系统压力降至0.2MPa时，持续向循环系统中输送脱盐水，导热油为反应器降温，待反应器温度降至150℃至160℃时，向反应器中通入压缩空气，使得反应器中的空气含量为0.2%，此时，反应器中的铜系催化剂（单质铜）开始钝化；第三步，在保持反应器中温度不超过250℃时，向反应器中持续通入压缩空气，当反应器中的空气含量升至20%时，反应器温度逐渐下降，当反应器温度无变化时，逐渐降低脱盐水的流量直至停止，钝化结束，停止导热油输送；第四步，停止脱盐水进料后，继续向反应器中通入压缩空气1.5h，吹干反应器，更换铜系催化剂，其中，导热油为烷基联苯醚型导热油。

实施例6：该甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法，按下述方法进行：第一步，停止甲醇进料，将脱盐水依次输送至换热器、汽化器、过热器、反应器、换热器、冷却器和水洗塔后，再输送回脱盐储罐中，形成一个循环系统，通过脱盐水降低循环系统中的甲醇水溶液的浓度，同时，导热油为反应器供热；第二步，当监测反应器中甲醇水溶液的浓度＜5%时，停止吸附提氢工段的运行，循环系统压力下降，当循环系统压力降至0.15MPa时，持续向循环系统中输送脱盐水，导热油为反应器降温，待反应器温度降至150℃至160℃时，向反应器中通入压缩空气，使得反应器中的空气含量为0.2%，此时，反应器中的铜系催化剂（单质铜）开始钝化；第三步，在保持反应器中温度不超过250℃时，向反应器中持续通入压缩空气，当反应器中的空气含量升至20%时，反应器温度逐渐下降，当反应器温度无变化时，逐渐降低脱盐水的流量直至停止，钝化结束，停止导热油输送；第四步，停止脱盐水进料后，继续向反应器中通入压缩空气1.2h，吹干反应器，更换铜系催化剂，其中，导热油为联苯和联苯醚型导热油。

采用本发明实施例4至实施例6的甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法，钝化时间均为2天，因此相比的甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法，本发明极大地缩短了钝化时间。

综上所述，本发明甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法钝化时间短，人员操作方便，工艺简单易行，有效的解决了现有甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法钝化时间长的问题。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

Claims

1.一种甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法，其特征在于按下述方法进行：第一步，停止甲醇进料，将脱盐储罐中的脱盐水依次输送至换热器、汽化器、过热器、反应器、换热器、冷却器和水洗塔后，再输送回脱盐储罐中，形成一个循环系统，通过脱盐水降低循环系统中的甲醇水溶液的浓度，同时，导热油为反应器供热；第二步，当监测反应器中甲醇水溶液的浓度＜5%时，停止吸附提氢工段的运行，循环系统压力下降，当循环系统压力降至0.1MPa至0.2MPa时，持续向循环系统中输送脱盐水，导热油为反应器降温，待反应器温度降至150℃至160℃时，向反应器中通入压缩空气，使得反应器中的空气含量为0.2%，此时，反应器中的铜系催化剂开始钝化；第三步，在保持反应器中温度不超过250℃时，向反应器中持续通入压缩空气，当反应器中的空气含量升至20%时，反应器温度逐渐下降，当反应器温度无变化时，逐渐降低脱盐水的流量直至停止，钝化结束，停止导热油输送；第四步，停止脱盐水进料后，继续向反应器中通入压缩空气，吹干反应器，更换铜系催化剂。

2.根据权利要求1所述的甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法，其特征在于导热油为矿物型导热油、烷基联苯醚型导热油、联苯和联苯醚型导热油或烷基苯型导热油中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的甲醇裂解制氢装置催化剂的钝化方法，其特征在于第四步中，通入压缩空气时间为1.0h至1.5h。