CN101575257B - 一种以甲苯为储氢剂的催化加氢方法 - Google Patents
一种以甲苯为储氢剂的催化加氢方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以甲苯为储氢剂的催化加氢方法，其特征在于以甲苯、环己烷为载体、以非晶态镍为催化剂，在压力：5.0～7.0MPa、温度：130～180℃下催化加氢生成甲基环己烷用以储存氢气。本发明与现有技术相比具有储氢设备简单，储氢量大，成本低，清洁、环保的优点，储氢反应高度可逆，可方便实现氢的储存和释放，而且储存、运输、保养都非常安全，反应转化率高，储氢材料和催化剂可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程技术领域，具体地说是一种以甲苯为储氢剂的催化加氢方法。
背景技术
氢能源是一种来源丰富、清洁、高效的新能源，氢的廉价制取、安全高效储存与输送及规模应用是氢能源发展研究的重点问题。氢的储存是氢能应用的关键，近年来这个领域的新方向是有机液体氢化物储氢，通过不饱和有机液体与氢的一对可逆反应(即加氢反应和脱氢反应)可实现氢的储存和释放[任建伟等，现代化工，2006，26(3)：15-18]。该技术与传统的金属氢化物储氢和高压压缩储氢技术相比，具有储氢量大，能量密度高，储氢设备简单，氢的储存、运输、保养安全方便，储氢反应高度可逆，储氢材料可循环使用等特点。在常用的有机液体氢化物中，芳烃是最佳的储氢剂，主要有苯、甲苯、以及萘等，利用甲基环己烷-甲苯-氢的高度可逆化学反应储氢(简称MTH储氢系统)是近年来开发的一项新型储氢技术，甲基环己烷的理论储氢质量分数达到6.16％[陈进富等，太阳能学报，2002，23(4)：528-532]。该储氢系统由储氢剂的加氢反应、氢载体的运输及氢载体的脱氢反应3个过程组成。因而寻求一种高效甲苯催化加氢方法是MTH储氢系统的第一步，有着重要的意义。
芳烃催化加氢的催化剂目前主要有贵金属系列和非贵金属系列两大类，贵金属系列包括Pd、Pt等系列的催化剂，其催化效率高，但价格昂贵，[陈一飞等，化学研究与应用，1995，7(4)：451-455]。非贵金属系列主要指镍系催化剂，包括雷尼镍和负载型镍催化剂等，它们的成本相对低廉，但也存在一定的局限性，如此类催化剂的耐热性较差，非晶态合金具有结构易调变、配位高度不饱和及化学均匀等独特的性质，[杨军等，Acta.Chimica Sinica(化学学报)，1994，52(1)：53-58]。非晶态镍催化剂与传统的雷尼镍、负载型镍催化剂相比，非晶态镍的颗粒直径更小，更均匀，具有较高的比表面积，其催化活性更高，耐硫、耐热性能也更好。另外，相对于贵金属系列催化剂来说，非晶态镍催化剂制备过程较简单、成本相对低廉、清洁少污染，是一种绿色、高效的催化新材料，但目前对于以非晶态镍作催化剂用于甲苯催化加氢的化学储氢方法还没见有介绍报道的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种以甲苯为储氢剂的催化加氢方法，它采用甲苯为储氢剂的催化加氢反应来储存氢气，储氢反应高度可逆，可方便的实现氢气的储存和释放，而且储氢量大，能量密度高，储氢设备简单，氢的储存、运输、保养都非常安全，反应具有很高的转化率，储氢材料和催化剂均可重复使用，生产成本低。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种以甲苯为储氢剂的催化加氢方法，其特征在于以甲苯、环己烷为载体、以非晶态镍为催化剂，在压力：5.0～7.0MPa、温度：130～180℃下催化加氢生成甲基环己烷用以储存氢气，具体包括以下步骤：
a、甲苯加氢反应
将甲苯、环己烷、非晶态镍和氢以重量比1∶9.2∶0.01～0.27∶0.07～0.10加入反应釜，并用氢气置换釜内空气，然后向釜内通入压力为5.0～7.0MPa的氢气进行催化加氢反应，反应温度为130～180℃，反应时间为6小时，当釜内压力稳定在3.0～3.5MPa不再下降时停止加热，并冷却至60℃出料，反应生成物为甲基环己烷，转化率为85％以上。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤，回收非晶态镍催化剂重复使用。
本发明与现有技术相比具有储氢设备简单，储氢量大，成本低，清洁、环保的优点，储氢反应高度可逆，可方便实现氢的储存和释放，而且储存、运输、保养都非常安全，反应转化率高，储氢材料和催化剂均可重复使用。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：
实施例1
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g的市售非晶态镍(镍含量≥90％)，通入氢气置换釜内空气3次，通入0.35g氢气，其氢气压力为7.0MPa，停止加氢后升温加热，油浴温度为180℃，反应时间为6小时，当釜内压力稳定在3.2MPa不再下降时，停止加热，并冷却至60℃出料，取样测定甲苯转化率为99.5％。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤，回收非晶态镍催化剂重复使用，非晶态镍催化剂在空气中易自燃，滤出的催化剂进行水封保存，隔离空气。
实施例2
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和1g的市售非晶态镍(镍含量≥90％)，通入氢气置换釜内空气3次，通入0.35g氢气，其氢气压力为7.0MPa，停止加氢后升温加热，油浴温度为180℃，反应时间为6小时，当釜内压力稳定在3.0MPa不再下降时，停止加热，并冷却至60℃出料，取样测定甲苯转化率为99.9％。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤，回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例3
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.5g的市售非晶态镍(镍含量≥90％)，通入氢气置换釜内空气3次，通入0.35g氢气，其氢气压力为7.0MPa，停止加氢后升温加热，油浴温度为180℃，反应时间为6小时，当釜内压力稳定在3.0MPa不再下降时，停止加热，并冷却至60℃出料，取样测定甲苯转化率为99.9％。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤，回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例4
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.4g的市售非晶态镍(镍含量≥90％)，通入氢气置换釜内空气3次，通入0.35g氢气，其氢气压力为7.0MPa，停止加氢后升温加热，油浴温度为180℃，反应时间为6小时，当釜内压力稳定在3.0MPa不再下降时，停止加热，并冷却至60℃出料，取样测定甲苯转化率为94.5％。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤，回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例5
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.2g的市售非晶态镍(镍含量≥90％)，通入氢气置换釜内空气3次，通入0.35g氢气，其氢气压力为7.0MPa，停止加氢后升温加热，油浴温度为180℃，反应时间为6小时，当釜内压力稳定在3.1MPa不再下降时，停止加热，并冷却至60℃出料，取样测定甲苯转化率为99.6％。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤，回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例6
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.05g的市售非晶态镍(镍含量≥90％)，通入氢气置换釜内空气3次，通入0.35g氢气，其氢气压力为7.0MPa，停止加氢后升温加热，油浴温度为180℃，反应时间为6小时，当釜内压力稳定在3.4MPa不再下降时，停止加热，并冷却至60℃出料，取样测定甲苯转化率为99.5％。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤，回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例7
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g的市售非晶态镍(镍含量≥90％)，通入氢气置换釜内空气3次，通入0.30g氢气，其氢气压力为6.0MPa，停止加氢后升温加热，油浴温度为180℃，反应时间为6小时，当釜内压力稳定在3.2MPa不再下降时，停止加热，并冷却至60℃出料，取样测定甲苯转化率为97.3％。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤，回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例8
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g的市售非晶态镍(镍含量≥90％)，通入氢气置换釜内空气3次，通入0.25g氢气，其氢气压力为5.0MPa，停止加氢后升温加热，油浴温度为180℃，反应时间为6小时，当釜内压力稳定在3.3MPa不再下降时，停止加热，并冷却至60℃出料，取样测定甲苯转化率为89.0％。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤，回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例9
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g的市售非晶态镍(镍含量≥90％)，通入氢气置换釜内空气3次，通入0.35g氢气，其氢气压力为7.0MPa，停止加氢后升温加热，油浴温度为170℃，反应时间为6小时，当釜内压力稳定在3.3MPa不再下降时，停止加热，并冷却至60℃出料，取样测定甲苯转化率为99.1％。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤，回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例10
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g的市售非晶态镍(镍含量≥90％)，通入氢气置换釜内空气3次，通入0.35g氢气，其氢气压力为7.0MPa，停止加氢后升温加热，油浴温度为160℃，反应时间为6小时，当釜内压力稳定在3.3MPa不再下降时，停止加热，并冷却至60℃出料，取样测定甲苯转化率为98.5％。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤，回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例11
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g的市售非晶态镍(镍含量≥90％)，通入氢气置换釜内空气3次，通入0.35g氢气，其氢气压力为7.0MPa，停止加氢后升温加热，油浴温度为150℃，反应时间为6小时，当釜内压力稳定在3.4MPa不再下降时，停止加热，并冷却至60℃出料，取样测定甲苯转化率为97.0％。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤，回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例12
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g的市售非晶态镍(镍含量≥90％)，通入氢气置换釜内空气3次，通入0.35g氢气，其氢气压力为7.0MPa，油浴温度为140℃，反应时间为6小时，当釜内压力稳定在3.5MPa不再下降时，停止加热，并冷却至60℃出料，取样测定甲苯转化率为93.4％。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤，回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例13
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g的市售非晶态镍(镍含量≥90％)，通入氢气置换釜内空气3次，通入0.35g氢气，其氢气压力为7.0MPa，停止加氢后升温加热，油浴温度为130℃，反应时间为6小时，当釜内压力稳定在3.5MPa不再下降时，停止加热，并冷却至60℃出料，取样测定甲苯转化率为85.6％。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤，回收非晶态镍催化剂重复使用，
实施例14
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g回收使用过1次的非晶态镍，通入氢气置换釜内空气3次，通入0.35g氢气，其氢气压力为7.0MPa，停止加氢后升温加热，油浴温度为180℃，反应时间为6小时，当釜内压力稳定在3.2MPa不再下降时，停止加热，并冷却至60℃出料，取样测定甲苯转化率为99.4％。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤，回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例15
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g回收使用过2次的非晶态镍，通入氢气置换釜内空气3次，通入0.35g氢气，其氢气压力为7.0MPa，停止加氢后升温加热，油浴温度为180℃，反应时间为6小时，当釜内压力稳定在3.2MPa不再下降时，停止加热，并冷却至60℃出料，取样测定甲苯转化率为99.4％。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤，回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例16
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g回收使用过3次的非晶态镍，通入氢气置换釜内空气3次，通入0.35g氢气，其氢气压力为7.0MPa，停止加氢后升温加热，油浴温度为180℃，反应时间为6小时，当釜内压力稳定在3.3MPa不再下降时，停止加热，并冷却至60℃出料，取样测定甲苯转化率为99.1％。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤，回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例17
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g回收使用过4次的非晶态镍，通入氢气置换釜内空气3次，通入0.35g氢气，其氢气压力为7.0MPa，停止加氢后升温加热，油浴温度为180℃，反应时间为6小时，当釜内压力稳定在3.3MPa不再下降时，停止加热，并冷却至60℃出料，取样测定甲苯转化率为98.7％。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤，回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例18
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g回收使用过5次的非晶态镍，通入氢气置换釜内空气3次，通入0.35g氢气，其氢气压力为7.0MPa，停止加氢后升温加热，油浴温度为180℃，反应时间为6小时，当釜内压力稳定在3.3MPa不再下降时，停止加热，并冷却至60℃出料，取样测定甲苯转化率为98.2％。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤，回收非晶态镍催化剂重复使用。
上述实施例14～实施例18，可以看出回收重复使用的非晶态镍催化剂没有失效，催化效果仍然很好，对甲苯的转化率基本没有影响。
Claims (1)
1.一种以甲苯为储氢剂的催化加氢方法，其特征在于以甲苯、环己烷为载体、以非晶态镍为催化剂，在压力：5.0～7.0MPa、温度：130～180℃下催化加氢生成甲基环己烷用以储存氢气，具体包括以下步骤：
a、甲苯加氢反应
将甲苯、环己烷、非晶态镍和氢以重量比1∶9.2∶0.01～0.27∶0.07～0.10加入反应釜，并用氢气置换釜内空气，然后向釜内通入压力为5.0～7.0MPa的氢气进行催化加氢反应，反应温度为130～180℃，反应时间为6小时，当釜内压力稳定在3.0～3.5MPa不再下降时停止加热，并冷却至60℃出料，反应生成物为甲基环己烷，转化率为85％以上；
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤，回收非晶态镍催化剂重复使用。
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