CN101575257A - 一种以甲苯为储氢剂的催化加氢方法 - Google Patents
一种以甲苯为储氢剂的催化加氢方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101575257A CN101575257A CNA200910053090XA CN200910053090A CN101575257A CN 101575257 A CN101575257 A CN 101575257A CN A200910053090X A CNA200910053090X A CN A200910053090XA CN 200910053090 A CN200910053090 A CN 200910053090A CN 101575257 A CN101575257 A CN 101575257A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen
- toluene
- reaction
- catalyzer
- amorphous nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种以甲苯为储氢剂的催化加氢方法,其特征在于以甲苯、环己烷为载体、以非晶态镍为催化剂,在压力:5.0~7.0MPa、温度:130~180℃下催化加氢生成甲基环己烷用以储存氢气。本发明与现有技术相比具有储氢设备简单,储氢量大,成本低,清洁、环保的优点,储氢反应高度可逆,可方便实现氢的储存和释放,而且储存、运输、保养都非常安全,反应转化率高,储氢材料和催化剂可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程技术领域,具体地说是一种以甲苯为储氢剂的催化加氢方法。
背景技术
氢能源是一种来源丰富、清洁、高效的新能源,氢的廉价制取、安全高效储存与输送及规模应用是氢能源发展研究的重点问题。氢的储存是氢能应用的关键,近年来这个领域的新方向是有机液体氢化物储氢,通过不饱和有机液体与氢的一对可逆反应(即加氢反应和脱氢反应)可实现氢的储存和释放[任建伟等,现代化工,2006,26(3):15-18]。该技术与传统的金属氢化物储氢和高压压缩储氢技术相比,具有储氢量大,能量密度高,储氢设备简单,氢的储存、运输、保养安全方便,储氢反应高度可逆,储氢材料可循环使用等特点。在常用的有机液体氢化物中,芳烃是最佳的储氢剂,主要有苯、甲苯、以及萘等,利用甲基环己烷-甲苯-氢的高度可逆化学反应储氢(简称MTH储氢系统)是近年来开发的一项新型储氢技术,甲基环己烷的理论储氢质量分数达到6.16%[陈进富等,太阳能学报,2002,23(4):528-532]。该储氢系统由储氢剂的加氢反应、氢载体的运输及氢载体的脱氢反应3个过程组成。因而寻求一种高效甲苯催化加氢方法是MTH储氢系统的第一步,有着重要的意义。
芳烃催化加氢的催化剂目前主要有贵金属系列和非贵金属系列两大类,贵金属系列包括Pd、Pt等系列的催化剂,其催化效率高,但价格昂贵,[陈一飞等,化学研究与应用,1995,7(4):451-455]。非贵金属系列主要指镍系催化剂,包括雷尼镍和负载型镍催化剂等,它们的成本相对低廉,但也存在一定的局限性,如此类催化剂的耐热性较差,非晶态合金具有结构易调变、配位高度不饱和及化学均匀等独特的性质,[杨军等,Acta.Chimica Sinica(化学学报),1994,52(1):53-58]。非晶态镍催化剂与传统的雷尼镍、负载型镍催化剂相比,非晶态镍的颗粒直径更小,更均匀,具有较高的比表面积,其催化活性更高,耐硫、耐热性能也更好。另外,相对于贵金属系列催化剂来说,非晶态镍催化剂制备过程较简单、成本相对低廉、清洁少污染,是一种绿色、高效的催化新材料,但目前对于以非晶态镍作催化剂用于甲苯催化加氢的化学储氢方法还没见有介绍报道的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种以甲苯为储氢剂的催化加氢方法,它采用甲苯为储氢剂的催化加氢反应来储存氢气,储氢反应高度可逆,可方便的实现氢气的储存和释放,而且储氢量大,能量密度高,储氢设备简单,氢的储存、运输、保养都非常安全,反应具有很高的转化率,储氢材料和催化剂均可重复使用,生产成本低。
实现本发明目的的具体技术方案是:一种以甲苯为储氢剂的催化加氢方法,其特征在于以甲苯、环己烷为载体、以非晶态镍为催化剂,在压力:5.0~7.0MPa、温度:130~180℃下催化加氢生成甲基环己烷用以储存氢气,具体包括以下步骤:
a、甲苯加氢反应
将甲苯、环己烷、非晶态镍和氢以重量比1∶9.2∶0.01~0.27∶0.07~0.10加入反应釜,并用氢气置换釜内空气,然后向釜内通入压力为5.0~7.0MPa的氢气进行催化加氢反应,反应温度为130~180℃,反应时间为6小时,当釜内压力稳定在3.0~3.5MPa不再下降时停止加热,并冷却至60℃出料,反应生成物为甲基环己烷,转化率为85%以上。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤,回收非晶态镍催化剂重复使用。
本发明与现有技术相比具有储氢设备简单,储氢量大,成本低,清洁、环保的优点,储氢反应高度可逆,可方便实现氢的储存和释放,而且储存、运输、保养都非常安全,反应转化率高,储氢材料和催化剂均可重复使用。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述:
实施例1
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g的市售非晶态镍(镍含量≥90%),通入氢气置换釜内空气3次,通入0.35g氢气,其氢气压力为7.0MPa,停止加氢后升温加热,油浴温度为180℃,反应时间为6小时,当釜内压力稳定在3.2MPa不再下降时,停止加热,并冷却至60℃出料,取样测定甲苯转化率为99.5%。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤,回收非晶态镍催化剂重复使用,非晶态镍催化剂在空气中易自燃,滤出的催化剂进行水封保存,隔离空气。
实施例2
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和1g的市售非晶态镍(镍含量≥90%),通入氢气置换釜内空气3次,通入0.35g氢气,其氢气压力为7.0MPa,停止加氢后升温加热,油浴温度为180℃,反应时间为6小时,当釜内压力稳定在3.0MPa不再下降时,停止加热,并冷却至60℃出料,取样测定甲苯转化率为99.9%。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤,回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例3
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.5g的市售非晶态镍(镍含量≥90%),通入氢气置换釜内空气3次,通入0.35g氢气,其氢气压力为7.0MPa,停止加氢后升温加热,油浴温度为180℃,反应时间为6小时,当釜内压力稳定在3.0MPa不再下降时,停止加热,并冷却至60℃出料,取样测定甲苯转化率为99.9%。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤,回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例4
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.4g的市售非晶态镍(镍含量≥90%),通入氢气置换釜内空气3次,通入0.35g氢气,其氢气压力为7.0MPa,停止加氢后升温加热,油浴温度为180℃,反应时间为6小时,当釜内压力稳定在3.0MPa不再下降时,停止加热,并冷却至60℃出料,取样测定甲苯转化率为94.5%。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤,回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例5
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.2g的市售非晶态镍(镍含量≥90%),通入氢气置换釜内空气3次,通入0.35g氢气,其氢气压力为7.0MPa,停止加氢后升温加热,油浴温度为180℃,反应时间为6小时,当釜内压力稳定在3.1MPa不再下降时,停止加热,并冷却至60℃出料,取样测定甲苯转化率为99.6%。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤,回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例6
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.05g的市售非晶态镍(镍含量≥90%),通入氢气置换釜内空气3次,通入0.35g氢气,其氢气压力为7.0MPa,停止加氢后升温加热,油浴温度为180℃,反应时间为6小时,当釜内压力稳定在3.4MPa不再下降时,停止加热,并冷却至60℃出料,取样测定甲苯转化率为99.5%。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤,回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例7
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g的市售非晶态镍(镍含量≥90%),通入氢气置换釜内空气3次,通入0.30g氢气,其氢气压力为6.0MPa,停止加氢后升温加热,油浴温度为180℃,反应时间为6小时,当釜内压力稳定在3.2MPa不再下降时,停止加热,并冷却至60℃出料,取样测定甲苯转化率为97.3%。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤,回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例8
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g的市售非晶态镍(镍含量≥90%),通入氢气置换釜内空气3次,通入0.25g氢气,其氢气压力为5.0MPa,停止加氢后升温加热,油浴温度为180℃,反应时间为6小时,当釜内压力稳定在3.3MPa不再下降时,停止加热,并冷却至60℃出料,取样测定甲苯转化率为89.0%。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤,回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例9
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g的市售非晶态镍(镍含量≥90%),通入氢气置换釜内空气3次,通入0.35g氢气,其氢气压力为7.0MPa,停止加氢后升温加热,油浴温度为170℃,反应时间为6小时,当釜内压力稳定在3.3MPa不再下降时,停止加热,并冷却至60℃出料,取样测定甲苯转化率为99.1%。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤,回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例10
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g的市售非晶态镍(镍含量≥90%),通入氢气置换釜内空气3次,通入0.35g氢气,其氢气压力为7.0MPa,停止加氢后升温加热,油浴温度为160℃,反应时间为6小时,当釜内压力稳定在3.3MPa不再下降时,停止加热,并冷却至60℃出料,取样测定甲苯转化率为98.5%。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤,回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例11
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g的市售非晶态镍(镍含量≥90%),通入氢气置换釜内空气3次,通入0.35g氢气,其氢气压力为7.0MPa,停止加氢后升温加热,油浴温度为150℃,反应时间为6小时,当釜内压力稳定在3.4MPa不再下降时,停止加热,并冷却至60℃出料,取样测定甲苯转化率为97.0%。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤,回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例12
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g的市售非晶态镍(镍含量≥90%),通入氢气置换釜内空气3次,通入0.35g氢气,其氢气压力为7.0MPa,油浴温度为140℃,反应时间为6小时,当釜内压力稳定在3.5MPa不再下降时,停止加热,并冷却至60℃出料,取样测定甲苯转化率为93.4%。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤,回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例13
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g的市售非晶态镍(镍含量≥90%),通入氢气置换釜内空气3次,通入0.35g氢气,其氢气压力为7.0MPa,停止加氢后升温加热,油浴温度为130℃,反应时间为6小时,当釜内压力稳定在3.5MPa不再下降时,停止加热,并冷却至60℃出料,取样测定甲苯转化率为85.6%。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤,回收非晶态镍催化剂重复使用,
实施例14
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g回收使用过1次的非晶态镍,通入氢气置换釜内空气3次,通入0.35g氢气,其氢气压力为7.0MPa,停止加氢后升温加热,油浴温度为180℃,反应时间为6小时,当釜内压力稳定在3.2MPa不再下降时,停止加热,并冷却至60℃出料,取样测定甲苯转化率为99.4%。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤,回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例15
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g回收使用过2次的非晶态镍,通入氢气置换釜内空气3次,通入0.35g氢气,其氢气压力为7.0MPa,停止加氢后升温加热,油浴温度为180℃,反应时间为6小时,当釜内压力稳定在3.2MPa不再下降时,停止加热,并冷却至60℃出料,取样测定甲苯转化率为99.4%。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤,回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例16
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g回收使用过3次的非晶态镍,通入氢气置换釜内空气3次,通入0.35g氢气,其氢气压力为7.0MPa,停止加氢后升温加热,油浴温度为180℃,反应时间为6小时,当釜内压力稳定在3.3MPa不再下降时,停止加热,并冷却至60℃出料,取样测定甲苯转化率为99.1%。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤,回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例17
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g回收使用过4次的非晶态镍,通入氢气置换釜内空气3次,通入0.35g氢气,其氢气压力为7.0MPa,停止加氢后升温加热,油浴温度为180℃,反应时间为6小时,当釜内压力稳定在3.3MPa不再下降时,停止加热,并冷却至60℃出料,取样测定甲苯转化率为98.7%。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤,回收非晶态镍催化剂重复使用。
实施例18
a、甲苯加氢反应
在100mL高压反应釜中加入0.04mol甲苯、0.4mol环己烷和0.1g回收使用过5次的非晶态镍,通入氢气置换釜内空气3次,通入0.35g氢气,其氢气压力为7.0MPa,停止加氢后升温加热,油浴温度为180℃,反应时间为6小时,当釜内压力稳定在3.3MPa不再下降时,停止加热,并冷却至60℃出料,取样测定甲苯转化率为98.2%。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤,回收非晶态镍催化剂重复使用。
上述实施例14~实施例18,可以看出回收重复使用的非晶态镍催化剂没有失效,催化效果仍然很好,对甲苯的转化率基本没有影响。
Claims (1)
1、一种以甲苯为储氢剂的催化加氢方法,其特征在于以甲苯、环己烷为载体、以非晶态镍为催化剂,在压力:5.0~7.0MPa、温度:130~180℃下催化加氢生成甲基环己烷用以储存氢气,具体包括以下步骤:
a、甲苯加氢反应
将甲苯、环己烷、非晶态镍和氢以重量比1∶9.2∶0.01~0.27∶0.07~0.10加入反应釜,并用氢气置换釜内空气,然后向釜内通入压力为5.0~7.0MPa的氢气进行催化加氢反应,反应温度为130~180℃,反应时间为6小时,当釜内压力稳定在3.0~3.5MPa不再下降时停止加热,并冷却至60℃出料,反应生成物为甲基环己烷,转化率为85%以上。
b、催化剂的分离
将上述反应生成的甲基环己烷进行过滤,回收非晶态镍催化剂重复使用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200910053090XA CN101575257B (zh) | 2009-06-16 | 2009-06-16 | 一种以甲苯为储氢剂的催化加氢方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200910053090XA CN101575257B (zh) | 2009-06-16 | 2009-06-16 | 一种以甲苯为储氢剂的催化加氢方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101575257A true CN101575257A (zh) | 2009-11-11 |
CN101575257B CN101575257B (zh) | 2012-06-13 |
Family
ID=41270350
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200910053090XA Expired - Fee Related CN101575257B (zh) | 2009-06-16 | 2009-06-16 | 一种以甲苯为储氢剂的催化加氢方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101575257B (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102408291A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-04-11 | 浙江大学 | 间接氢转移还原芳香烃的方法 |
CN105129728A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-09 | 江苏氢阳能源有限公司 | 一种液态有机储氢载体使用间歇式反应釜进行加氢的方法 |
CN106542955A (zh) * | 2015-09-18 | 2017-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种以萘为储氢剂的催化加氢方法 |
US10450194B2 (en) | 2012-11-28 | 2019-10-22 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Liquid compounds and method for the use thereof as hydrogen stores |
CN111204706A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-29 | 华南理工大学 | 一种利用h型水合物储氢的方法 |
CN113200515A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-08-03 | 有研工程技术研究院有限公司 | 一种用于常温常压储运氢的氢浆材料及储氢方法 |
CN115849300A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-03-28 | 中国天辰工程有限公司 | 一种以甲苯为储氢剂的储放氢工艺及系统 |
-
2009
- 2009-06-16 CN CN200910053090XA patent/CN101575257B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102408291A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-04-11 | 浙江大学 | 间接氢转移还原芳香烃的方法 |
CN102408291B (zh) * | 2011-10-11 | 2013-11-20 | 浙江大学 | 间接氢转移还原芳香烃的方法 |
US10450194B2 (en) | 2012-11-28 | 2019-10-22 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Liquid compounds and method for the use thereof as hydrogen stores |
CN105129728A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-09 | 江苏氢阳能源有限公司 | 一种液态有机储氢载体使用间歇式反应釜进行加氢的方法 |
CN105129728B (zh) * | 2015-08-31 | 2018-05-29 | 武汉氢阳能源有限公司 | 一种液态有机储氢载体使用间歇式反应釜进行加氢的方法 |
CN106542955A (zh) * | 2015-09-18 | 2017-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种以萘为储氢剂的催化加氢方法 |
CN111204706A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-29 | 华南理工大学 | 一种利用h型水合物储氢的方法 |
WO2021143277A1 (zh) * | 2020-01-15 | 2021-07-22 | 华南理工大学 | 一种利用 h 型水合物储氢的方法 |
CN111204706B (zh) * | 2020-01-15 | 2023-05-23 | 华南理工大学 | 一种利用h型水合物储氢的方法 |
CN113200515A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-08-03 | 有研工程技术研究院有限公司 | 一种用于常温常压储运氢的氢浆材料及储氢方法 |
CN115849300A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-03-28 | 中国天辰工程有限公司 | 一种以甲苯为储氢剂的储放氢工艺及系统 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101575257B (zh) | 2012-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101575257B (zh) | 一种以甲苯为储氢剂的催化加氢方法 | |
CN108623457B (zh) | 甲酸的催化分解工艺 | |
CN104744204A (zh) | 一种木质素催化加氢脱氧制备芳香烃的方法 | |
CN107128875B (zh) | 一种制氢催化体系、包含所述催化体系的制氢体系及其用途 | |
CN107570209A (zh) | 一种制备银纳米粒子‑石墨烯‑丝瓜络复合材料的方法 | |
CN110028389B (zh) | 一种木质纤维素催化加氢制备多元醇和芳香化合物的方法 | |
CN113368860B (zh) | 一种木质素催化转化制取环烷烃催化剂及其制备方法与应用 | |
CN110152663A (zh) | 一种用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂及其制备和应用 | |
CN101757917A (zh) | 一种低镍含量的苯加氢催化剂及其制法 | |
CN105237319A (zh) | 一种以不饱和脂肪酸为原料零氢耗制备长链烷烃的方法 | |
Ji et al. | More than a support: the unique role of Nb 2 O 5 in supported metal catalysts for lignin hydrodeoxygenation | |
CN103240108A (zh) | 一种甲酸制氢用碳化钼催化剂及其制备方法 | |
CN106542955A (zh) | 一种以萘为储氢剂的催化加氢方法 | |
JP2021520992A (ja) | 合成ガスから航空灯油を合成する際に使用される触媒の製造方法、その方法により得られた触媒、及びその使用 | |
CN102553608A (zh) | 一种负载型加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
CN103772207B (zh) | 一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法 | |
CN114272932B (zh) | 一种镍铈生物炭催化剂及其制备方法、应用 | |
CN113502174B (zh) | 一种由聚烯烃废塑料直接制备航空汽油及航空煤油的方法 | |
CN111087370A (zh) | 一种非贵金属负载氮掺杂碳催化糠醛转移氢化制备糠醇的方法 | |
Jiang et al. | Chemical catalytic upgrading of polyethylene terephthalate plastic waste into value-added materials, fuels and chemicals | |
CN112707784A (zh) | 一种有机液体的脱氢方法 | |
CN101544569B (zh) | 一种催化加氢制备1,5-二氨基萘的方法 | |
CN106495974A (zh) | 一种低氢气分压下催化单环酚类平台化合物加氢脱氧制备芳烃的方法 | |
CN108383677A (zh) | 一种催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法 | |
CN112010765A (zh) | 一种硝基苯转移加氢制备对氨基苯酚的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120613 Termination date: 20150616 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |