CN105129728A - 一种液态有机储氢载体使用间歇式反应釜进行加氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液态有机储氢载体使用间歇式高温高压反应釜进行催化加氢反应的方法，将一定比例的负载型金属催化剂和选定的溶剂加入间歇式高温高压反应釜，进行催化剂活化；随后加入液态有机储氢载体，密封，先后通入三次氢气将釜内的空气排尽；升温到设定的加氢工作温度，通入氢气并搅拌，反应2～10h后停止，得到全氢化的液态氢源材料。采用本发明液态储氢载体的全氢化率在85％～100％之间。

Description

一种液态有机储氢载体使用间歇式反应釜进行加氢的方法
技术领域
本发明属于储氢技术领域，特别涉及一种液态有机储氢载体使用间歇式反应釜进行加氢反应的方法。
背景技术
氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源，在燃料电池以及代替化石燃料等方面展现了很好的应用前景。在实际应用过程中，其储存和运输是关键。寻找高效低成本且能够规模化利用的储氢方法更是关键。
现有的储氢方法大致可以分为两种，即物理法和化学法。物理法中典型的有低温液态储氢法、高压气态储氢法等。其中低温液态储氢法虽然具有较高的体积能量密度，但由于氢气的临界温度较低，氢气液化要消耗很大的冷却能量，储存中还不可避免地存在蒸发损失，储存成本较高。高压气态储氢法使用方便，但能量密度较低，且存在安全隐患。
近年来，基于化学反应法的储氢技术以其储氢量大，能量密度高，运输方便等优点引起了很多研究者的关注。理想的储氢体系应该具有较好的可逆加氢/脱氢性能。然而，现有的基于化学反应法的储氢体系普遍以下存在缺陷：储氢体系的自身凝固点(熔点)过高，在室温下呈现固态。这使得加氢后呈液态的储氢体系在脱氢过程中，经优先脱氢后所恢复的储氢体系容易凝结为固体。这些凝结物容易覆盖在脱氢催化剂表面，从而导致脱氢反应中断。
中国地质大学(武汉)可持续能源实验室研究团队，在中组部第二批“千人计划”程寒松教授的带领下，在原美国工作基础上，通过长期的探索和研究，发现了一类液态有机共轭分子储氢材料，此类材料具有熔点低(目前开发的技术已低至-20℃)、闪点高(150℃以上)、并在自制高效催化剂作用下，释放气体纯度高(99.99％)、脱氢温度低(约150℃)等特点，且循环寿命高(2000次以上)、可逆性强，并且不产生一氧化碳等毒害燃料电池的气体。作为氢的载体，这类材料在使用过程中始终以液态方式存在，可以像石油一样在常温常压下储存和运输，完全可利用现有汽油输送方式和加油站构架。
发明内容
本发明的目的是提供上述液态储氢载体在间歇式反应釜进行加氢反应的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种液态有机储氢载体使用间歇式反应釜进行加氢的方法，包括以下步骤：
(1)将催化剂和溶剂加入间歇式反应釜，进行催化剂活化；
(2)加入液态有机储氢载体，密封，通入三次氢气将釜内的空气排尽；
(3)升温，通入氢气并搅拌，反应30min～10h后停止，得到全氢化的液态氢源材料。
所述液态有机储氢载体包括至少两种不同的储氢组分，储氢组分为不饱和芳香烃或杂环不饱和化合物，且至少一种储氢组分为低熔点化合物，低熔点化合物的熔点低于80℃。
所述催化剂为贵金属与贵金属或与非贵金属组成的双金属或三金属负载型催化剂。
所述催化剂首先采用多元醇法制备多金属负载型催化剂方法制备加氢催化纳米颗粒，再将制得纳米核壳颗粒负载沉积到多孔载体表面上制备而成。
所述贵金属为Pd、Pt、Ru、Rh，非贵金属为Ni、Co、Fe。
所述多孔载体为多孔SiO2、Al2O3或活性碳。
所述加入催化剂和液态有机储氢载体的质量比为1：2～20。
所述步骤(3)的反应温度为120～180℃，压力为5～10MPa。
所述溶剂为环己烷、正己烷、十氢化萘。
本发明的有益效果：本发明选用环己烷等作为溶剂，在间歇式加氢反应时，对含有至少两种组分的液态有机储氢载体的加氢效果有明显的提升作用。同时，选用的二元或三元复合催化剂对提升加氢效果有明显的作用，采用二元或三元复合催化剂时加氢率可在85％～100％之间。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
液态有机储氢载体是一种可在常温常压下呈现液态的储氢体系，包括至少两种不同的储氢组分，储氢组分为不饱和芳香烃或杂环不饱和化合物，且至少一种储氢组分为低熔点化合物，低熔点化合物的熔点低于80℃。
进一步地，储氢组分选自杂环不饱和化合物，杂环不饱和化合物中的杂原子为N、S、O及P中的一种或多种。
进一步地，杂环不饱和化合物中杂环和芳环的总数为1～20，杂原子的总数为1～20。
进一步地，相对于液态储氢体系的总质量而言，低熔点化合物的质量分数为5％～95％。
液态有机储氢载体在加氢催化剂的作用下进行加氢化学反应生成液态氢源材料，液态氢源材料在脱氢催化剂的作用下进行脱氢化学反应还原为液态有机储氢载体。
间歇式反应釜见图1，高纯氢气钢瓶1内的氢气通过氢气进气口4通入反应釜，反应釜内设置有包括搅拌棒6和温度检测热电偶6，并设置有高压压力表3监控反应釜压力，反应外部套有加热电热套7，通过控制装置8控制搅拌棒、温度检测热电偶以及加热电热套的运行。反应釜还设置有取样口2，可以通过取样口随时对反应进行取样检测。
本实施例采用的液态有机储氢载体为N-乙基咔唑和N-甲基吲哚，催化剂为钌负载三氧化铝。
(1)原料填充：称取质量比为3:2的N-乙基咔唑和N-甲基吲哚作为液态有机储氢载体，以10:1的反应物与钌负载三氧化铝催化剂质量比来称取加氢催化剂，量取一定体积的环己烷作溶剂加入间歇式反应釜中。
(2)设定高压反应釜的条件：将称取好的反应物放入反应釜中，严格地按照操作要求将反应釜固定、充、放氢气三次。在确定反应釜不漏气后，再设定反应温度150度、反应压力8MPa、转速800r/min，然后开启。
(3)开始反应：当指示温度达到反应的预设温度时，进行最后一次充氢气并使其达到实验所需要的压力，关掉氢气瓶阀门，开始计时。
(4)在线取样：每隔一定时间通过在线取样口进行取样，取样时需要将搅拌调至“0”，以防止取样时发生危险。
反应60min结束后，关掉搅拌；待反应釜冷却后放气，取下并清洗反应釜检测样品：利用GC-MS检测样品，可以得到相应的色谱数据，色谱图见图2，加氢率为98％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但实施例并不是用来限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，但同样在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。

Claims (9)

1.一种液态有机储氢载体使用间歇式反应釜进行加氢的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将催化剂和溶剂加入间歇式反应釜，进行催化剂活化；
(2)加入液态有机储氢载体，密封，通入三次氢气将釜内的空气排尽；
(3)升温，通入氢气并搅拌，反应30min～10h后停止，得到全氢化的液态氢源材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述液态有机储氢载体包括至少两种不同的储氢组分，储氢组分为不饱和芳香烃或杂环不饱和化合物，且至少一种储氢组分为低熔点化合物，低熔点化合物的熔点低于80℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为贵金属与贵金属或与非贵金属组成的双金属或三金属负载型催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化剂首先采用多元醇法制备多金属负载型催化剂方法制备加氢催化纳米颗粒，再将制得纳米核壳颗粒负载沉积到多孔载体表面上制备而成。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述贵金属为Pd、Pt、Ru、Rh，非贵金属为Ni、Co、Fe。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述多孔载体为多孔SiO2、Al2O3或活性碳。
7.根据权利要求1至6任一所述的方法，其特征在于：所述加入催化剂和液态有机储氢载体的质量比为1：2～20。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)的反应温度为100～250℃，压力为3～12MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为环己烷、正己烷、十氢化萘。
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