CN114497630B - 一种储氢用有机液体材料、催化储氢体系及储氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种储氢用有机液体材料、催化储氢体系及储氢方法，所述有机液体材料由储氢原料A和储氢原料B组成，其中储氢原料A为苄基甲苯、二苄基甲苯中的一种或两种，且二苄基甲苯的质量含量不超过80％，储氢原料B为萘、1‑甲基萘、2‑甲基萘中的一种或多种。催化储氢体系包括储氢用有机液体材料和储氢反应催化剂，所述储氢反应催化剂为负载型金属催化剂，包含催化剂载体和催化剂活性金属组分。本发明解决了目前本技术领域缺少基于有机液体材料的储氢技术，且能同时具备原料成本较低，可以规模化，具有低温液态性质，储氢过程催化剂成本也较低，储氢量较大，储氢条件相对温和等多项优点。
Description
技术领域
本发明涉及氢能技术领域，具体涉及一种储氢用有机液体材料、催化储氢体系及储氢方法。
背景技术
氢气是一种清洁的能源载体，可以被广泛应用于氢燃料电池、氢气冶炼、化工生产等过程。氢气不是一次能源，必须通过一次能源直接或者间接生产。大部分情况下，能源生产地点与消费地点是分离的。如何将生产出来的氢气资源储存并安全运送到消费地点是氢能产业链的一个难点。目前氢气储存的方法中相对而言较有前景的大致有以下几种：(1)使用高压气瓶储存高压氢气；(2)使用低温容器储存液体氢气；(3)使用金属或金属合金将氢气转化为金属氢化物的形式储存；(4)使用有机液体载氢体将氢气通过加氢反应储存。其中通过有机液体载氢体的方式来实现氢气储存的技术路线具有体积与质量储氢量较高、原料体系与现有的油品运输系统兼容性好的有点，受到了科研人员与产业人员的广泛重视。
CN 112194098 A公开了一种有机液体储氢组分，由高熔点组分和低熔点溶剂组分组成，其中高熔点组分为萘、吲哚中的至少一种，低熔点组分为十氢萘、全氢吲哚、喹啉中的一种。该液体物料体系的主要优点是低温性较好，储氢量较大。然而，该发明者吲哚、喹啉都是恶臭性、含氮类物质，生物毒性不明，很难大规模推广使用。同时，低熔点组分中如果使用十氢萘或者全氢吲哚，由于这些都是饱和化合物，必然损失储氢量；如果使用喹啉，系统将具有较好低温性，但是整个物料系统的环境友好性将大大降低。
CN 113501490 A公开了一种甲基吲哚类有机液体储氢材料，相关材料具有常温下为液体，储氢量较高的优点；然而取代基吲哚类化合物价格较高，难以大规模应用，同时其生物毒性不明；尽管原料体系常温下为液态，但是总体粘度还是较大，不方便液体储运以及反应；另一方面，该发明所公开的催化剂中，必须使用贵金属催化剂，因此催化剂成本必然较高。
CN 109704274 A公开了一种含芳香基石油或煤基石油馏分的有机液体储氢原料体系，并通过两类馏分体系混合得到。该储氢原料体系存在成本不高，来源方便，常温为液体的优点。然而相关材料储氢过程所需条件较苛刻，如温度在于200～500℃，压力最高可达20MPa。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种储氢用有机液体材料、催化储氢体系及储氢方法，原料成本较低，可以规模化，同时具有低温液态性质，储氢过程催化剂成本也较低，储氢量较大，储氢条件相对温和的优点。
本发明采用如下技术方案：
一种储氢用有机液体材料，由储氢原料A和储氢原料B组成，其中储氢原料A为苄基甲苯、二苄基甲苯中的一种或两种，且二苄基甲苯的质量含量不超过80％，储氢原料B为萘、1-甲基萘、2-甲基萘中的一种或多种，所述储氢原料A与储氢原料B的质量配比为0.5～10。
一种催化储氢体系，包括储氢用有机液体材料和储氢反应催化剂，所述储氢反应催化剂为负载型金属催化剂，包含催化剂载体和催化剂活性金属组分。
所述储氢反应催化剂为多孔性颗粒，其颗粒度为10～300目。
所述催化剂载体为多孔性氧化铝、多孔性二氧化硅、多孔性二氧化钛、分子筛、活性炭、拟薄水铝石中的一种或几种任意比例的混合物，所述催化剂活性金属组分包含镍、铜金属组分中的一种或两种，以及钌、钯、铂三种金属组分中的一种或多种。
以活性金属元素总质量计算，所述催化剂活性金属组分负载量占整个所述储氢反应催化剂质量的5.0％～30.0％，其中钌、钯与铂三种金属的总负载量占整个所述储氢反应催化剂质量的0.3～2.5％。
所述储氢反应催化剂采用如下方法制备：
将活性金属组分的金属前驱体配制成水溶液，并用该水溶液浸渍多孔性的催化剂载体，而后将浸渍后的催化剂载体进行烘干，并先后于200～600℃温度下在空气中焙烧，于200～650℃温度下在氢气中还原，将活性金属组分以还原态形式固定在催化剂载体表面，制得储氢反应催化剂。
金属钌前驱体为醋酸钌、草酸钌、乙酰丙酮钌中的一种或者多种混合物；
金属钯前驱体为醋酸钯、草酸钯、乙酰丙酮钯中的一种或者多种混合物；
金属铂前驱体为乙酰丙酮铂、草酸铂钾中的一种或者两种混合物；
金属铜前驱体为硝酸铜、硫酸铜中的一种或者两种混合物；
金属镍前驱体为硝酸镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或者多种混合物。
金属铜前驱体和金属镍前驱体的浸渍操作应在金属钌前驱体、金属钯前驱体和金属铂前驱体浸渍操作之前。
所述储氢反应催化剂的比表面积在10～900m2/g。
一种基于催化储氢体系的储氢方法，包括以下步骤：以储氢用有机液体材料为原料，在反应温度100～300℃，反应系统压力0.5～10.0MPa条件下，通过反应器将原料和氢气与储氢反应催化剂接触，实现加氢反应。
所述反应器选用固定床反应器时，将储氢反应催化剂固定在固定床反应器床层中，储氢用有机液体材料和氢气从反应器的反应管入口同时流过催化剂床层，进行加氢反应。
以质量空速表示，储氢用有机液体材料的流速为0.3～30h-1，氢气的质量流速是储氢用有机液体材料质量流速的0.02～0.7倍。
所述反应器选用釜式反应器时，将有机液体储氢材料与储氢反应催化剂按质量配比(2～30)：1在釜式反应器中混合，通过搅拌器搅拌进行加氢反应。
所述搅拌器搅拌速率为50～1200转/分钟，反应时间为0.5～20h。
本发明技术方案，具有如下优点：
A、本发明中储氢用有机液体材料采用储氢原料A和储氢原料B混合而成，其中储氢原料A的主要作用为：提储氢气给体，并作为储氢物料体系主要组分，保证整个储氢物料体系在添加规定量的储氢原料B后，仍可以使得整个储氢物料体系在反应前，以及任意反应进度上都处于常温(25℃)液态，物料具有较好的流动性，常温下物料粘度不超过50mPa*s。储氢原料B的主要作用为：提储氢气给体，且其理论储氢量大于储氢原料A，使得整个储氢物料体系的理论储氢量相对于储氢原料A而言进一步提高。如果未添加储氢原料B，仅靠储氢原料A，最多可储氢的量，即原料A的理论储氢上限为6.19％。储氢量的提升对于增加系统能量密度，进而增加潜在产品的单位质量价值具有重要意义。
B、本发明中储氢反应催化剂是针对选择的储氢用有机液体材料而匹配设计的，本发明中所选择催化剂的主要作用为，实现储氢原料A和储氢原料B在同一个反应条件区间内，可以同时实现高转化率的加氢反应，从而实现总体上的高储氢量。由于储氢原料B相对于储氢原料A具有更强芳香性，更容易吸附在催化金属活性组分表面，尤其是贵金属组分表面，导致催化剂失活。因此，从原理上看，与储氢原料A相比，要实现储氢原料B较高转化率一般而言需要相对较高的温度。因此在选择催化剂的类型和制备方法时，尽量降低储氢原料B的储氢反应温度，是实现整个储氢物料系统高储氢量的关键。原则上非贵金属与贵金属相比，对芳环的吸附能力较弱，但同时贵金属组分具有较强的催化加氢活性，通过两种金属比例以及制备方法的精细调节可以获得更低温度下的催化活性，从而使得储氢原料A与B在同一反应条件区间内可以同时加氢，进而实现较高的储氢率。同时，非贵金属组分的引入节省了贵金属的使用量，有利于降低催化剂的成本。
C、本发明解决了目前本技术领域缺少基于有机液体材料的储氢技术，能同时具备原料成本较低，可以规模化，具有低温液态性质，储氢过程催化剂成本也较低，储氢量较大，储氢条件相对温和的多项优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中所用固定床反应器装置示意图；
图2为本发明中所用釜式反应器装置示意图。
图中标识如下：
1-固定床反应器本体，11-反应管；2-釜式反应器本体，21-搅拌桨。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种储氢用有机液体材料，由储氢原料A和储氢原料B组成，其中储氢原料A为苄基甲苯、二苄基甲苯中的一种或两种，且二苄基甲苯的质量含量不超过80％，储氢原料B为萘、1-甲基萘、2-甲基萘中的一种或多种，储氢原料A与储氢原料B的质量配比为0.5～10；
本发明还提供了一种催化储氢体系，包括储氢用有机液体材料和储氢反应催化剂，储氢反应催化剂为颗粒度10～300目的多孔性颗粒状负载型金属催化剂，比表面积在10～900m2/g，包含催化剂载体和催化剂活性金属组分。催化剂载体为多孔性氧化铝、多孔性二氧化硅、多孔性二氧化钛、分子筛、活性炭、拟薄水铝石中的一种或几种任意比例的混合物，催化剂活性金属组分包含镍、铜金属组分中的一种或两种，以及钌、钯、铂三种金属组分中的一种或多种。以活性金属元素总质量计算，催化剂活性金属组分负载量占整个储氢反应催化剂质量的5.0％～30.0％，其中钌、钯与铂三种金属的总负载量占整个储氢反应催化剂质量的0.3～2.5％。
储氢用有机液体材料中的储氢原料A的主要作用为：提储氢气给体，并作为储氢物料体系主要组分，保证整个储氢物料体系在添加规定量的储氢原料B后，仍可以使得整个储氢物料体系在反应前，以及任意反应进度上都处于常温(25℃)液态，物料具有较好的流动性，常温下物料粘度不超过50mPa*s。常温下始终保持液态流动性对于储、输、运的便捷性具有重要意义。
储氢原料B的主要作用为：提储氢气给体，且其理论储氢量大于储氢原料A，使得整个储氢物料体系的理论储氢量相对于储氢原料A而言进一步提高。如果未添加储氢原料B，仅靠储氢原料A，最多可储氢的量，即原料A的理论储氢上限为6.19％。储氢量的提升对于增加系统能量密度，进而增加潜在产品的单位质量价值具有重要意义。
与储氢用有机液体材料的针对性设计相匹配的是，催化剂也需要针对性设计，即如何对于具有储氢原料A与B的物料系统提供精确、合理的催化剂。
本发明所选择催化剂的主要作用为，实现储氢原料A和储氢原料B在同一个反应条件区间内，可以同时实现高转化率的加氢反应，从而实现总体上的高储氢量。由于储氢原料B相对于储氢原料A具有更强芳香性，更容易吸附在催化金属活性组分表面，尤其是贵金属组分表面，导致催化剂失活。因此，从原理上看，与储氢原料A相比，要实现储氢原料B较高转化率一般而言需要相对较高的温度。因此在选择催化剂的类型和制备方法时，尽量降低储氢原料B的储氢反应温度，是实现整个储氢物料系统高储氢量的关键。原则上非贵金属与贵金属相比，对芳环的吸附能力较弱，但同时贵金属组分具有较强的催化加氢活性，通过两种金属比例以及制备方法的精细调节可以获得更低温度下的催化活性，从而使得储氢原料A与B在同一反应条件区间内可以同时加氢，进而实现较高的储氢率。同时，非贵金属组分的引入节省了贵金属的使用量，有利于降低催化剂的成本。
储氢反应催化剂采用如下方法制备：
将活性金属组分的金属前驱体配制成水溶液，并用该水溶液浸渍多孔性的催化剂载体，而后将浸渍后的催化剂载体进行烘干，并先后于200～600℃温度下在空气中焙烧，于200～650℃温度下在氢气中还原，将活性金属组分以还原态形式固定在催化剂载体表面，制得储氢反应催化剂。金属钌前驱体为醋酸钌、草酸钌、乙酰丙酮钌中的一种或者多种混合物；金属钯前驱体为醋酸钯、草酸钯、乙酰丙酮钯中的一种或者多种混合物；金属铂前驱体为乙酰丙酮铂、草酸铂钾中的一种或者两种混合物；金属铜前驱体为硝酸铜、硫酸铜中的一种或者两种混合物；金属镍前驱体为硝酸镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或者多种混合物。金属铜前驱体和金属镍前驱体的浸渍操作应在金属钌前驱体、金属钯前驱体和金属铂前驱体浸渍操作之前。
本发明还提供了一种基于催化储氢体系的储氢方法，包括以下步骤：以储氢用有机液体材料为原料，在反应温度100～300℃，反应系统压力0.5～10.0MPa条件下，通过反应器将原料和氢气与储氢反应催化剂接触，实现加氢反应。
当反应器选用固定床反应器时，将储氢反应催化剂固定在固定床反应器床层中，储氢用有机液体材料和氢气从反应器的反应管入口同时流过催化剂床层，进行加氢反应。以质量空速表示，储氢用有机液体材料的流速为0.3～30h-1，氢气的质量流速是储氢用有机液体材料质量流速的0.02～0.7倍。反应是连续进行的，根据实际需要进行启动、停止。
当反应器选用釜式反应器时，将有机液体储氢材料与储氢反应催化剂按质量配比(2～30)：1在釜式反应器中混合，通过搅拌器搅拌进行加氢反应。搅拌器搅拌速率为50～1200转/分钟，反应时间为0.5～20h。
对于上述的催化储氢体系和储氢方法的补充说明如下：
“负载型金属催化剂”是实验室研究或者工业上常用的一种催化剂门类，也是催化领域常见的一个术语，其主要特征在于，其结构上由催化剂载体以及催化活性金属组分两类物质组成，其中催化剂载体作为催化剂的主要质量贡献源，一般是多孔性的固体材料，起到承载催化活性金属组分的作用，宏观上可以是颗粒状、粉末状或者块体；活性金属组分为制备过程中有意引入、且固定在催化剂载体表面上、孔道内的金属物质。
某种催化活性金属组分的前驱体，或简称为金属前驱体，指的是催化剂制备前所需要准备的金属来源，以一种金属化合物形式存在。催化剂制备中，某一种活性金属组分的前驱体，可以是含该金属元素的一种化合物，或多种化合物的混合。当使用水作为溶剂时，金属化合物的水合物形式等价于相同金属摩尔量的无水化合物形式。由于前驱体的性质会最终影响催化剂产品的催化性质，因此催化剂制备中如何选择金属前驱体也是一个关键考虑因素。通过不同类型的金属前驱体所制备的不同催化剂，尽管最终催化剂产品上的金属类型、总含量是相同，也会导致差异明显的催化反应效果。
本发明中的储氢反应催化剂，是通过浸渍法获得催化剂。浸渍法是一种实验室研究或者工业上常用的催化剂制备方法，其主要特征是，将金属前驱体配制成溶液，并用该溶液浸渍多孔性的催化剂载体，而后将浸渍后的载体通过一定的后处理操作，将活性金属组分以还原态形式固定在催化剂载体表面。溶液中金属的浓度，以及溶液相对于催化剂载体的质量比，将决定所制备催化剂的最终金属含量。浸渍后的后处理操作通常包含烘干、焙烧以及氢气还原等环节，但是增加下列额外的、非独特性的操作，或将某操作步骤进行一次以上的重复，都不改变所用催化剂的制备方法属于本发明所述浸渍法的属性。这些额外、非独特性操作包含但不限于：晾干、烘干，或在气体或气流中进行电磁辐射、加热、干燥，或在其它还原性气体中还原，或者进行水洗或溶剂洗涤，或以除掉前驱体化合物中非活性金属元素为目的的任何操作处理。
“比表面积”是固体催化剂，广义地说是固体材料领域的术语，指的是固体催化剂所具有的表面积与其质量的比值，通常以m2/g为单位；本领域通用的测定方法是通过BET比表面积测试法计算，由催化剂对氮气或者氩气在低温下的吸附-脱附曲线获得。本发明所述比表面积为BET比表面积测试法所获得的值。
“釜式反应器”和“固定床反应器”都是能源、化工、材料领域中常用的一种反应装置。釜式反应器的特点是将原料一次性加入密闭容器内，而后控制一定的温度、压力和搅拌速度使得容器内物质发生化学反应；实际生产中还可以采用一次釜式以及间歇釜式的不同选择，都属于同一类型技术；固定床反应器的特点是将固体催化剂填装于反应管内的某个位置，形成床层，反应物在泵或者压力差的驱动下进入反应管，流过床层并流出反应管。
流体的“质量空速”指的是该流体的质量流速与床层填装的催化剂质量之比，本发明采用h-1为单位，代表每小时经过反应管的流体质量与催化剂质量之比。
本发明所使用的“氢气”，原则上可以是纯氢气，也可以是混合气体中的氢气；对于混合气体，本发明所述的氢气质量流速，指的是气体的总质量流速，乘以氢气在混合气体中所占据的摩尔分数；氢气压力，指的是反应系统的总压力，乘以氢气在混合气体中所占据的摩尔分数。
本发明储氢率的分析和计算方法如下：通过采样分析反应前的原料中的碳氢元素比值以及经过某段反应时间后的碳氢元素比值，归一化碳元素的质量，并通过下式计算：
储氢率＝有机液体反应前后增加的氢元素质量/有机液体反应后的质量。
所涉及的碳氢比值分析方法为分析化学领域常规方法，可以通过元素分析、色谱分析、质谱分析等一种或者多种结合使用的手段实现，其具体方法不属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种基于有机液体催化储氢体系的储氢方法，包括以下步骤：
S1、选取储氢用有机液体材料：储氢原料A选用二苄基甲苯与苄基甲苯的混合物，其中二苄基甲苯与苄基甲苯的质量配比为1:1，储氢原料B选用2-甲基萘，储氢原料A与储氢原料B的质量配比为3.5:1。
S2、选取负载型储氢反应催化剂：氧化铝负载钌铜催化剂，记为Ru-Cu/Al2O3，其中Ru质量含量为2.0wt％，Cu质量含量为10.0wt％，催化剂颗粒度筛选为20-40目，催化剂比表面积为196m2/g。
储氢反应催化剂Ru-Cu/Al2O3通过浸渍法制备，具体如下：
首先是以Cu(NO3)3为铜组分前驱体，将铜组分负载到Al2O3载体上。根据单位质量干燥Al2O3载体的吸水率配制目标浓度的Cu(NO3)3水溶液，而后通过浸渍(浸渍12h)、干燥(110℃烘箱中干燥4h)、氢气还原(氢气流中500℃还原4h)，获得氧化铝负载铜催化剂，记为Cu/Al2O3；
而后以醋酸钌作为钌前驱体，将钌组分负载到Cu/Al2O3载体上。根据单位质量干燥Al2O3载体的吸水率配制目标浓度的醋酸钌水溶液，而后通过浸渍(浸渍12h)、干燥(110℃烘箱中干燥4h)、空气焙烧(空气中250℃焙烧4h)以及氢气还原(氢气流中200℃还原4h)，获得氧化铝负载钌铜催化剂，记为Ru-Cu/Al2O3。催化剂的元素含量以及理化性质可通过本领域常规表征手段获得。
S3、使用S1、S2所述的储氢用有机液体材料和储氢反应催化剂，通过固定床反应器来实现加氢反应，如图1所示，反应温度(即催化剂床层温度)为235℃，反应系统压力为3.0MPa，将2.0g储氢反应催化剂固定在反应器床层中，储氢用有机液体材料和氢气同时从反应管入口流过催化剂床层；其中有机液体的空速为1.0h-1流速，氢气的质量流速是有机液体质量流速的0.1倍。反应连续进行。
通过检测，上述储氢方法得到质量储氢率为6.25％。
实施例2
一种基于有机液体催化储氢体系的储氢方法，包括以下步骤：
S1、选取储氢用有机液体材料：储氢原料A选用二苄基甲苯和苄基甲苯的混合物，其中二苄基甲苯与苄基甲苯的质量配比为4:1，储氢原料B选用2-甲基萘，储氢原料A与储氢原料B的质量配比为0.5:1。
S2、选取负载型储氢反应催化剂Pt-Cu/Al2O3-SiO2，其中Pt质量含量为2wt％，Cu质量含量为28wt％，催化剂颗粒度筛选为10-100目，催化剂比表面积为10m2/g。
储氢反应催化剂Pt-Cu/Al2O3-SiO2通过浸渍法制备，具体如下：
首先是以Cu(NO3)3为铜组分前驱体，将铜组分负载到Al2O3与SiO2混合载体上，其中Al2O3与SiO2载体的质量比为1:1。根据单位质量干燥混合载体的吸水率配制目标浓度的Cu(NO3)3水溶液，而后通过浸渍(浸渍12h)、干燥(110℃烘箱中干燥4h)、氢气还原(氢气流中500℃还原6h)，获得Al2O3-SiO2负载铜催化剂，记为Cu/Al2O3-SiO2；
而后以草酸铂钾作为铂前驱体，将铂组分负载到Cu/Al2O3-SiO2载体上。根据单位质量干燥混合载体的吸水率配制目标浓度的草酸铂钾水溶液，而后通过浸渍(浸渍12h)、干燥(110℃烘箱中干燥4h)、空气焙烧(空气中600℃焙烧4h)、大量去离子水洗涤、再一次干燥(110℃烘箱中干燥4h)以及氢气还原(氢气流中200℃还原4h)，获得混合载体负载的铂铜催化剂，记为Pt-Cu/Al2O3-SiO2。催化剂的元素含量以及理化性质可通过本领域常规表征手段获得。
S3、使用S1、S2所述的储氢用有机液体材料和储氢反应催化剂，通过固定床反应器来实现加氢反应，反应温度为150℃，反应系统压力为10MPa，将2.0g储氢反应催化剂被固定在反应器床层中，储氢用有机液体材料和氢气同时从反应管入口流过催化剂床层；其中有机液体的空速为30h-1流速，氢气的质量流速是有机液体质量流速的0.7倍。反应连续进行。
通过检测，上述储氢方法得到质量储氢率为6.22％。
实施例3
本实施例提供了一种基于有机液体催化储氢体系的储氢方法，包括以下步骤：
S1、选取储氢用有机液体材料：储氢原料A选用苄基甲苯，储氢原料B选用1-甲基萘，储氢原料A与储氢原料B的质量配比为0.9:1。
S2、选取负载型储氢反应催化剂Pt-Ru-Cu/Al2O3，其中Pt质量含量为0.3wt％，Ru质量含量为1.0wt％，Cu质量含量为8.0wt％，催化剂颗粒度筛选为200-240目，催化剂比表面积为179m2/g。
储氢反应催化剂Pt-Ru-Cu/Al2O3通过浸渍法制备，具体如下：
首先是以Cu(NO3)3为铜组分前驱体，将铜组分负载到Al2O3载体上。根据单位质量干燥Al2O3载体的吸水率配制目标浓度的Cu(NO3)3水溶液，而后通过浸渍(浸渍12h)、干燥(110℃烘箱中干燥4h)、氢气还原(氢气流中500℃还原4h)，获得氧化铝负载铜催化剂，记为Cu/Al2O3；
而后以醋酸钌作为钌前驱体，将钌组分负载到Cu/Al2O3催化剂上。根据前述单位质量干燥Al2O3载体的吸水率配制目标浓度的醋酸钌水溶液，而后通过浸渍(浸渍12h)、干燥(110℃烘箱中干燥4h)、空气焙烧(空气中250℃焙烧4h)，所得产品暂记为Ru-Cu/Al2O3；
再以草酸铂钾作为铂前驱体，将铂组分负载到Ru-Cu/Al2O3催化剂上。根据单位质量干燥Al2O3载体的吸水率配制目标浓度的草酸铂钾水溶液，而后通过浸渍(浸渍12h)、干燥(110℃烘箱中干燥4h)、空气焙烧(空气中250℃焙烧4h)、大量去离子水洗涤、再一次干燥(110℃烘箱中干燥4h)以及氢气还原(氢气流中350℃还原4h)，获得氧化铝负载铂钌铜催化剂，记为Pt-Ru-Cu/Al2O3。催化剂的元素含量以及理化性质可通过本领域常规表征手段获得。
S3、使用S1、S2所述的储氢用有机液体材料和储氢反应催化剂，通过釜式反应器来实现加氢反应，如图2所示，反应温度为240℃；反应系统压力为8.0MPa，反应时间为12h，储氢反应催化剂用量为15.0g，储氢用有机液体材料用量为100g，搅拌速度为600转/分钟。
通过检测，上述储氢方法得到质量储氢率为6.43％。
实施例4
一种基于有机液体催化储氢体系的储氢方法，包括以下步骤：
S1、选取储氢用有机液体材料：储氢原料A选用二苄基甲苯与苄基甲苯的混合物，其中二苄基甲苯与苄基甲苯的质量配比为1:3，储氢原料B选用1-甲基萘，储氢原料A与储氢原料B的质量配比为10:1。
S2、选取负载型储氢反应催化剂Pt-Cu/Al2O3-SiO2，其中Pt质量含量为1.0wt％，Cu质量含量为10.0wt％，催化剂颗粒度筛选为200-300目，催化剂比表面积为277m2/g。
储氢反应催化剂Pt-Cu/Al2O3-SiO2通过浸渍法制备，具体如下：
首先是以Cu(NO3)3为铜组分前驱体，将铜组分负载到Al2O3与SiO2混合载体上，其中Al2O3与SiO2载体的质量比为1:1。根据单位质量干燥混合载体的吸水率配制目标浓度的Cu(NO3)3水溶液，而后通过浸渍(浸渍12h)、干燥(110℃烘箱中干燥4h)、氢气还原(氢气流中600℃还原6h)，获得Al2O3-SiO2负载铜催化剂，记为Cu/Al2O3-SiO2；
而后以草酸铂钾作为铂前驱体，将铂组分负载到Cu/Al2O3-SiO2载体上。根据单位质量干燥混合载体的吸水率配制目标浓度的草酸铂钾水溶液，而后通过浸渍(浸渍12h)、干燥(110℃烘箱中干燥4h)、空气焙烧(空气中250℃焙烧4h)、大量去离子水洗涤、再一次干燥(110℃烘箱中干燥4h)以及氢气还原(氢气流中200℃还原4h)，获得混合载体负载的铂铜催化剂，记为Pt-Cu/Al2O3-SiO2。催化剂的元素含量以及理化性质可通过本领域常规表征手段获得。
S3、使用S1、S2所述的储氢用有机液体材料和储氢反应催化剂，通过釜式反应器来实现加氢反应，如图2所示，反应温度为100℃；反应系统压力为0.5MPa，反应时间为20h，储氢反应催化剂用量为10g，储氢用有机液体材料用量为300g，搅拌速度为1200转/分钟。
通过检测，上述储氢方法得到质量储氢率为6.28％。
实施例5
本实施例提供了一种基于有机液体催化储氢体系的储氢方法，包括以下步骤：
S1、选取储氢用有机液体材料：储氢原料A选用苄基甲苯，储氢原料B选用1-甲基萘，储氢原料A与储氢原料B的质量配比为0.9:1。
S2、选取负载型储氢反应催化剂Pd-Ru-Ni/Al2O3-SiO2，其中Pd含量为0.5wt％，Ru含量为0.8wt％，Ni含量为10wt％，催化剂载体为混合Al2O3以及SiO2载体，二者质量比为1:1，记为Al2O3-SiO2，催化剂颗粒度筛选为200-240目，催化剂比表面积为295m2/g。
储氢反应催化剂Pd-Ru-Ni/Al2O3-SiO2通过浸渍法制备，具体如下：
首先是以Ni(NO3)2为镍组分前驱体，将镍组分负载到Al2O3-SiO2载体上。根据单位质量干燥Al2O3-SiO2载体的吸水率配制目标浓度的Ni(NO3)2水溶液，而后通过浸渍(浸渍12h)、干燥(110℃烘箱中干燥4h)、氢气还原(氢气流中580℃还原4h)，获得Al2O3-SiO2负载镍催化剂，记为Ni/Al2O3-SiO2；
而后以醋酸钌作为钌前驱体，将钌组分负载到Ni/Al2O3-SiO2催化剂上。根据前述单位质量干燥Al2O3-SiO2载体的吸水率配制目标浓度的醋酸钌水溶液，而后通过浸渍(浸渍12h)、干燥(110℃烘箱中干燥4h)、空气焙烧(空气中250℃焙烧4h)，所得产品暂记为Ru-Ni/Al2O3-SiO2；
再以草酸铂钾作为铂前驱体，将铂组分负载到Ru-Ni/Al2O3-SiO2催化剂上。根据单前述位质量干燥Al2O3-SiO2载体的吸水率配制目标浓度的草酸铂钾水溶液，而后通过浸渍(浸渍12h)、干燥(110℃烘箱中干燥4h)、空气焙烧(空气中250℃焙烧4h)、大量去离子水洗涤、再一次干燥(110℃烘箱中干燥4h)以及氢气还原(氢气流中350℃还原4h)，获得Al2O3-SiO2负载铂钌铜催化剂，记为Pt-Ru-Cu/Al2O3-SiO2。催化剂的元素含量以及理化性质可通过本领域常规表征手段获得。
S3、使用S1、S2所述的储氢用有机液体材料和储氢反应催化剂，通过釜式反应器来实现加氢反应，如图2所示，反应温度为300℃；反应系统压力为10MPa，反应时间为0.5h，储氢反应催化剂用量为15g，有机液体储氢材料用量为100g，搅拌速度为50转/分钟。
通过检测，上述储氢方法得到质量储氢率为6.21％。
为比对本发明的应用效果，分别进行了以下五个对比例实验。
对比例1
为了验证本发明所选储氢用有机液体材料的优势，本例为实施例1的对比例，与实施例1的区别在于：步骤S1中，使用同等质量的甲笨代替2-甲基萘。其余内容与实施例1相同。通过检测，得到储氢率为5.13％，低于实施例1。本对比例与实施例1相比，虽然两个储氢物料体系都实现了接近完全储氢，但是实施例1由于设计了更高的理论储氢上限，因此总体的储氢量更高。结果显示储氢用有机液体材料选择的重要性。
对比例2
为了验证本发明所选择催化剂相对于普通催化剂在储氢过程中的优势，开展本实验。本例为实施例1的对比例，与实施例1的区别在于：步骤S2中，使用传统的Ni/Al2O3催化剂代替Pd-Cu/Al2O3，其中Ni负载量为11wt％。通过检测，得到储氢率为4.82％，远低于实施例1。该结果表明催化剂选择的重要性。
对比例3
为了进一步揭示本发明所用催化剂的独特性以及其对于所用储氢用有机液体材料的重要性，本对比例进一步在实施例1的基础上进行对比。
本例为实施例1的对比例，与实施例1的区别在于：
步骤S2中，通过浸渍法制备负载型催化剂时，以氯化钌作为钌组分前驱体代替实施例1中使用醋酸钌，其它环节不变。通过检测，得到储氢率为3.60％，也远低于实施例1。该结果说明不同的金属前驱体选择会明显影响催化剂的催化储氢性能。
对比例4
本对比例的目的与对比例3类似。作为实施例1的对比案例，本例改变了催化剂制备方法，即在浸渍法制备Ru-Cu/Al2O3催化剂时，不是先后进行两种金属前驱体的浸渍，而是同时进行浸渍。具体做法是：
步骤S2中，通过浸渍法制备Ru-Cu/Al2O3催化剂时，在同一溶液中同时将铜、钌的前驱体溶解，而后进行浸渍(过夜浸渍14h)、干燥(110℃烘箱中干燥4h)、空气焙烧(空气中250℃焙烧4h)以及氢气还原(氢气流中200℃还原4h)，获得该工艺下的氧化铝负载钌铜催化剂。通过检测，得到储氢率为4.05％，也远低于实施例1。该结果说明改变催化剂制备中金属组分浸渍次序，最终会明显影响储氢系统的储氢性能。
对比例5
本例为实施例3的对比例，与实施例3的区别在于：步骤S2中，催化剂使用Cu-Zn/Al2O3，Cu、Zn负载量均为5.0wt％。通过检测，得到储氢率为0.75％，远低于实施例3。结果显示在釜式反应器路线中，催化剂选择对于储氢效果也具有决定性作用。
本发明解决了目前本技术领域缺少基于有机液体材料的储氢技术，能同时具备原料成本较低，可以规模化，具有低温液态性质，储氢过程催化剂成本也较低，储氢量较大，储氢条件相对温和的多项优点。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种催化储氢体系，其特征在于，包括储氢用有机液体材料和储氢反应催化剂，所述储氢反应催化剂为负载型金属催化剂，包含催化剂载体和催化剂活性金属组分；
所述储氢用有机液体材料由储氢原料A和储氢原料B组成，其中储氢原料A为苄基甲苯、二苄基甲苯中的一种或两种，且二苄基甲苯的质量含量不超过80%，储氢原料B为萘、1-甲基萘、2-甲基萘中的一种或多种；所述储氢原料A与储氢原料B的质量配比为0.5～10；
所述催化剂载体为多孔性氧化铝、多孔性二氧化硅、多孔性二氧化钛、分子筛、活性炭、拟薄水铝石中的一种或几种任意比例的混合物，所述催化剂活性金属组分包含镍、铜金属组分中的一种或两种，以及钌、钯、铂三种金属组分中的一种或多种；
以活性金属元素总质量计算，所述催化剂活性金属组分负载量占整个所述储氢反应催化剂质量的5.0%～30.0%，其中钌、钯与铂三种金属的总负载量占整个所述储氢反应催化剂质量的0.3～2.5%；
所述储氢反应催化剂采用如下方法制备：
将活性金属组分的金属前驱体配制成水溶液，并用该水溶液浸渍多孔性的催化剂载体，而后将浸渍后的催化剂载体进行烘干，并先后于200～600℃温度下在空气中焙烧，于200～650℃温度下在氢气中还原，将活性金属组分以还原态形式固定在催化剂载体表面，制得储氢反应催化剂；
金属钌前驱体为醋酸钌、草酸钌、乙酰丙酮钌中的一种或者多种混合物；
金属钯前驱体为醋酸钯、草酸钯、乙酰丙酮钯中的一种或者多种混合物；
金属铂前驱体为乙酰丙酮铂、草酸铂钾中的一种或者两种混合物；
金属铜前驱体为硝酸铜、硫酸铜中的一种或者两种混合物；
金属镍前驱体为硝酸镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或者多种混合物；
金属铜前驱体和金属镍前驱体的浸渍操作应在金属钌前驱体、金属钯前驱体和金属铂前驱体浸渍操作之前。
2.根据权利要求1所述的催化储氢体系，其特征在于，所述储氢反应催化剂为多孔性颗粒，其颗粒度为10～300目。
3.根据权利要求1所述的催化储氢体系，其特征在于，所述储氢反应催化剂的比表面积在10～900m2/g。
4.一种基于权利要求1所述催化储氢体系的储氢方法，其特征在于，包括以下步骤：以储氢用有机液体材料为原料，在反应温度100～300℃，反应系统压力0.5～10.0 MPa条件下，通过反应器将原料和氢气与储氢反应催化剂接触，实现加氢反应。
5.根据权利要求4所述的储氢方法，其特征在于，所述反应器选用固定床反应器，将储氢反应催化剂固定在固定床反应器床层中，储氢用有机液体材料和氢气从反应器的反应管入口同时流过催化剂床层，进行加氢反应。
6.根据权利要求5所述的储氢方法，其特征在于，以质量空速表示，储氢用有机液体材料的流速为0.3～30 h-1，氢气的质量流速是储氢用有机液体材料质量流速的0.02～0.7倍。
7.根据权利要求6所述的储氢方法，其特征在于，所述反应器选用釜式反应器，将有机液体储氢材料与储氢反应催化剂按质量配比(2～30)：1在釜式反应器中混合，通过搅拌器搅拌进行加氢反应。
8.根据权利要求7所述的储氢方法，其特征在于，所述搅拌器搅拌速率为50～1200 转/分钟，反应时间为0.5～20h。
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