CN100531912C - 一种选择加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的选择加氢催化剂属于炔烃和二烯烃选择加氢催化剂的技术领域，为了解决现有以多孔金属为载体的催化剂存在的活性组分负载不均和不牢问题，提出一种以多孔金属为载体，在其负载载体中间层，然后在该载体中间层上负载贵金属的催化剂及其制备方法，首先预处理多孔金属，在其上形成一层致密的氧化层，再涂敷无机氧化物的溶胶，干燥焙烧后形成载体中间层，然后采用浸渍方法负载贵金属组分。本发明的催化剂导热性能好，活性组分分布均匀，分散度高，负载牢固，并且具有优良的催化性能。

Description

一种选择加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种炔烃和二烯烃选择加氢催化剂及其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种以多孔金属为载体的选择加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

在烯烃生产工艺中，如蒸汽裂解、催化裂解等生产的烯烃原料中都含有少量的炔烃和二烯烃，它们会影响烯烃的进一步加工利用，因此必须将这些杂质尽可能除去，工业上采用以选择加氢催化剂将炔烃和二烯烃进行选择加氢反应的方法有效地除去这些杂质。

CN 1279126A公开了一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以硅藻土、SiO₂、Ti₂O₃、Al₂O₃为载体，以钯为主催化剂，铋为助催化剂，通过用含钯溶液、含铋溶液或和其他助催化剂共浸或分步浸渍载体，再经干燥、焙烧后制得。助催化剂的加入明显提高了催化剂的催化活性和选择性，降低了绿油生成量，减少了积炭，延长了催化剂寿命。

CN 1295880A公开了一种用于烯烃馏份中炔烃和二烯烃的选择加氢催化剂，它以氧化铝为载体，以钯、铂等第VIII族金属元素为主活性组分，以稀土元素(如Se、La、Lu、Pr等)作为助催化剂。该催化剂具有选择性较好、活性较高、稳定性好的优点。

CN 1295879A公开了一种以氧化铝为载体的用于C₂-C₇馏分中的炔烃和二烯的选择加氢催化剂。该催化剂以第VIII族金属元素为主活性组分，并在载体中引入了K、Rb等碱金属元素，从而提高了催化剂的活性、选择性和稳定性，这是由于碱金属元素能够降低载体表面酸和改善活性组分分布。

CN 1364855A公开了一种炔烃和二烯烃选择加氢催化剂，以无机氧化物为载体，钯为主活性组分，第IB族为助催化剂。该催化剂的特点在于能够抗硫和砷中毒，适用于任意H₂和CO含量的C₂-C₃馏分的选择加氢反应。

CN 1410515A公开了一种用于碳五馏分选择加氢的催化剂，该催化剂以氧化铝为载体，通过先后浸渍第IB族金属、第VIII族金属和至少一种碱金属元素的顺序制备得到。该催化剂可用于气相或液相的碳五馏分选择加氢反应中。

CN 1321544A公开了一种选择加氢除炔的多金属催化剂，该催化剂以氧化铝、氧化硅或者氧化钛中的一种为载体，包含有一定量的Cu和Pd，并且添加Bi、Zr、Pb、Ag、Pt中的一种或多种作为助催化剂。

以上各专利中公开的加氢催化剂多以无机氧化物为载体，以第VIII族金属元素为主催化剂，通过加入不同的助催化剂来降低载体表面酸、增加活性组分分散度，以达到提高催化剂选择性、降低绿油生成量、延长催化剂寿命的目的。采用外加助剂的方法来提高催化剂的选择性，使催化剂的制备变得复杂，同时也增加了催化剂的成本。另外，加氢反应是个强放热反应，反应过程中产生的反应热必须尽快移走，以避免飞温产生副反应，因此对催化剂的导热性能要求比较高。而上述专利中多是采用氧化物作为催化剂载体，存在着导热性能差的问题。

为解决上述催化剂导热性能差的问题，人们提出以多孔金属为载体制备催化剂。例如，US6429337公开了一种新型的含氮有机物加氢还原制胺反应的催化剂。该催化剂以多孔金属颗粒为载体，通过利用过渡金属的碱溶液对多孔载体进行浸涂，将铂、钯、钌、铑等过渡金属负载于载体表面制备而成，贵金属活性组分的分散度小于60％。该催化剂存在着活性组分分散度低和负载不够牢固的问题。

发明内容

本发明为了解决现有以多孔金属为载体的催化剂存在的活性组分负载不均和不牢问题，提出了先在多孔金属载体上负载载体中间层，再在该载体中间层上负载贵金属组分的催化剂及其制备方法。

具体技术方案如下。

本发明提出的一种选择加氢催化剂是以多孔金属载体上形成氧化膜，然后负载有载体中间层，再在该载体中间层上负载贵金属组分的催化剂；

所述多孔金属载体是多孔铝或多孔不锈钢；所述载体中间层是SiO₂、TiO₂或Al₂O₃，所述贵金属组分为钯、铂、铑。

以催化剂的总重量为基础，所述多孔金属载体优选为95重量％～97.9重量％，所述载体中间层优选为2重量％～4重量％，所述贵金属组分优选为0.1重量％～1.0重量％，所述贵金属组分的分散度优选为50％～80％。

所述分散度是指催化剂中贵金属的表面原子数与贵金属总原子数的比，是用来表征催化剂表面活性组分分散程度的参数，可采用常规的H₂等温吸附法进行测定。

所述多孔金属载体的孔隙率优选为30％～80％，体积平均孔径优选为5～100μm。

本发明的选择加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)制备多孔金属载体：将选择的多孔金属制成所需形状和尺寸；

(2)预处理多孔金属载体：将多孔金属浸入洗液中清洗、烘干；将多孔金属浸入强氧化液中处理10分钟～2小时，然后取出，用去离子水清洗，干燥；

(3)制备载体中间层：将步骤(2)得到的多孔金属载体浸在载体中间层的母体溶胶中0.5～2小时，取出干燥，经焙烧将浸渍的母体分解为氧化物，制得载体中间层；

(4)负载贵金属组分：使用贵金属组分的母体溶液以浸渍法将贵金属组分负载在载体中间层上，干燥，焙烧，还原，制得本发明的催化剂。

本发明所选择的多孔金属载体可以采用现有技术中公知的粉末冶金法制备，可以选择合适的多孔金属载体，例如多孔铝、多孔不锈钢。对多孔金属载体的形状没有特别的限定，可以根据工业应用情况的需要，将它制成所需要的形状和尺寸，例如圆柱体等各种形状，其直径尺寸可以为2～5mm，高度尺寸可以为0.5～5mm。

在步骤(2)中所述洗液优选是易挥发有机溶剂中的一种或多种的混合物，例如为己烷、戊烷、庚烷、无水乙醇、丙酮等。所述强氧化液优选是强碱性氧化液，例如为氢氧化钠的水溶液。根据氧化液的具体情况，可以合适地选择氧化条件，例如氧化温度优选为120～150℃。

所述载体中间层的母体溶胶优选为氧化硅、氧化铝、氧化钛溶胶中的一种，溶胶的浓度优选为3重量％～8重量％。对制备溶胶的方法没有特别的限定，举例来说，可以使用有机醇盐水解方法、母体溶液中加入酸或碱生成溶胶等方法，例如异丙醇铝水解制成氢氧化铝溶胶，在氯化铝溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液制成氢氧化铝溶胶，在偏铝酸钠溶液中加入盐酸制成氢氧化铝溶胶；也可以使用无机原料水解方法，可将金属铝煮解在盐酸或AlCl₃溶液中制得氢氧化铝溶胶，也可将Al(NO₃)₃和酸按一定配比溶于水中，加入适量分散剂，用浓HNO₃或浓NH₃·H₂O调节溶液到一定的初始pH值制得溶胶。

在步骤(4)中，所述贵金属组分的母体可以是贵金属组分的任何可溶性母体。例如，贵金属组分为钯时，可以是钯的无机盐、有机盐或金属配合物，其典型代表为：PdCl₂、Pd(NO₃)₂、H₂PdCl₄、[Pd(NH₃)₄]Cl₂等；贵金属组分为铂时，其金属盐可为PtCl₂、Pt(NO₃)₂、H₂PtCl₄。对本发明中的浸渍法没有特别的限定，可以采用现有技术中公知的浸渍方法，可以采用等量浸渍法，也可以采用过量浸渍法。

利用预处理，在多孔金属上形成凹凸不平的表面，再在其上负载中间层，中间层与基体间的结合将更加牢固，再利用中间层作为活性组分的负载场所，制成催化剂。

本发明采用载体中间层对多孔金属进行改性既可以增加多孔金属的比表面积，也可以为催化活性组分的负载提供场所，使催化活性组分能够与多孔金属载体牢固结合。

本发明对多孔金属载体进行预处理的目的是增强中间层与多孔金属间的结合强度。首先清洗去除附在多孔金属上面的污物，然后在多孔金属表面形成一层致密的氧化层，从而可以使载体中间与多孔金属之间结合地更加牢固。

本发明的催化剂可以用于炔烃和二烯烃的选择加氢反应，例如用于碳三选择加氢除炔反应、碳四选择加氢除炔反应。

本发明的选择加氢催化剂具有如下优点：

(1)本发明的选择加氢催化剂采用经改性的多孔金属作为催化剂载体，具有催化活性高，选择性好，绿油生成量少，催化剂寿命长的优点。

(2)本发明的选择加氢催化剂是以改性的多孔金属为载体，具有高的比表面、良好的机械强度和导热性能，应用于强放热的加氢反应中可以迅速地将热量传递出去，避免催化剂床层飞温。

(3)本发明的选择加氢催化剂的活性组分分散于载体中间层内，分布均匀、负载牢固，更易发挥活性组分的催化作用。

(4)本发明的催化剂从里到外由多孔金属载体、薄氧化膜和氧化物中间层组成，薄氧化膜和中间层与载体结合牢固，无龟裂现象产生。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步解释本发明，但是本发明不局限于这些实施例。

实施例1

以多孔不锈钢作催化剂载体为例，详述本发明的选择加氢催化剂及其制备方法。

(1)制备多孔不锈钢载体

采用孔隙率为40％、平均孔径为10μm、尺寸为φ6mm×1.5mm的多孔不锈钢圆片(由安泰科技股份有限公司提供)作为载体，先用己烷浸泡洗涤，取出后再用无水乙醇浸泡洗涤，烘干后待用；

(2)载体的预处理

将清洗过的多孔金属载体浸入配好的预处理液中进行预处理，预处理液组成及预处理工艺条件为：重量百分比浓度为45％的NaOH水溶液，处理温度为150℃，处理时间为60分钟，取出干燥备用；

(3)制备氢氧化铝溶胶

按照有机醇盐水解的方法制得氢氧化铝溶胶：在80℃下，将异丙醇铝与去离子水按摩尔比1:90混合，搅拌1小时后加入硝酸调节pH值至3.0，在80℃下回流6小时，制得氢氧化铝溶胶；

(4)涂覆溶胶

将经过预处理的多孔不锈钢片浸入制好的氢氧化铝溶胶中，浸渍1小时后取出，室温下晾干，再置于烧结炉中，在1000℃下焙烧2小时；

(5)负载钯

配制钯的重量百分比浓度为10mg/ml的Pd(NO₃)₂溶液10ml，采用过量浸渍法，在改性后的多孔载体上负载钯，在120℃下干燥4小时，再在500℃下焙烧2小时，制得钯含量为0.3wt％的催化剂。

所制得催化剂的重量百分比为：载体96.5％，中间层3.2％，活性组分0.3％。所制得催化剂的体积平均孔径为8μm，孔隙率为35％，活性组分的分散度为60％。

(6)催化剂性能的评价

选用碳三馏分对上述制备的选择加氢催化剂进行活性评价。

评价装置采用微型固定床反应器，反应器为φ10mm×2mm的不锈钢管，高18mm。

先以H₂为气源，在温度120℃和压力0.1MPa下对催化剂进行活化3小时，再降温至40℃，以80ml/h的流量通入碳三液体原料(摩尔组成：丙烯92％、丙炔2.3％、丙二烯1.2％、其它4.5％)，然后以H₂/炔摩尔比1.2通入氢气，在总压力2.2MPa下进行反应。反应4小时后，从反应器出口取样，采用气相色谱仪进行分析。分析结果表明，丙炔/丙二烯的转化率达100％，选择性达75％，丙烯收率大于100％。

实施例2

采用孔隙率为55％、平均孔径为20μm、尺寸为φ6mm×1.5mm的多孔不锈钢圆片(由安泰科技股份有限公司提供)作为载体，先用己烷浸泡洗涤，取出后再用无水乙醇浸泡洗涤，烘干。将清洗过的多孔金属载体浸入组成为40wt％的NaOH水溶液，150℃下处理时间为60分钟，取出干燥备用。

按照实施例1中的方法制备氢氧化铝溶胶。将经过预处理的多孔不锈钢片浸入制好的氢氧化铝溶胶中，浸渍1.5小时后取出，室温下晾干，再置于烧结炉中，在1000℃下焙烧2小时。所制得催化剂的重量百分比为：载体96％，中间层3.5％，活性组分0.5％。所制得催化剂的体积平均孔径为18μm，孔隙率为50％，活性组分的分散度为65％。

在实施例1的微型固定床反应器中进行活性评价，反应装置和条件同实施例1。以100ml/h的流量通入碳三液体原料(摩尔组成：丙烯94.0％、丙炔2.0％、丙二烯1.2％，其它2.8％)，然后以H₂/炔摩尔比1.1通入氢气，在总压力2.2MPa下进行反应。反应4小时后，从反应器出口取样，采用气相色谱仪进行分析。分析结果表明，丙炔/丙二烯的转化率达100％，选择性达80％，丙烯收率大于100％。

Claims (6)

1.一种选择加氢催化剂，其特征在于，所述选择加氢催化剂是先在多孔金属载体上形成氧化膜，然后负载载体中间层，再在该载体中间层上负载贵金属组分的催化剂；

所述多孔金属载体是多孔铝或多孔不锈钢；所述载体中间层是SiO₂、TiO₂或Al₂O₃，所述贵金属组分是钯、铂或铑。

2.如权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为基础，所述多孔金属载体为95重量％～97.9重量％，所述载体中间层为2重量％～4重量％，所述贵金属组分为0.1重量％～1.0重量％，所述贵金属组分的分散度为50％～80％。

3.如权利要求1或2所述的选择加氢催化剂，其特征在于，所述多孔金属载体的孔隙率为30％～80％，体积平均孔径为5～100μm。

4.权利要求1所述的选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)制备多孔金属载体：将选择的多孔金属制成所需形状和尺寸；

(2)预处理多孔金属载体：将多孔金属浸入洗液中清洗、烘干；将多孔金属浸入强氧化液中处理10分钟～2小时，然后取出，用去离子水清洗，干燥；

(3)制备载体中间层：将步骤(2)得到的多孔金属载体浸在载体中间层的母体的溶胶中0.5～2小时，取出干燥，经焙烧将浸渍的溶胶分解为氧化物，制得载体中间层；

(4)负载活性组分：使用活性组分的母体的溶液以浸渍法将活性组分负载在载体中间层上，干燥，焙烧，还原，制得本发明的催化剂。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中所述洗液是易挥发有机溶剂中的一种或多种的混合物，所述强氧化液是强碱性氧化液，氧化温度为120～150℃。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述载体中间层的母体的溶胶为氧化铝、氧化硅、氧化钛溶胶中的一种，溶胶的浓度为3重量％～8重量％。