CN100512963C

CN100512963C - 加氢催化剂及其制备方法

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Publication number: CN100512963C
Application number: CNB2006100766389A
Authority: CN
Inventors: 刘智信; 李东风; 程建民; 廖丽华; 侯经纬; 王婧
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2026-04-27
Also published as: CN101062484A

Abstract

本发明公开的加氢催化剂及其制备方法属于多孔金属为载体的加氢催化剂的技术领域，为了解决现有以多孔金属为载体的催化剂存在活性组分分布不均匀、负载不牢固和制备方法复杂的问题，提出在采用电镀方法在制备有氧化膜的多孔金属载体上负载活性组分的催化剂及其制备方法，制备的催化剂具有活性组分分布均匀和负载牢固的优点，导热性能好，并且具有良好的催化性能，制备方法简单，易于实现，可以应用于馏分油加氢、糠醛加氢、炔烃和二烯烃选择加氢及裂解汽油选择性加氢等各类加氢或精馏加氢反应中。

Description

加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种以多孔金属为载体的加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

加氢催化剂多采用金属氧化物作为载体，氧化物载体存在机械强度低、导热性能差等问题，对于反应过程中产生的反应热，不能迅速移走，从而引起副反应。

CN 1053636公开了一种由无定形氧化硅—氧化铝载体和铂、钯双金属活性组分构成的馏分油加氢催化剂，其中所用载体采用部分脱铝、不经高温焙烧处理方法。该发明提供的催化剂具有优良的抗硫性能和芳烃饱和性能，其制备方法具有简化工艺、减少设备投资、降低能耗的特点。

CN 1236333公开了一种以多孔颗粒为载体的选择加氢催化剂的制备方法，该载体颗粒包含至少一种难熔的无机氧化物以及分布在颗粒周边的作为活性元素的钯和至少一种选自锡或铅的元素。该催化剂可应用于炔烃和二烯烃的选择加氢反应中。

以上专利中所提供的加氢催化剂载体均为氧化物，具有导热性能差、机械强度低、表面酸度大等缺点，对于加氢反应不利。为解决上述催化剂导热性能差的问题，人们提出以多孔金属为载体制备催化剂。多孔金属材料是“粉末烧结冶金体的孔隙度高于45％，并含有多量连通孔的材料”，孔隙率大于90％的多孔金属又称泡沫金属。多孔金属具有诸多优异特性，相对于致密金属来说，其内部具有大量的孔隙，从而具有比重小、比表面大、能量吸收性能好等特点；相对于陶瓷、玻璃等材料，具备传热性好、机械强度高、易加工成型等金属的基本特性。因此，多孔金属被广泛应用于冶金、航空航天、电化学、石油化工等领域，催化领域是其中重要的一支。

例如，US 6429337公开了一种新型的含氮有机物加氢还原制胺反应的催化剂。该催化剂以多孔金属颗粒为载体，通过利用过渡金属的碱溶液对多孔载体进行浸涂，将铂、钯、钌、铑等过渡金属负载于载体表面制备而成，贵金属活性组分的分散度小于60％。该催化剂存在着活性组分分散度低和负载不够牢固的问题。

CN 1279131公开了一种ZSM-5沸石与多孔金属复合材料含有多孔金属载体和直接晶化在该载体上的ZSM-5沸石，所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍—铝、铁—铝或铜—铝合金。该复合材料中沸石与多孔金属载体的结合更加牢固，沸石具有更高的热稳定性和水热稳定性，用该复合材料制备出的含铜催化剂具有独特的催化性能。但是该催化剂在多孔金属载体上负载了ZSM-5沸石，从而使得制备方法变得复杂。

CN2598640公开了一种以蜂窝多孔金属为载体的机动车尾气净化催化剂的制备方法。然而该催化剂是采用涂覆方法将催化活性组分负载在多孔金属蜂窝载体上，本领域的技术人员知道涂覆方法不可避免地存在分布不均匀和分散度低等缺点。

US4743577公开了一种应用于加氢反应或脱羰反应的催化剂，该催化剂以多孔烧结金属为基体，采用电镀等技术，在多孔基体表面负载一层催化组分以改善催化剂的寿命和催化活性。但是该催化剂的制备中常需在催化组分层和基体间加入钛、铜、镍、铂等金属作为中间层以增强活性组合的负载强度，制备过程复杂。

综上所述，现有的以多孔金属为载体的催化剂存在活性组分分布不均匀、负载不牢固和制备方法复杂的问题。

发明内容

本发明为了解决现有以多孔金属为载体的催化剂存在活性组分分布不均匀、负载不牢固和制备方法复杂的问题，提出了采用电镀方法在制备有氧化膜的多孔金属载体上负载活性组分的催化剂及其制备方法，制备的催化剂具有分散度高和活性组分不易脱落的优点，并且具有良好的催化性能，制备方法简单，易于实现。

具体技术方案如下。

本发明的加氢催化剂以表面具有自身氧化膜的多孔金属为载体，其上载有第VIII族金属元素作活性组分。

所述多孔金属的比表面积优选为1～200m²/g，体积平均孔径优选为5～20μm，孔隙率优选为30％～90％；以催化剂的总重量为基准，所述第VIII族金属元素的含量优选为0.1重量％～1.0重量％。

进一步优选所述第VIII族金属元素的分散度为50％～80％，牢固度为3.0％～10.0％。

所述多孔金属进一步优选为多孔不锈钢。

所述分散度是指催化剂中贵金属的表面原子数与贵金属总原子数的比，是用来表征催化剂表面活性组分分散程度的参数，可采用常规的H2等温吸附法进行测定。

所述孔隙率是指材料内部孔隙的体积占材料总体积的百分比。

催化剂活性组分牢固度的测定采用冲击实验方法，步骤如下：采用超声波清洗仪(功率160W，工作频率25kHz)对催化剂处理10min，干燥后再采用原子吸收法测定处理后催化剂中活性组分的含量，按下面公式给出牢固度。

牢固度＝(冲击前活性组分含量—冲击后含量)/冲击前含量×100％。

本发明所选择的多孔金属载体可以采用现有技术中公知的粉末冶金法制备，可以合适地选择多孔金属载体，例如多孔铝、多孔硅、多孔不锈钢。所述多孔金属优选为多孔不锈钢。对它的形状没有特别的限定，例如为片式或管式。

从活性组分的分散度来看，本发明的催化剂的活性组分在多孔金属载体上分布均匀。从牢固度数据来看，本发明的第VIII族金属元素与多孔金属载体之间结合牢固，不易被物料带走，从而有利于保持催化剂的稳定性。

本发明的加氢催化剂由下述制备方法制成，包括以下步骤：

(1)清洗多孔金属载体：将多孔金属载体在碱性洗液中煮沸0.5～2小时，取出用去离子水清洗，烘干；

(2)制备氧化膜：将多孔金属浸入强氧化液中在80～120℃下处理10分钟～1小时，然后取出用去离子水清洗，干燥；

(3)电镀：将步骤(2)得到的多孔金属载体放置在电镀槽中，以多孔金属载体为阴极，铂片为阳极，在含有第VIII族金属元素的母体的电镀液中进行电镀，电镀温度为20～50℃，电镀电压为1.5～5.0V，电镀电流为5～100mA，电镀时间为10～120分钟；

(4)后处理：在步骤(3)电镀后，取出用去离子水清洗，干燥，制成需要的形状和尺寸，得到本发明的加氢催化剂。

所述碱性洗液优选为5重量％～30重量％的碱金属的氢氧化物溶液。所述碱金属例如为钠、钾等。

对于所述的强氧化液和其浓度，本领域的技术人员可以根据常识合适地选择，优选为高锰酸钾的水溶液，高锰酸钾的浓度优选为0.2～2M/L。

所述电镀液优选为：以第VIII族金属离子计，第VIII族金属元素盐为1～500g/L，草酸为50～150g/L、Na₂SO₃为1～10g/L，pH为2.0～4.0。

所述VIII族金属元素可以根据需要选自Pd、Pt、Ni等。根据要负载的金属组分，本领域的技术人员可以合适地选择电镀液。对电镀液的选择没有特别的要求，可以根据电镀领域的技术知识合适地选择，例如本发明的加氢催化剂要负载Pd时，钯电镀液所使用的可溶性Pd盐包括：例如，PdCl₂、PdSO₄、Pd(NO₃)₂、PdSO₃、Pd₃(PO₄)₂、EDTA·Pd、Pd(NH₃)₂Cl₂、Pd(NH₃)₂Br₂、Pd(NH₃)₄Cl₂、Pd(NH₃)₄Br₂、Pd(NH₃)₂(NO₂)₂。在电镀液中，以Pd²⁺计，Pd盐浓度为1～500g/L，优选为50～300g/L。举例来说，电镀液的组成为：Pd(CH₃COO)₂ 10g/L(以Pd计)、草酸150g/L、Na₂SO₃ 1g/L，pH为3.0。

镍电镀液所使用的可溶性Ni盐包括NiCl₂、NiSO₄、Ni(NO₃)₂等镍化合物。在电镀液中，以Ni²⁺计，Ni盐浓度为1～500g/L，优选为50～300g/L。举例来说，电镀液的组成为：Ni(NO₃)₂ 10g/L(以Ni计)、草酸150g/L、Na₂SO₃1g/L，pH为3.5。

铂电镀液所使用的可溶性Pt盐包括PtCl₂、PtSO₄、Pt(NO₃)₂、PtSO₃等铂化合物。在电镀液中，以Pt²⁺计，Pt盐浓度为1～500g/L，优选为50～300g/L。举例来说，电镀液的组成为：PtCl₂ 10g/L(以Ni计)、草酸150g/L、Na₂SO₃ 1.5g/L，pH为3.0。

在本发明的加氢催化剂制成之后，可以根据工业应用情况的需要，将它制成所需要的形状和尺寸，例如圆柱体等各种形状，其直径尺寸可以为2～5mm，也可以制成各种填料形状。

本发明的新型加氢催化剂可以应用于馏分油加氢、糠醛加氢、炔烃和二烯烃选择加氢及裂解汽油选择性加氢等各类加氢或精馏催化加氢反应中。

本发明提供的新型加氢催化剂具有以下特点：

(1)本发明的催化剂以多孔金属为载体，具有孔隙率高、比表面大、密度低、机械强度高等优点，并且本发明的催化剂的导热性能好，能够迅速移走反应热，可避免副反应的发生，从而提高催化剂的活性和选择性。

(2)本发明的催化剂采用电镀方法直接将活性组分负载在具有氧化膜的多孔金属载体上，活性组分负载牢固，能均匀地分布在载体的内外孔道表面，分散度高，大大提高了催化剂活性和稳定性。

(3)采用适当的孔隙率和比表面的多孔金属作为载体，可制备出高选择性的选择加氢催化剂；将多孔金属载体制成不同形状，可使催化剂同时具备催化加氢和精馏的作用，可应用于催化精馏工艺中。

(4)催化剂催化活性高，制备过程简单，易于实现工业化。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步解释本发明，但是本发明不局限于这些实施例。

实施例1

制备加氢催化剂：

(1)选用多孔不锈钢板(由安泰科技股份有限公司提供)作为催化剂载体，具有均匀的微孔结构，为片式形状，厚度为2mm，比表面积为5.5m²/g，体积平均孔径为15μm，孔隙率为65％。也可根据实验需要将多孔不锈钢板加工成所需形状再进行电镀负载活性组分。

(2)将多孔不锈钢板浸在质量百分比浓度为25％的NaOH溶液中，加热至沸腾30分钟，再取出用去离子水清洗3次，烘干。

(3)将多孔金属浸入1M/L的高锰酸钾的水溶液中在90℃下处理20分钟，然后取出用去离子水清洗，干燥；

(4)催化活性组分为Pd，以Pd(CH₃COO)₂为电镀液主要成份，多孔不锈钢板为阴极，铂片为阳极，在电镀电压3.0V、电镀电流25mA、电镀温度30℃的条件下电镀30分钟。电镀之后，取出载体，用去离子水清洗，烘干得到加氢催化剂。

电镀液的组成为：pd(CH₃COO)₂10g/l(以Pd计)、草酸150g/l、Na₂SO₃1g/l，pH3.0。

采用上述方法制得的加氢催化剂，其载钯量为0.25重量％，比表面为10m²/g，孔隙率为63％，体积平均孔径为14.5μm，钯的分散度为75％，钯的牢固度为5.0％。

评价所制备的加氢催化剂：

将上述所制催化剂应用到碳四选择加氢反应中。将其加工成直径为4mm大小的圆片形状，在直径为20mm的不锈钢管制成的固定床反应器中评价其活性。

以混合碳四为原料，以重量百分比计，其主要组成为：正丁烷1.6％，异丁烷0.5％，正丁烯22％，异丁烯12％，顺-2-丁烯3.5％，反-2-丁烯4.7％，丁二烯54％，丁炔0.7％。

催化剂装填量为150ml，碳四原料由质量流量计注入，氢气由质量流量计控制。反应条件为：温度40℃，压力0.8MPa，液体体积空速10h^-1，H₂/炔摩尔比6。

反应结果表明，丁炔的转化率为90％，丁二烯的损失率为4.2％。

实施例2

制备加氢催化剂：

采用实施例1中的多孔不锈钢板为载体，在百分比浓度为25％的NaOH溶液中，加热至沸腾30分钟，再取出用去离子水清洗3次，烘干。将多孔金属浸入1.0M/L的高锰酸钾的水溶液中在90℃下处理30分钟，然后取出用去离子水清洗，干燥。

催化活性组分为Pd，以Pd(CH₃COO)₂为电镀液主要成份，多孔不锈钢板为阴极，铂片为阳极，在电镀电压3.5V、电镀电流25mA、电镀温度30℃的条件下电镀30分钟。电镀之后，取出载体，用去离子水清洗，烘干得到加氢催化剂。电镀液的组成为：Pd(CH₃COO)₂ 35g/l(以Pd计)、草酸150g/l、Na₂SO₃ 1g/l，pH3.0。

采用上述步骤制备的催化剂的载钯量为0.35重量％，比表面为12m²/g，孔隙率为60％，体积平均孔径为12.5μm，钯的分散度为70％，钯的牢固度4.5％。

评价所制备的加氢催化剂：

将上述所制催化剂应用到碳四选择加氢反应中，将其加工成直径为4mm大小的圆片形状，在直径为20mm的不锈钢管制成的固定床反应器中评价其活性。

以混合碳四为原料，以重量百分比计，其主要组成为：正丁烷1.6％，异丁烷0.5％，正丁烯22％，异丁烯11.5％，顺-2-丁烯3.0％，反-2-丁烯4.2％，丁二烯56.2％，丁炔1.0％。

催化剂装填量为150ml，碳四原料由计量泵注入，氢气由质量流量计控制。反应条件为：温度40℃，压力0.8MPa，液体体积空速10h^-1，H₂/炔摩尔比6。

反应结果表明，丁炔的转化率为92％，丁二烯的损失率为4.5％。

实施例3

选用多孔不锈钢板(由安泰科技股份有限公司提供)作为载体，厚度为2mm，比表面积为100m²/g，体积平均孔径5μm，孔隙率85％。

将多孔不锈钢板浸在质量百分比浓度为25％的NaOH溶液中，加热至沸腾30分钟，再取出用去离子水清洗3次，烘干。将多孔金属浸入1.5M/L的高锰酸钾的水溶液中在90℃下处理30分钟，然后取出用去离子水清洗，干燥.

催化活性组分为Pd，以Pd(CH₃COO)₂为电镀液主要成份，多孔不锈钢板为阴极，铂片为阳极，在电镀电压3.0V、电镀电流25mA、电镀温度30℃的条件下电镀50分钟。电镀之后，取出载体，用去离子水清洗，烘干得到加氢催化剂。电镀液的组成为：Pd(CH₃COO)₂ 35g/l(以Pd计)、草酸150g/l、Na₂SO₃ 1g/l，pH3.0。

按上以步骤制得催化剂的载钯量为0.35重量％，比表面为105m²/g，孔隙率为82％，体积平均孔径为4.5μm，分散度为78％，牢固度为5％。

将此催化剂应用到碳四馏份全加氢中。以重量百分比计，原料主要组成为：异丁烷56.5％，正丁烷13.5％，反丁烯12.5％，正丁烯3.8％，异丁烯4.8％，顺丁烯7.8％。

催化剂装填量为150ml，碳四原料由计量泵注入，氢气由质量流量计控制。在反应温度140℃，压力0.8MPa，液体空速2.2h^-1，氢油体积比200:1的条件下，进行加氢反应，烯烃加氢饱和率接近85％。

Claims

1.一种加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂以表面具有自身氧化膜的多孔金属为载体，其上载有第VIII族金属元素作活性组分。

2.如权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述多孔金属的比表面积为1～200m²/g，体积平均孔径为5～20μm，孔隙率为30％～90％；以催化剂的总重量为基准，所述第VIII族金属元素的含量为0.1重量％～1.0重量％。

3.如权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述第VIII族金属元素的分散度为50％～80％，牢固度为3.0％～10.0％。

4.如权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述多孔金属为多孔不锈钢。

5.如权利要求1～4中任一项所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂由下述制备方法制成，包括以下步骤：

6.如权利要求5所述的加氢催化剂，其特征在于，所述碱性洗液为5重量％～30重量％的碱金属的氢氧化物溶液，所述强氧化液为高锰酸钾的水溶液。

7.如权利要求5所述的加氢催化剂，其特征在于，所述电镀液为：以第VIII族金属离子计，第VIII族金属元素盐为1～500g/L，草酸为50～150g/L、Na₂SO₃为1～10g/L，pH为2.0～4.0。

8.权利要求1～7中任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

9.如权利要求8所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性洗液为5重量％～30重量％的碱金属的氢氧化物溶液，所述强氧化液为高锰酸钾的水溶液。

10.如权利要求8所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述电镀液为：以第VIII族金属离子计，第VIII族金属元素盐为1～500g/L，草酸为50～150g/L、Na₂SO₃为1～10g/L，pH为2.0～4.0。