CN116212950A - 一种金属多孔导热催化剂体系以及低温低压制备乙交酯的方法 - Google Patents
一种金属多孔导热催化剂体系以及低温低压制备乙交酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116212950A CN116212950A CN202111459704.1A CN202111459704A CN116212950A CN 116212950 A CN116212950 A CN 116212950A CN 202111459704 A CN202111459704 A CN 202111459704A CN 116212950 A CN116212950 A CN 116212950A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glycolide
- porous
- metal
- reaction
- catalyst system
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 97
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 32
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims description 4
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane-2,4-dione Chemical compound [Zn+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 claims 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 98
- 238000004939 coking Methods 0.000 abstract description 29
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 35
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 19
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 8
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- CDVAIHNNWWJFJW-UHFFFAOYSA-N 3,5-diethoxycarbonyl-1,4-dihydrocollidine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C CDVAIHNNWWJFJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/653—500-1000 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/49—Esterification or transesterification
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及化工产品技术领域，具体涉及一种金属多孔导热催化剂体系以及低温低压制备乙交酯的方法。所述金属多孔导热催化剂体系包括多孔金属导热颗粒和催化剂；所述催化剂负载于所述多孔金属导热颗粒的孔隙内。所述低温低压制备乙交酯的方法，包括将乙醇酸低聚物与如本发明前述的金属多孔导热催化剂体系混合进行解聚反应，制备获得乙交酯。本发明设计多孔导热催化剂，利用多孔金属颗粒优秀的导热性，分散性和多孔可修饰性在反应过程中同时担任导热剂，分散剂和催化剂三个角色，实现高效催化剂降低反应温度，提高反应效率，减少结焦率进而提高乙交酯产率。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品技术领域，具体涉及一种金属多孔导热催化剂体系以及低温低压制备乙交酯的方法。
背景技术
生物可降解材料在如今绿色环保理念的背景下倍加关注，聚乙醇酸(PGA)是一种用途广泛的生物可降解材料，具有优秀的生物相容性，机械加工性和气体阻隔性，在生物医疗和包装材料领域应用广泛。目前工业上制备PGA的方法主要采用乙醇酸的直接聚合法和乙交酯的开环聚合法。
直接聚合法即乙醇酸分子间不断脱水促进反应产物分子链不断增长，但此方法得到的 PGA分子量较低且分布不均，不具备实际工业应用价值。开环聚合法是目前工业中制备高分子PGA的常用合成方法，又称两步法：首先将乙醇酸直接缩聚脱水形成分子量较低的乙醇酸低聚物，然后将其在高温高压下解聚得到高分量PGA聚合物。其流程如下：
步骤1：
步骤2：
低聚物解聚合成乙交酯的方法在工业上主要使用本体解聚法，将低聚物粉碎熔融后加入催化剂，在高温减压的条件下解聚生成乙交酯产品。日本吴羽专利(CN101606907)报道一种乙交酯的制备方法，以高纯度乙醇酸晶体为原料，经缩聚，高温解聚，重结晶等步骤制得了高纯度高产率的乙交酯。刘翠娟等人使用超声波催化的方法解聚，得到乙交酯粗产品，收率为71.2％。本体解聚法工艺路线简单，但存在以下三方面问题：(1)低聚物自身导热能力差，在反应釜中内外受热不均匀，阻碍体系内部反应物解聚；(2)低聚物在高温下容易继续聚合生成高聚物，产生块状焦炭等残渣；(3)解聚反应中传统的催化剂为固体粉末，属于一次性使用，成本较高，且容易被结焦物包覆而失去活性，对反应温度的要求更高。以上几点均不利于低聚物的解聚，容易造成釜底结焦，堵塞管路等问题，导致乙交酯收率降低。所以为了寻找高效的催化体系，增强体系内部导热效率，提高反应物分散度，提高催化活性，降低反应温度，建立低温高效且结焦率较低的反应体系是目前合成乙交酯的主要难点。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种金属多孔导热催化剂体系以及低温低压制备乙交酯的方法，在催化解聚乙醇酸低聚物的过程中，选择高效催化剂降低反应温度，提高反应效率，减少结焦率进而提高乙交酯产率，从而解决现有技术中的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明一方面提供一种用于制备乙交酯的金属多孔导热催化剂体系，所述金属多孔导热催化剂体系包括多孔金属导热颗粒和催化剂；所述催化剂负载于所述多孔金属导热颗粒的孔隙内；所述多孔金属导热颗粒与催化剂的质量比为100：10～100：80。
本发明另一方面提供如本发明所述的金属多孔导热催化剂体系在制备乙交酯中的用途。
本发明另一方面提供一种低温低压制备乙交酯的方法，包括将乙醇酸低聚物与如本发明前述的金属多孔导热催化剂体系混合进行解聚反应，制备获得乙交酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的金属多孔导热催化剂体系，首先，利用了其具有较高孔隙率的特点，有利于提高催化活性位分布密度和催化剂的传质传输能力；其次，利用金属的高导热性能，提高解聚反应中熔融低聚物的传热能力，促进体系受热均匀，有利于促进反应高效稳定的进行，使产物乙交酯可以连续稳定的蒸出；最后，利用多孔金属小尺寸的特点，有助于分散熔融低聚物有效改善解聚过程中高聚物的生成，进而解决反应釜底的结焦问题。在解聚过程中，由于金属多孔导热催化剂体系的导热能力有利于降低反应温度，减少重质残留物的产生，缩短反应时间，提高反应效率。本发明设计合成的金属多孔导热催化剂体系可重复多次使用，绿色环保，减少成本，有利于规模化生产。
具体实施方式
以下，详细说明具体公开了金属多孔导热催化剂体系以及低温低压制备乙交酯的方法的实施方式。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和 80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在) 并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
本发明的申请人经过大量实验意外发现了一种金属多孔导热催化剂体系，在催化解聚乙醇酸低聚物的过程中，选择金属多孔导热催化剂体系降低反应温度，在低温下即可实现乙醇酸低聚物的解聚反应，可以提高反应效率，减少结焦率进而提高乙交酯产率。并在此基础上，完成了本发明。
本发明一方面提供一种金属多孔导热催化剂体系，所述金属多孔导热催化剂体系包括多孔金属导热颗粒和催化剂；所述催化剂负载于所述多孔金属导热颗粒的孔隙内。所述催化剂的负载率可以为10％～30％、10％～20％、20％～30％、10％～15％、15％～20％、20％～25％、或 25％～30％等。将催化活性组分与多孔金属颗粒充分复合，多孔金属颗粒作为载体的多孔结构提高催化活性组分与反应物的接触面积，有利于提高催化活性，使反应可以在更低的温度进行；催化剂固载在多孔金属导热颗粒中，不易流失，成本大幅降低。且金属多孔导热催化剂体系，利用多孔金属颗粒优异的导热性，分散性和多孔可修饰性在反应过程中同时担任导热剂，分散剂和催化剂三个角色，实现了高效催化聚乙醇酸低聚物解聚，减少结焦率同时提高产率。
通常情况下，金属多孔导热催化剂体系的制备是通过将多孔金属导热颗粒和催化剂投入反应釜中常温搅拌，例如可以是机械搅拌，使催化剂充分负载到金属导热颗粒的孔隙中后制备获得具有催化活性位均匀分散的金属多孔导热催化剂体系。
本发明所提供的金属多孔导热催化剂体系中，多孔金属导热颗粒与催化剂的用量需要满足一定的比例才能实现充分负载。在一些实施例中，所述多孔金属导热颗粒与催化剂的质量比例如可以为100：10～100：80、100：10～100：30、100：30～100：80、100：10～100：20、 100：20～100：30、100：30～100：40、100：40～100：50、100：50～100：60、100：60～100：70、或100：70～100：80等。在一具体实施例中，所述多孔金属导热颗粒与催化剂的质量比为100：30。
本发明所提供的金属多孔导热催化剂体系中，所述多孔金属导热颗粒的金属选自Al、 Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti等中的一种或多种的组合；优选的，所述多孔金属导热颗粒的金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn等中的一种。
本发明所提供的用于制备乙交酯的金属多孔导热催化剂体系中，所述多孔金属导热颗粒的孔隙率为95％～98％、95％～96％、96％～97％、或97％～98％等；优选为98％。所述多孔金属导热颗粒的体积密度为0.5～0.9g/cm3、0.5～0.7g/cm3、0.7～0.9g/cm3、0.5～0.6g/cm3、0.6～0.7 g/cm3、0.7～0.8g/cm3、或0.8～0.9g/cm3等；优选为0.7g/cm3。所述多孔金属导热颗粒的孔径可以为0.2～0.4mm、0.4～0.7mm、0.2～0.3mm、0.3～0.4mm、0.4～0.5mm、0.5～0.6mm、或0.6～0.7 mm等；优选为0.2mm。所述多孔金属导热颗粒的直径可以为1～3mm、1～2mm、或2～3mm 等；优选为2mm。多孔金属颗粒导热性高，可作为导热介质促进催化解聚乙醇酸低聚物的过程整个体系受热均匀；直径约为1～3mm的小尺寸金属颗粒可作为分散剂阻碍低聚物在高温条件下的进一步聚合，有利于降低结焦率提高乙交酯产率。
本发明所提供的金属多孔导热催化剂体系中，所述催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化锡、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、氧化铋、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锌等中的一种或多种的组合。
本发明另一方面提供如本发明所述的金属多孔导热催化剂体系在制备乙交酯中的用途。
本发明另一方面提供一种低温低压制备乙交酯的方法，包括将乙醇酸低聚物与本发明第一方面所述的金属多孔导热催化剂体系混合进行解聚反应，制备获得乙交酯。具体的，可以在反应釜中加入乙醇酸低聚物粉末与金属多孔导热催化剂体系，进一步升高温度，在减压的条件下进行解聚反应，在金属多孔导热催化剂体系的催化下反应过程中不断蒸出淡黄色液体，即为产物乙交酯。
本发明所提供的低温低压制备乙交酯的方法中，所述乙醇酸低聚物和金属多孔导热催化剂体系需要在合适的比例下进行反应。在一些实施例中，所述乙醇酸低聚物和金属多孔导热催化剂体系的质量比为100：5～100：80、100：5～100：20、100：20～100：80、100：5～100： 10、100：10～100：20、100：20～100：30、100：30～100：40、100：40～100：50、100： 50～100：60、100：60～100：70、或100：70～100：80等。优选的，所述乙醇酸低聚物和金属多孔导热催化剂体系的质量比为100：20～80。更优选的，所述乙醇酸低聚物和金属多孔导热催化剂体系的质量比为100：65。
本发明所提供的低温低压制备乙交酯的方法中，所述解聚反应的温度可以为 190～250℃。所述解聚反应的温度可以为190～210℃、210～240℃、240～250℃、220～230℃、230～240℃、或240～250℃等。所述解聚反应的温度。优选为210～240℃；更优选为 220～230℃。所述解聚反应的压力可以为0.01～10kPa、0.01～1kPa、1～3kPa、3～5kPa、5～8kPa、或8～10kPa等。所述解聚反应的压力优选为1～3kPa，更优选为1～1.5kPa。所述解聚的反应时间可以为0.1～5h、0.1～1h、1～2h、2～3h、3～4h、或4～5h等。在金属多孔导热催化剂体系的作用下，解聚反应温度从目前普遍的250℃降低到210-230℃，甚至更低的温度，反应压力控制在1～3kPa范围内，在1～3h内反应物解聚完全。该金属多孔导热催化剂体系利用多孔金属颗粒优异的导热性，分散性和多孔可修饰性在反应过程中同时可以作为导热剂，分散剂和催化剂三个角色，实现了高效催化聚乙醇酸低聚物解聚，在减少结焦率的同时提高了乙交酯的收率，并降低了成本。
本发明的有益效果：
本发明的金属多孔导热催化剂体系，首先，利用了其具有较高孔隙率的特点，有利于提高催化活性位分布密度和催化剂的传质传输能力；其次，利用金属的高导热性能，提高解聚反应中熔融低聚物的传热能力，促进体系受热均匀，有利于促进反应高效稳定的进行，使产物乙交酯可以连续稳定的蒸出；最后，利用多孔金属小尺寸的特点，有助于分散熔融低聚物有效改善解聚过程中高聚物的生成，进而解决反应釜底的结焦问题。在解聚过程中，由于金属多孔导热催化剂体系的导热能力有利于降低反应温度，减少重质残留物的产生，缩短反应时间，提高反应效率。本发明设计合成的金属多孔导热催化剂体系可重复多次使用，绿色环保，减少成本，有利于规模化生产。
本发明制备获得的乙交酯的收率高达96％，纯度高达95％，反应结焦率可低至1.9％。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1：
一种高效制备乙交酯的方法，步骤包括如下：
称量100g多孔Fe小颗粒(孔隙率98％，孔体积0.7g/cm3，孔径0.2mm，直径2mm) 于带有冷凝装置，搅拌装置和减压装置的三颈瓶中，加入10g辛酸亚锡，常温搅拌30min 使导热颗粒的孔隙充分吸附辛酸亚锡，形成金属多孔导热催化剂体系。继续向三颈瓶中加入200g重均分子量为20000的乙醇酸低聚物粉末，将反应迅速升温至230℃，控制体系压力为1kPa，反应过程中有淡黄色液体乙交酯蒸出，3h后无产物蒸出，表明反应结束，冷却之后得到淡黄色固体即为乙交酯。乙交酯收率为90％，纯度为94％，反应结焦率为6.1％。
实施例2：
一种高效制备乙交酯的方法，步骤包括如下：
称量100g多孔Co小颗粒(孔隙率98％，孔体积0.7g/cm3，孔径0.2mm，直径2mm) 于带有冷凝装置，搅拌装置和减压装置的三颈瓶中，加入10g辛酸亚锡，常温搅拌30min 使导热颗粒的孔隙充分吸附辛酸亚锡，形成金属多孔导热催化剂体系。继续向三颈瓶中加入200g重均分子量为20000的乙醇酸低聚物粉末，将反应迅速升温至230℃，控制体系压力为1kPa，反应过程中有淡黄色液体乙交酯蒸出，3h后无产物蒸出，表明反应结束，冷却之后得到淡黄色固体即为乙交酯。乙交酯收率为89％，纯度为90％，反应结焦率为5.3％。
实施例3：
一种高效制备乙交酯的方法，步骤包括如下：
称量100g多孔Ni小颗粒(孔隙率98％，孔体积0.7g/cm3，孔径0.2mm，直径2mm) 于带有冷凝装置，搅拌装置和减压装置的三颈瓶中，加入10g辛酸亚锡，常温搅拌30min 使导热颗粒的孔隙充分吸附辛酸亚锡，形成金属多孔导热催化剂体系。继续向三颈瓶中加入200g重均分子量为20000的乙醇酸低聚物粉末，将反应迅速升温至230℃，控制体系压力为1kPa，反应过程中有淡黄色液体乙交酯蒸出，3h后无产物蒸出，表明反应结束，冷却之后得到淡黄色固体即为乙交酯。乙交酯收率为86％，纯度为95％，反应结焦率为7.9％。
实施例4：
一种高效制备乙交酯的方法，步骤包括如下：
称量100g多孔Cu小颗粒(孔隙率98％，孔体积0.7g/cm3，孔径0.2mm，直径2mm) 于带有冷凝装置，搅拌装置和减压装置的三颈瓶中，加入10g辛酸亚锡，常温搅拌30min 使导热颗粒的孔隙充分吸附辛酸亚锡，形成金属多孔导热催化剂体系。继续向三颈瓶中加入200g重均分子量为20000的乙醇酸低聚物粉末，将反应迅速升温至230℃，控制体系压力为1kPa，反应过程中有淡黄色液体乙交酯蒸出，3h后无产物蒸出，表明反应结束，冷却之后得到淡黄色固体即为乙交酯。乙交酯收率为92％，纯度为93％，反应结焦率为4.4％。
实施例5：
一种高效制备乙交酯的方法，步骤包括如下：
称量100g多孔Cu小颗粒(孔隙率98％，孔体积0.7g/cm3，孔径0.2mm，直径2mm) 于带有冷凝装置，搅拌装置和减压装置的三颈瓶中，加入20g辛酸亚锡，常温搅拌30min 使导热颗粒的孔隙充分吸附辛酸亚锡，形成金属多孔导热催化剂体系。继续向三颈瓶中加入200g重均分子量为20000的乙醇酸低聚物粉末，将反应迅速升温至230℃，控制体系压力为1kPa，反应过程中有淡黄色液体乙交酯蒸出，3h后无产物蒸出，表明反应结束，冷却之后得到淡黄色固体即为乙交酯。乙交酯收率为95％，纯度为95％，反应结焦率为3.7％。
实施例6：
一种高效制备乙交酯的方法，步骤包括如下：
称量100g多孔Cu小颗粒(孔隙率98％，孔体积0.7g/cm3，孔径0.2mm，直径2mm) 于带有冷凝装置，搅拌装置和减压装置的三颈瓶中，加入30g辛酸亚锡，常温搅拌30min 使导热颗粒的孔隙充分吸附辛酸亚锡，形成金属多孔导热催化剂体系。继续向三颈瓶中加入200g重均分子量为20000的乙醇酸低聚物粉末，将反应迅速升温至230℃，控制体系压力为1kPa，反应过程中有淡黄色液体乙交酯蒸出，2h后无产物蒸出，表明反应结束，冷却之后得到淡黄色固体即为乙交酯。乙交酯收率为96％，纯度为95％，反应结焦率为1.9％。
实施例7：
一种高效制备乙交酯的方法，步骤包括如下：
称量100g多孔Cu小颗粒(孔隙率98％，孔体积0.7g/cm3，孔径0.2mm，直径2mm) 于带有冷凝装置，搅拌装置和减压装置的三颈瓶中，加入30g氧化铋，常温搅拌30min使氧化铋充分填满导热颗粒孔隙，形成金属多孔导热催化剂体系。继续向三颈瓶中加入200g重均分子量为20000的乙醇酸低聚物粉末，将反应迅速升温至230℃，控制体系压力为1kPa，反应过程中有淡黄色液体乙交酯蒸出，3h后无产物蒸出，表明反应结束，冷却之后得到淡黄色固体即为乙交酯。乙交酯收率为90％，纯度为92％，反应结焦率为4.9％。
实施例8：
一种高效制备乙交酯的方法，步骤包括如下：
称量100g多孔Cu小颗粒(孔隙率98％，孔体积0.7g/cm3，孔径0.2mm，直径2mm) 于带有冷凝装置，搅拌装置和减压装置的三颈瓶中，加入30g氯化亚锡，常温搅拌30min 使氯化亚锡充分填满导热颗粒孔隙，形成金属多孔导热催化剂体系。继续向三颈瓶中加入200 g重均分子量为20000的乙醇酸低聚物粉末，将反应迅速升温至230℃，控制体系压力为1kPa，反应过程中有淡黄色液体乙交酯蒸出，3h后无产物蒸出，表明反应结束，冷却之后得到淡黄色固体即为乙交酯。乙交酯收率为88％，纯度为91％，反应结焦率为7.1％。
实施例9：
一种高效制备乙交酯的方法，步骤包括如下：
称量100g多孔Cu小颗粒(孔隙率98％，孔体积0.7g/cm3，孔径0.2mm，直径2mm) 于带有冷凝装置，搅拌装置和减压装置的三颈瓶中，加入30g辛酸亚锡，常温搅拌30min 使导热颗粒的孔隙充分吸附辛酸亚锡，形成金属多孔导热催化剂体系。继续向三颈瓶中加入200g重均分子量为20000的乙醇酸低聚物粉末，将反应迅速升温至240℃，控制体系压力为1kPa，反应过程中有淡黄色液体乙交酯蒸出，3h后无产物蒸出，表明反应结束，冷却之后得到淡黄色固体即为乙交酯。乙交酯收率为90％，纯度为94％，反应结焦率为3.2％。
实施例10：
一种高效制备乙交酯的方法，步骤包括如下：
称量100g多孔Cu小颗粒(孔隙率98％，孔体积0.7g/cm3，孔径0.2mm，直径2mm) 于带有冷凝装置，搅拌装置和减压装置的三颈瓶中，加入30g辛酸亚锡，常温搅拌30min 使导热颗粒的孔隙充分吸附辛酸亚锡，形成金属多孔导热催化剂体系。继续向三颈瓶中加入200g重均分子量为20000的乙醇酸低聚物粉末，将反应迅速升温至190℃，控制体系压力为1kPa，反应过程中有淡黄色液体乙交酯蒸出，5h后无产物蒸出，表明反应结束，冷却之后得到淡黄色固体即为乙交酯。乙交酯收率为83％，纯度为90％，反应结焦率为3.8％。
实施例11：
一种高效制备乙交酯的方法，步骤包括如下：
称量100g多孔Cu小颗粒(孔隙率98％，孔体积0.7g/cm3，孔径0.2mm，直径2mm) 于带有冷凝装置，搅拌装置和减压装置的三颈瓶中，加入30g辛酸亚锡，常温搅拌30min 使导热颗粒的孔隙充分吸附辛酸亚锡，形成金属多孔导热催化剂体系。继续向三颈瓶中加入200g重均分子量为20000的乙醇酸低聚物粉末，将反应迅速升温至200℃，控制体系压力为1kPa，反应过程中有淡黄色液体乙交酯蒸出，4h后无产物蒸出，表明反应结束，冷却之后得到淡黄色固体即为乙交酯。乙交酯收率为87％，纯度为94％，反应结焦率为4.9％。
实施例12：
一种高效制备乙交酯的方法，步骤包括如下：
称量100g多孔Cu小颗粒(孔隙率98％，孔体积0.7g/cm3，孔径0.2mm，直径2mm) 于带有冷凝装置，搅拌装置和减压装置的三颈瓶中，加入30g辛酸亚锡，常温搅拌30min 使导热颗粒的孔隙充分吸附辛酸亚锡，形成金属多孔导热催化剂体系。继续向三颈瓶中加入200g重均分子量为20000的乙醇酸低聚物粉末，将反应迅速升温至230℃，控制体系压力为4kPa，反应过程中有淡黄色液体乙交酯蒸出，3h后无产物蒸出，表明反应结束，冷却之后得到淡黄色固体即为乙交酯。乙交酯收率为90％，纯度为94％，反应结焦率为5.4％。
实施例13：
一种高效制备乙交酯的方法，步骤包括如下：
称量100g多孔Cu小颗粒(孔隙率98％，孔体积0.7g/cm3，孔径0.2mm，直径2mm) 于带有冷凝装置，搅拌装置和减压装置的三颈瓶中，加入30g辛酸亚锡，常温搅拌30min 使导热颗粒的孔隙充分吸附辛酸亚锡，形成金属多孔导热催化剂体系。继续向三颈瓶中加入200g重均分子量为20000的乙醇酸低聚物粉末，将反应迅速升温至230℃，控制体系压力为7kPa，反应过程中有淡黄色液体乙交酯蒸出，4h后无产物蒸出，表明反应结束，冷却之后得到淡黄色固体即为乙交酯。乙交酯收率为88％，纯度为95％，反应结焦率为5.9％。
实施例14：
一种高效制备乙交酯的方法，步骤包括如下：
称量100g多孔Cu小颗粒(孔隙率98％，孔体积0.7g/cm3，孔径0.2mm，直径2mm) 于带有冷凝装置，搅拌装置和减压装置的三颈瓶中，加入30g辛酸亚锡，常温搅拌30min 使导热颗粒的孔隙充分吸附辛酸亚锡，形成金属多孔导热催化剂体系。继续向三颈瓶中加入200g重均分子量为20000的乙醇酸低聚物粉末，将反应迅速升温至230℃，控制体系压力为10kPa，反应过程中有淡黄色液体乙交酯蒸出，5h后无产物蒸出，表明反应结束，冷却之后得到淡黄色固体即为乙交酯。乙交酯收率为86％，纯度为96％，反应结焦率为6.1％。
实施例15：
一种高效制备乙交酯的方法，步骤包括如下：
称量100g多孔Cu小颗粒(孔隙率98％，孔体积0.7g/cm3，孔径0.2mm，直径2mm) 于带有冷凝装置，搅拌装置和减压装置的三颈瓶中，加入30g辛酸亚锡，常温搅拌30min 使导热颗粒的孔隙充分吸附辛酸亚锡，形成金属多孔导热催化剂体系。继续向三颈瓶中加入430g重均分子量为20000的乙醇酸低聚物粉末，将反应迅速升温至230℃，控制体系压力为1kPa，反应过程中有淡黄色液体乙交酯蒸出，4h后无产物蒸出，表明反应结束，冷却之后得到淡黄色固体即为乙交酯。乙交酯收率为88％，纯度为91％，反应结焦率为3.3％。
实施例16：
一种高效制备乙交酯的方法，步骤包括如下：
称量100g多孔Cu小颗粒(孔隙率98％，孔体积0.7g/cm3，孔径0.2mm，直径2mm) 于带有冷凝装置，搅拌装置和减压装置的三颈瓶中，加入30g辛酸亚锡，常温搅拌30min 使导热颗粒的孔隙充分吸附辛酸亚锡，形成金属多孔导热催化剂体系。继续向三颈瓶中加入165g重均分子量为20000的乙醇酸低聚物粉末，将反应迅速升温至230℃，控制体系压力为1kPa，反应过程中有淡黄色液体乙交酯蒸出，3h后无产物蒸出，表明反应结束，冷却之后得到淡黄色固体即为乙交酯。乙交酯收率为92％，纯度为91％，反应结焦率为2.1％。
实施例17：
一种高效制备乙交酯的方法，步骤包括如下：
称量100g多孔Cu小颗粒(孔隙率98％，孔体积0.7g/cm3，孔径0.2mm，直径2mm) 于带有冷凝装置，搅拌装置和减压装置的三颈瓶中，加入30g辛酸亚锡，常温搅拌30min 使导热颗粒的孔隙充分吸附辛酸亚锡，形成金属多孔导热催化剂体系。继续向三颈瓶中加入200g重均分子量为40000的乙醇酸低聚物粉末，将反应迅速升温至230℃，控制体系压力为1kPa，反应过程中有淡黄色液体乙交酯蒸出，3h后无产物蒸出，表明反应结束，冷却之后得到淡黄色固体即为乙交酯。乙交酯收率为90％，纯度为92％，反应结焦率为2.6％。
对比例1：
空白对比实验，步骤包括如下：
向三颈瓶中加入200g重均分子量为20000的乙醇酸低聚物粉末，将反应迅速升温至 230℃，控制体系压力为1kPa，反应过程中有淡黄色液体乙交酯蒸出，6h后无产物蒸出，表明反应结束，冷却之后得到淡黄色固体即为乙交酯。乙交酯收率为76％，纯度为90％，反应结焦率为14.7％。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域的技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属多孔导热催化剂体系，所述金属多孔导热催化剂体系包括多孔金属导热颗粒和催化剂；所述催化剂负载于所述多孔金属导热颗粒的孔隙内；所述多孔金属导热颗粒与催化剂的质量比为100：10～100：80。
2.如权利要求1所述的金属多孔导热催化剂体系，其特征在于，所述多孔金属导热颗粒的金属选自Al、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti中的一种或多种的组合；优选的，所述多孔金属导热颗粒的金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种。
3.如权利要求1所述的金属多孔导热催化剂体系，其特征在于，所述多孔金属导热颗粒的孔隙率为95％～98％；
和/或，所述多孔金属导热颗粒的体积密度为0.5～0.9g/cm3；
和/或，所述多孔金属导热颗粒的孔径为0.2～0.7mm；
和/或，所述多孔金属导热颗粒的直径为1～3mm。
4.如权利要求1所述的金属多孔导热催化剂体系，其特征在于，所述催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化锡、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、氧化铋、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锌中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1-4任一所述的金属多孔导热催化剂体系在制备乙交酯中的用途。
6.一种低温低压制备乙交酯的方法，包括将乙醇酸低聚物与如权利要求1～4任一项权利要求所述的金属多孔导热催化剂体系混合进行解聚反应，制备获得乙交酯。
7.如权利要求6所述的低温低压制备乙交酯的方法，其特征在于，所述乙醇酸低聚物和金属多孔导热催化剂体系的质量比为100：5～100：80；优选为100：20～80。
8.如权利要求6所述的低温低压制备乙交酯的方法，其特征在于，所述解聚反应的温度为190～350℃；优选为210～240℃；更优选为220～230℃。
9.如权利要求6所述的低温低压制备乙交酯的方法，其特征在于，所述解聚反应的压力为0.01～10kPa；优选为1～3kPa，更优选为1～1.5kPa；
和/或，所述解聚的反应时间为0.1～5h。
10.如权利要求6所述的低温低压制备乙交酯的方法，其特征在于，所述乙醇酸低聚物的重均分子量为2000～40000；优选为20000～30000。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111459704.1A CN116212950A (zh) | 2021-12-02 | 2021-12-02 | 一种金属多孔导热催化剂体系以及低温低压制备乙交酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111459704.1A CN116212950A (zh) | 2021-12-02 | 2021-12-02 | 一种金属多孔导热催化剂体系以及低温低压制备乙交酯的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116212950A true CN116212950A (zh) | 2023-06-06 |
Family
ID=86582932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111459704.1A Pending CN116212950A (zh) | 2021-12-02 | 2021-12-02 | 一种金属多孔导热催化剂体系以及低温低压制备乙交酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116212950A (zh) |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1772383A (zh) * | 2005-11-03 | 2006-05-17 | 安泰科技股份有限公司 | 一种金属多孔催化过滤材料及制备方法 |
| CN1887416A (zh) * | 2006-06-30 | 2007-01-03 | 江苏省疾病预防控制中心 | 一种微波制备泡沫镍负载改性纳米TiO2的方法与应用 |
| CN101062484A (zh) * | 2006-04-27 | 2007-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂及其制备方法 |
| CN101062483A (zh) * | 2006-04-27 | 2007-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种新型的选择加氢催化剂及其制备方法 |
| CN101172257A (zh) * | 2006-11-01 | 2008-05-07 | 张世臣 | 应用于尾气过滤及催化剂载体的泡沫铁铬铝及其制作工艺 |
| CN103910860A (zh) * | 2014-04-11 | 2014-07-09 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法 |
| CN104163810A (zh) * | 2014-08-08 | 2014-11-26 | 常州大学 | 一种低温高效催化解聚制备乙交酯的方法 |
| CN105921167A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-09-07 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 整体式铁钴双金属费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN108144620A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-06-12 | 西北工业大学 | 泡沫镍负载复合纳米金属氧化物电极材料制备方法 |
| CN109438411A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-03-08 | 深圳光华伟业股份有限公司 | 乙交酯生产装置及生产方法 |
| US20190160454A1 (en) * | 2017-11-28 | 2019-05-30 | Korea Institute Of Science And Technology | Method for preparing metal catalyst-supported porous silicon carbide structure |
| CN110560067A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-13 | 中国科学院电工研究所 | 一种多级分层结构铁镍合金催化剂的制备方法及应用 |
| CN112707884A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙交酯及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-12-02 CN CN202111459704.1A patent/CN116212950A/zh active Pending
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1772383A (zh) * | 2005-11-03 | 2006-05-17 | 安泰科技股份有限公司 | 一种金属多孔催化过滤材料及制备方法 |
| CN101062484A (zh) * | 2006-04-27 | 2007-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂及其制备方法 |
| CN101062483A (zh) * | 2006-04-27 | 2007-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种新型的选择加氢催化剂及其制备方法 |
| CN1887416A (zh) * | 2006-06-30 | 2007-01-03 | 江苏省疾病预防控制中心 | 一种微波制备泡沫镍负载改性纳米TiO2的方法与应用 |
| CN101172257A (zh) * | 2006-11-01 | 2008-05-07 | 张世臣 | 应用于尾气过滤及催化剂载体的泡沫铁铬铝及其制作工艺 |
| CN103910860A (zh) * | 2014-04-11 | 2014-07-09 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法 |
| CN104163810A (zh) * | 2014-08-08 | 2014-11-26 | 常州大学 | 一种低温高效催化解聚制备乙交酯的方法 |
| CN105921167A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-09-07 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 整体式铁钴双金属费托合成催化剂及其制备方法 |
| US20190160454A1 (en) * | 2017-11-28 | 2019-05-30 | Korea Institute Of Science And Technology | Method for preparing metal catalyst-supported porous silicon carbide structure |
| CN108144620A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-06-12 | 西北工业大学 | 泡沫镍负载复合纳米金属氧化物电极材料制备方法 |
| CN109438411A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-03-08 | 深圳光华伟业股份有限公司 | 乙交酯生产装置及生产方法 |
| CN110560067A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-13 | 中国科学院电工研究所 | 一种多级分层结构铁镍合金催化剂的制备方法及应用 |
| CN112707884A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙交酯及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘贵昂等: "负载型纳米TiO2光催化降解溴甲酚绿的研究", 环境科学与技术, vol. 29, 30 December 2006 (2006-12-30), pages 3 - 4 * |
| 姚广春等著: "先进材料制备技术", vol. 2006, 31 December 2006, 东北大学出版社, pages: 19 - 24 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2017143622A1 (zh) | 一种利用乳酸催化合成丙交酯的方法 | |
| US6303716B1 (en) | High-activity catalyst for producing low-, medium- and high density polyethylenes by gas phase polymerization, process for preparing the same and use of the same in ethylene polymerization | |
| CN102924292B (zh) | 手性四齿胺基苯胺基配体、其铝化合物以及制备方法和应用 | |
| Cho et al. | Characteristics of ethylene polymerization over Ziegler–Natta/metallocene catalysts: Comparison between hybrid and mixed catalysts | |
| CN102863420B (zh) | 一种制备医用丙交酯的方法 | |
| CN101864013B (zh) | 一种用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 | |
| CN114249300A (zh) | 一种特定微观结构氧化铝负载Ni催化剂在等离子体催化甲烷干重整制合成气中的应用 | |
| CN111905828A (zh) | 一种萘基配体mof活性炭复合催化剂及其制备方法和用途 | |
| Lee et al. | Efficient ring-opening polymerization (ROP) of ε-caprolactone catalysed by isomeric pyridyl β-diketonate iron (III) complexes | |
| CN116212950A (zh) | 一种金属多孔导热催化剂体系以及低温低压制备乙交酯的方法 | |
| JP5854986B2 (ja) | 混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法およびその利用方法 | |
| JPS58111809A (ja) | α−オレフインもしくはα−オレフインとエチレンとの混合物の重合用新規触媒成分 | |
| CN107376936B (zh) | 一种铂-钴/凹凸棒石催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101805443B (zh) | 以埃洛石纳米管为催化剂催化合成聚乳酸的方法 | |
| TW201217052A (en) | Sequential formation of Ziegler-Natta catalyst using non-blended components | |
| TW200835703A (en) | Process for manufacturing ethylene-propylene block copolymer | |
| CN103342800B (zh) | 一种负载型催化剂催化合成药用聚(乳酸 乙醇酸)的方法 | |
| CN102675607B (zh) | 乳酸自催化熔融缩聚—肌酐催化固相缩聚联用法合成高分子量聚乳酸 | |
| Mirjahanmardi et al. | Effects of Various Amounts of New Hepta-Ether as the Internal Donor on the Polymerization of Propylene with and without the External Donor | |
| US6670515B1 (en) | Material constituted by ultrafine metallic and oxide particles | |
| CN114768784B (zh) | 一种片状氧化铝-炭复合材料的制备方法及应用 | |
| US2726218A (en) | Hydrogenation of carbon monoxide with tungstite catalyst | |
| CN117443461B (zh) | 含硼固体储氢材料的催化剂及制备方法、催化剂前驱体 | |
| JPH03234714A (ja) | ポリプロピレンの製造方法 | |
| CN113213517B (zh) | 一种介孔氧化铝微球及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |