CN1772383A - 一种金属多孔催化过滤材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于粉末冶金制品领域，涉及气体催化过滤材料及其制备方法。本发明一种金属多孔催化过滤材料由多孔金属或合金基体、中间过渡层和活性组分组成；本发明所述的金属多孔催化过滤材料的制备方法，其工艺步骤包括多孔金属或合金基体制备、制备中间过渡层和负载活性组分。本发明以多孔金属为载体、以过渡金属氧化物为活性组分，具有密度低、比表面大、孔隙率高和导热性能好等优异特性；并且活性组分分布均匀、负载牢固，催化活性好、热稳定性好。该催化过滤材料的制备过程简单，成本较低，易于实现工业化。适用于对高温气体中VOC、HC、NOx的净化以及高温含硫氧化物、氮氧化物烟气的同时除尘、脱硫、脱硝净化过程。

Description

一种金属多孔催化过滤材料及制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金制品和催化材料领域，涉及催化过滤材料及其制备方法。

背景技术

催化过滤材料是在多孔过滤材料或元件上附着催化剂活性组分而形成的，它充分体现了多孔材料的结构特点和催化特性，可以在对气体中颗粒物过滤、捕集的同时，对气相中的有害组分，如NO_X、VOC(Volatile Organic Compounds)、碳氢化合物、焦质等进行催化转化，实现过滤、净化的一体化，从而可简化工艺过程，大大降低设备投资，提高能源利用率、节省空间。

CN1476929公开了一种以CeTi₂O₆为载体的脱硝催化剂及其制备方法。该方法是CeTi₂O₆化合物作为催化剂载体，再经负载有贵金属或CuO非贵金属活性组分后构成以CeTi₂O₆化合物为载体的脱硝催化剂，该方法对NO还原反应具有较好的低温活性，当组成为CO：6％，NO：6％，He：88％的废气，在175℃时下并以空塔速度为5000h^-1通过时，NO转化率高达75％。

CN1275435公开了一种烟气净化催化剂。该催化剂由镁、铝、至少一种过渡金属元素和至少一种稀土金属元素的复合氧化物组成，该催化剂由具有水滑石结构的含Mg、Al和过渡金属元素的层状物质与稀土水合氧化物的混合物经焙烧而制得；该催化剂可同时脱除烟气中的氮氧化物、硫氧化物和一氧化碳，并具有优异的水热稳定性。

CN1401416公开了一种用于烟气脱氮的堇青石蜂窝陶瓷催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是使用堇青石蜂窝陶瓷为第一载体，活性氧化铝膜为第二载体，CuO为活性组分，其中活性氧化铝含量为3-5.3％，CuO担载量为1.25-15wt.％。采用制备方法是将堇青石蜂窝陶瓷涂活性氧化铝膜、再负载CuO制备的脱氮催化剂。本发明具有成本低，强度高，高的脱氮活性，并且有很好的抗水性能和抗SO₂毒化性能的优点。

CN1457920公开了一种用于烟气同时脱硫脱硝的蜂窝陶瓷催化剂及制备和应用。该催化剂是以表面处理后的堇青石蜂窝陶瓷为第一载体，活性氧化铝膜为第二载体，负载活性组分CuO和Na₂O，催化剂的组成为：陶瓷70-81wt.％，活性氧化铝19-30wt％，每100克载体负载8.5-12.5克CuO和4.0-5.4克Na₂O。对常压烟气的脱硝率达88％左右，脱硫率大于80％时每克催化剂所吸附的SO₂量为62mg左右，床层阻力小，适用于工业化应用。

CN1593756公开了一种金属蜂窝载体催化剂的制备方法。该催化剂主要是以镍铬不锈钢蜂窝(简称为金属蜂窝载体)作为第一载体，活性氧化铝粉为第二载体，另外还添加少量稀土元素的氧化物如CeO₂、La₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃作为促进剂和稳定剂；活性组分主要为PtO₂或PdO或两种物质的组合。该方法制备的金属蜂窝载体催化剂的涂层不易脱落，起燃性能好，具有较高的三效催化剂活性，可同时净化排气中的CO、HC、NOx，有较宽的可操作窗口。

以上各专利中公开的烟气净化方法中多以无机氧化物为载体，采用多种氧化物催化剂的方法来提高催化剂的活性，以达到同时脱除烟气中的氮氧化物、硫氧化物的目的，使催化剂的制备变得复杂，同时也增加了催化剂的成本。另外，上述专利中因采用氧化物作为催化剂载体，存在导热性能差、抗热震性能低的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备过程简单、催化及过滤性能优良的金属多孔催化过滤材料及制备方法。本发明适用于高温气体Nox、VOC、HC的净化以及含硫氧化物、氮氧化物烟气的同时除尘、脱硫、脱硝净化过程。

本发明一种金属多孔催化过滤材料由金属或合金多孔材料基体、中间过渡层和活性组分组成。中间过渡层通过预处理、溶胶-凝胶处理和烧结附着在金属或合金多孔材料基体的各表面，形成催化剂载体层，活性组分通过浸渍和烧结附着在催化剂载体层上。

所述的多金属或合金多孔材料基体为片式、管式、圆柱式中任一种。

所述的金属或合金多孔材料基体材质为Fe₃Al、Fe-Cr-Al、不锈钢316、316L、304、304L、310S中任一种，多孔金属的平均孔径为5～100μm、孔隙率为30～80％。

附着在金属或合金多孔材料基体各表面的中间过渡层的作用之一是增加金属或合金多孔材料的比表面积，其作用之二是为催化活性组分的负载提供场所，使催化活性组分能够与多孔金属载体牢固结合，也增强中间过渡层与金属或合金多孔材料基体的结合强度。

所述的活性组分为过渡金属氧化物CuO、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Fe₂O₃、MoO₃中任一种。以过渡金属氧化物为活性组分，具有密度低、比表面大、孔隙率高和导热性能好等优异特性；并且活性组分分布均匀、负载牢固，催化活性好、热稳定性好。该催化过滤材料的制备过程简单，成本较低，易于实现工业化。

活性组分的含量为金属多孔催化过滤材料整体重量的2～7％，其分散度为50～80％(分散度是指催化剂中活性组分的表面原子数与活性组分总原子数的比，是用来表征催化剂表面活性组分分散程度的参数)，活性组分主要分布在多孔载体的中间过渡层上。

本发明所述的金属多孔催化过滤材料的制备方法，其工艺步骤包括金属或合金多孔材料基体制备、制备中间过渡层和负载活性组分：

①金属或合金多孔材料基体制备

金属或合金多孔材料基体所采用的材料为Fe₃Al、Fe-Cr-Al、不锈钢316、316L、304、304L、310S中任一种，基体材料选定后，采用现有技术中公知的方法制备得到金属或合金多孔材料基体；

②中间过渡层的制备

中间过渡层采用两步法制得：

第一步，对金属或合金多孔材料基体进行预处理，形成过渡层：

将制备好的金属或合金多孔材料基体浸入常规洗液中清洗、烘干；然后将金属或合金多孔材料基体浸入NaOH、NaNO₂、KMnO4、CrO₃强酸性或强碱性氧化液中进行处理，形成过渡层，处理温度为50～160℃，处理时间为3～60min；强酸性或强碱性氧化液的浓度为80～800g/L。

第二步，采用现有的溶胶-凝胶法在经预处理过的金属或合金多孔材料基体过渡层表面涂覆一层氧化物层，经焙烧后生成催化剂载体层：

将经预处理好的金属或合金多孔材料基体浸入制备好的溶胶中，溶胶为SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂中任一种，浸渍0.5～2小时后取出，室温下晾干，再置于烧结炉中焙烧，焙烧温度为300～1200℃，焙烧时间为1～5小时，焙烧后制得中间过渡层；制备中间过渡层的目的之一是增加金属或合金多孔材料的比表面积，其作用之二是为催化活性组分的负载提供场所，使催化活性组分能够与金属或合金多孔材料载体牢固结合。

③负载活性组分

采用现有公知的浸渍法，将表面附着中间过渡层的金属或合金多孔材料基体浸入预制好的活性组分溶液中，并采用过量浸渍法在中间过渡层上负载一层活性组分，浸渍工艺为：活性组分溶液浓度0.5～5mol/L，温度40～150℃，时间2～7h。

随后取出晾干，再置于烧结炉中焙烧，焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为1～5小时，焙烧后制得本发明所述的金属多孔催化过滤材料。采用过渡金属氧化物为活性组分，负载于金属或合金多孔材料基体上，得到的催化剂催化活性高，活性组分分布均匀、并与载体结合牢固。

本发明所制备的金属多孔催化过滤材料以金属或合金多孔材料为基体、以过渡金属氧化物为活性组分，具有密度低、比表面大、孔隙率高和导热性能好等优异特性；并且活性组分分布均匀、负载牢固，催化活性好、热稳定性好。该催化剂的制备过程简单，成本较低，易于实现工业化。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明的金属多孔催化过滤材料采用经改性的金属或合金多孔材料基体作为催化剂载体，具有催化活性高，热稳定性好，催化剂寿命长的优点。

(2)本发明的催化过滤材料是以改性的金属或合金多孔材料为载体，具有高的比表面、良好的机械强度、导热性能和抗热震性，该催化过滤材料可应用于较高温度的工作环境中。

(3)本发明的催化过滤材料的活性组分分散于载体中间层内，该催化剂具有活性组分分布均匀、负载牢固的优点，更易发挥活性组分的催化作用。

(4)本发明的载体中间层从里到外由薄氧化膜和氧化物层组成，与载体结合牢固，无龟裂现象产生。

(5)本发明适用于制备片式、管式等不同形式的催化过滤元件，可用于高温气体VOC、HC、Nox净化，以及高温烟气的除尘、脱硫、脱硝一体化净化过程。

具体实施方式

实施例1

以Fe₃Al合金为基体材料，采用常规的粉末冶金方法制得Fe₃Al金属多孔材料，该Fe₃Al金属多孔材料的孔隙率为33％，平均孔径为10μm，形状为圆片，其尺寸为φ14×2.0mm，以Fe₃Al金属多孔材料圆片作为基体，先用己烷浸泡洗涤，取出后再用无水乙醇浸泡洗涤，烘干后待用。

将经浸泡洗涤、烘干后待用Fe₃Al金属多孔材料圆片进行预处理，预处理液为CrO₃溶液，工艺条件为：CrO₃溶液浓度400g/L，处理温度80℃，处理时间8min，取出干燥备用。

将经过预处理的Fe₃Al金属多孔材料圆片浸入制好的氧化铝溶胶中，浸渍1小时后取出室温下晾干，再置于烧结炉中，在800℃温度下焙烧2小时。焙烧后制得中间过渡层。

对附着中间过渡层的Fe₃Al金属多孔材料圆片进行活性组分的负载处理，采用过量浸渍法，将附着中间过渡层的Fe₃Al金属多孔材料圆片浸渍在NH₄VO₃溶液中，活性组分溶液NH₄VO₃的浓度为2.6mol/L，浸渍后使之在Fe₃Al多孔金属圆片的中间过渡层上负载一层V₂O₅活性组分，随后取出晾干，再置于烧结炉中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2小时，焙烧后制得本发明所述的金属多孔催化过滤材料。V₂O₅活性组分催化剂含量为制得的Fe₃Al金属多孔催化过滤材料总重3.0wt％。

对Fe₃Al金属多孔催化过滤材料进行活性检验和评价

将采用上述方法制备的Fe₃Al金属多孔催化过滤材料在高温烟气中进行活性检验。在实验室催化反应模拟装置中进行催化剂的评价实验，采用选择催化还原法，以NH₃作为还原剂。评价样品为φ14×2.0mm的多孔金属催化过滤片。原料气的组成是(v％)：NO(0.04)、CO(0.015)、SO₂(0.03)、CO₂(12.0)、O₂(9.8)，N₂为平衡气，气流空速为9000h^-1～36000h^-1，工作温度340℃。

还原剂NH₃以喷吹的方式输入烟气中，NO∶NH₃为1∶1～1.2。高温烟气通过多孔金属催化过滤片后，通过烟气分析仪在线检测气体成分，确定脱硝率。结果表明，在工作温度为340℃，空速～24000h^-1、进口NO浓度在400～800ppm条件下，脱硝率大于90％，出口NO浓度小于60ppm。

实施例2

以316L不锈钢为基体材料，采用常规的粉末冶金方法制得316L不锈钢多孔金属材料，该316L不锈钢多孔金属材料的孔隙率为38％，平均孔径为40μm，制成管式元件，其尺寸为φ30×200mm，壁厚4mm，以316L不锈钢金属多孔材料管式元件作为基体，先用己烷浸泡洗涤，取出后再用无水乙醇浸泡洗涤，烘干后待用。

将经浸泡洗涤、烘干后待用316L不锈钢多孔金属材料管式元件进行预处理，预处理液为NaOH强碱性氧化溶液，工艺条件为：NaOH强碱性氧化溶液的浓度为600g/L，处理温度140℃，处理时间30min，取出干燥备用。

将经过预处理的316L不锈钢金属多孔材料管式元件浸入制好的SiO₂溶胶中，浸渍0.8小时后取出室温下晾干，再置于烧结炉中，在900℃温度下焙烧1.5小时。焙烧后制得中间过渡层。

对附着中间过渡层的316L不锈钢多孔金属材料管式元件进行活性组分的负载处理，采用过量浸渍法，将附着中间过渡层的316L不锈钢多孔金属材料管式元件浸渍在Cu(NO₃)₂溶液中，活性组分溶液Cu(NO₃)₂的浓度为2.1mol/L，浸渍后使之在316L不锈钢多孔金属材料管式元件的中间过渡层上负载一层CuO活性组分，随后取出晾干，再置于烧结炉中焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为2.5小时，焙烧后制得本发明所述的金属多孔催化过滤材料。CuO活性组分催化剂含量为制得的316L不锈钢金属多孔催化过滤材料总重2.4wt％。

对316L不锈钢金属多孔催化过滤材料进行活性检验和评价

将采用上述方法制备的催化过滤材料在高温烟气中进行活性评价。在实验室催化反应模拟装置中进行催化剂的评价实验，采用选择催化还原法，以NH₃作为还原剂。催化过滤管式元件尺寸为φ30×200mm，壁厚4mm。原料气的组成是(V％)：NO(0.08)、CO(0.015)、SO₂(0.03)、CO₂(15.0)、O₂(4.0)，余为N₂，气流空速为18000h^-1，工作温度为350℃。

还原剂NH₃以喷吹的方式输入烟气中，NO∶NH₃为1∶1～1.2。高温烟气通过多孔金属催化过滤片后，通过烟气分析仪在线检测气体成分，确定脱硝率。结果表明，在工作温度为350℃，空速为18000h^-1、进口NO浓度在500～700ppm条件下，脱硝率大于90％，出口NO浓度小于50ppm。

实施例3

以不锈钢310S为基体材料，采用常规的方法制得不锈钢310S金属多孔材料，不锈钢310S金属多孔材料的孔隙率为40％，平均孔径为20μm，制成管式元件，其尺寸为φ50×500mm，壁厚4mm，以不锈钢310S金属多孔材料管件作为基体，先用己烷浸泡洗涤，取出后再用无水乙醇浸泡洗涤，烘干后待用。

将经浸泡洗涤、烘干后待用不锈钢310S金属多孔材料管件进行预处理，预处理液为KMnO₄溶液，工艺条件为：KMnO₄溶液浓度300g/L，处理温度100℃，处理时间19min，取出干燥备用。

将经过预处理的不锈钢310S金属多孔管件浸入制好的氧化铝溶胶中，浸渍1小时后取出室温下晾干，再置于烧结炉中，在800℃温度下焙烧2小时。焙烧后制得中间过渡层。

对附着中间过渡层的不锈钢310S金属多孔管件进行活性组分的负载处理，采用过量浸渍法，将附着中间过渡层的不锈钢310S金属多孔管件浸渍在NH₄VO₃溶液中，活性组分溶液NH₄VO₃的浓度为2.8mol/L，浸渍后使之在不锈钢310S金属多孔管件的中间过渡层上负载一层V₂O₅活性组分，随后取出晾干，再置于烧结炉中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3小时，焙烧后制得本发明所述的金属多孔催化过滤材料。V₂O₅活性组分催化剂含量为制得的不锈钢310S金属多孔催化过滤材料总重的3.9wt％。

不锈钢310S金属多孔催化过滤材料进行脱硫、脱硝和除尘一体化实验评价

将采用上述方法制备的催化过滤材料在高温燃煤烟气中进行脱硫、脱硝和除尘一体化实验评价。以固定床反应器作为实验平台，以氢氧化钙脱硫剂进行脱硫，采用选择性催化还原法利用NH₃进行脱硝。脱硫剂(-325目)和NH₃以喷吹的方式输入烟气中，NO∶NH₃为1∶1.1。评价样品为管式元件，其尺寸为φ50×500mm，壁厚4mm。原料气的组成是(v％)：NO(0.04-0.08)、CO(0.015)、SO₂(0.1-0.3)、CO₂(15.0)、O₂(4.0)，N₂为平衡气。烟气含尘浓度：4000-10000mg/Nm³。气流空速为10000-30000h^-1，工作温度为300-500℃。

结果表明，在工作温度为330℃，空速～16000h^-1、进口NO浓度在400～800ppm条件下，脱硫率大于80％，脱硝率大于90％，出口SO₂、NO浓度分别小于350ppm、60ppm。除尘效率达到99.9％以上，出口气体的含尘浓度小于10ppm。

Claims (8)

1.一种金属多孔催化过滤材料，其特征在于该催化过滤材料由金属或合金多孔材料基体、中间过渡层和活性组分组成；中间过渡层通过预处理、溶胶-凝胶处理和烧结附着在金属或合金多孔材料基体的各表面，形成催化剂载体层，活性组分通过浸渍和烧结附着在催化剂载体层上。

2.根据权利要求1所述的金属多孔催化过滤材料，其特征在于金属或合金多孔材料基体为片式、管式、圆柱式中任一种。

3.根据权利要求1所述的金属多孔催化过滤材料，其特征在于多孔金属或合金多孔材料基体的材质为Fe₃Al、Fe-Cr-Al、不锈钢316、316L、304、304L、310S中任一种。

多孔金属或合金材料的平均孔径为5～100μm、孔隙率为30～80％。

4.根据权利要求1所述的金属多孔催化过滤材料，其特征在于活性组分为过渡金属氧化物CuO、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Fe₂O₃、MoO₃中任一种。

5.根据权利要求1、4所述的金属多孔催化过滤材料，其特征在于活性组分的含量为金属或合金多孔催化过滤材料整体重量的2～7％，其分散度为50～80％。

6.一种权利要求1所述的金属多孔催化过滤材料的制备方法，其特征在于工艺步骤包括金属或合金多孔材料基体制备、制备中间过渡层和负载活性组分：

①金属或合金多孔材料基体制备

金属或合金多孔材料基体选材为FeAl₃、Fe-Cr-Al、不锈钢316、316L、304、304L、310S中任一种；

基体材料选定后，采用现有技术中公知的方法制备得到金属或合金多孔材料基体；

②中间过渡层的制备

中间过渡层采用两步法制得：

第一步，对金属或合金多孔材料基体进行预处理，形成过渡层：

将制备好的金属或合金多孔材料基体浸入常规洗液中清洗、烘干；然后将金属或合金多孔材料基体浸入强氧化液中进行处理，形成过渡层，处理温度为50～160℃，处理时间3～60min；

第二步，采用溶胶-凝胶法在经预处理过的金属或合金多孔材料基体过渡层表面涂覆一层氧化物层，焙烧后生成催化剂载体层：

将经预处理好的金属或合金多孔材料基体浸入制备好的溶胶中，浸渍0.5～2小时后取出，室温下晾干，再置于烧结炉中焙烧，焙烧温度为300～1200℃，焙烧时间为1～5小时，焙烧后制得中间过渡层；

③负载活性组分

采用现有公知的浸渍法，将表面附着中间过渡层的多孔金属或合金基体浸入预制好的活性组分溶液中，并采用过量浸渍法在中间过渡层上负载一层活性组分，活性组分溶液浓度0.5～5mol/L，随后取出晾干，再置于烧结炉中焙烧，焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为1～5小时，焙烧后制得本发明所述的金属多孔催化过滤材料。

7.根据权利要求6所述的金属多孔催化过滤材料的制备方法，其特征在于强氧化液为NaOH、NaNO₂、KMnO₄、CrO₃氧化液中任一种，强氧化液的浓度为80-800g/L。

8.根据权利要求6所述的金属多孔催化过滤材料的制备方法，其特征在于溶胶为SiO₂、TiO₂、Al₂O₃，、ZrO₂、CeO₂溶胶中的一种。