KR20190071305A - 코팅 슬러리를 이용한 선택적 촉매 환원용 금속 구조체 기반 탈질 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
코팅 슬러리를 이용한 선택적 촉매 환원용 금속 구조체 기반 탈질 촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 코팅 슬러리를 이용한 선택적 촉매 환원용 금속 구조체 기반 탈질 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전처리 공정을 거치지 않은 금속 구조체 상에 1회 코팅 및 열처리하는 단일공정(One-step Process)을 통하여 경제성이 우수할 뿐만 아니라 촉매 성능이 우수한 고효율의 탈질 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 코팅 슬러리를 이용한 선택적 촉매 환원용 금속 구조체 기반 탈질 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 구조체 표면 전처리 공정을 거치지 않은 금속 구조체 상에 1회 코팅 및 열처리하는 단일(One Step) 공정을 통하여 높은 열전도성 및 열적 안정성을 가지는 강건하고 우수한 촉매성능을 가질 뿐만 아니라 가격 경쟁력을 가지는 고효율의 금속 구조체 기반 탈질 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
가솔린 또는 디젤 연료와 같은 탄화수소계 연료를 연소시킬 때 배출되는 가스는 심각한 대기환경오염을 일으킬 수 있다. 이러한 배기가스 내 오염물질들은 탄화수소와 산소를 함유하는 화합물로서, 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 일산화탄소(CO) 등을 포함한다. 따라서, 석탄화력발전소, 소각로, 자동차, 선박 등의 연소 시스템으로부터 배출되는 유해가스의 배출량을 감소시키기 위한 노력이 수십 년 간에 걸쳐 전 세계적으로 시도되어 오고 있다.
종래부터 질소산화물을 효과적으로 제거하기 위해 사용되는 기술로서는, 첫째, 촉매와 환원제를 함께 사용하는 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction; SCR) 기술, 둘째, 촉매 없이 환원제만을 사용하는 선택적 비촉매 환원(Selective Non Catalytic Reduction; SNCR) 기술, 및 셋째, 연소 시스템 내의 연소상태를 제어하는 저 낙스 버너(Low-NOx Burner) 기술로 크게 세 가지로 나누어 볼 수 있다.
상기 언급된 세 가지 기술 중에서, 2차 오염, 제거효율, 운전비 등을 종합적으로 고려해 볼 때 선택적 촉매 환원 기술이 가장 효과적인 기술로서 평가되며, 통상적인 선택적 촉매 환원 상용 기술의 경우, 질소산화물의 제거효율은 90% 이상으로 사용 내구기간은 2~3년 정도로 평가되고 있다.
이러한 선택적 촉매 환원 기술에서 사용되는 탈질 촉매는 일반적으로 활성금속(Active Site)과 담지체(Support)로 크게 구성된다. 활성금속으로는 바나디윰(Vanadium), 텅스텐(Tungsten), 몰리브덴(Molybdenum) 등 산화물(Oxide) 형태가 주를 이루며, 담지체로는 티타니아(TiO2), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 및 이들의 혼합물이 주로 사용되고 있다. 특히, 촉매 활성 및 피독성 여부에 따라 티타니아가 통상적인 선택적 환원 촉매의 담지체로서 주로 사용된다.
상기 선택적 촉매 환원 기술은 전술한 산화물 형태의 활성금속들을 세라믹 담지체에 담지하여 탈질 촉매를 제조하고, 제조된 촉매를 바인더 등의 여러 가지 첨가물과 배합하여 사출 성형하고 최종적으로 허니컴(Honeycomb) 형태의 지지체로 제조한다. 제조된 허니컴 형태의 지지체 탈질 촉매에 배기가스가 통과하여 질소산화물과 같은 유독성 가스와 반응하여 환원시킴으로써 무해한 물질로 전환시키는 방법이다.
대한민국 등록특허 제10-0584961호는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 코팅 방법 및 이의 제조 방법으로 제조된 지지체에 관한 것으로, 활성금속 촉매를 함유하는 세라믹 허니컴 형태의 지지체가 개시되어 있다.
그러나, 상기 허니컴 형태의 세라믹 지지체를 제조하는 경우, 세라믹 파우더 지지체 상에 활성금속이 담지된 촉매와 바인더 등의 첨가물을 혼합하여 반죽, 사출, 성형 등의 다단계 공정을 거치므로 제조 공정이 매우 복잡할 뿐만 아니라 제조 공정 중에 발생하는 다량의 먼지로 인해 생산, 설치 및 보수 작업을 수행하는 데 어려움이 있었다.
또한, 상기 허니컴 형태의 지지체 제조 시 세라믹 담지체와 탈질 촉매 원료와의 결합력을 증대시키기 위한 바인더 등 여러 가지의 첨가제를 다량 사용하게 되는데, 이러한 첨가제들을 다량 사용함으로써 촉매의 탈질 성능이 저하되고, 이로 인해 촉매 원료인 고가의 활성금속 산화물을 다량 사용하게 되는 문제점이 있었다.
그리고, 상기 허니컴 형태의 세라믹 지지체를 이용한 탈질 촉매는 배기가스가 일방향으로만 통과하여 정화되기 때문에 탈질효율이 다소 떨어지며, 탄화 또는 암모늄 염에 의한 오염(Fouling) 및 약한 강도로 인해 쉽게 부셔지는 등 탈질 촉매의 재생방법에 있어 어려운 문제점을 가지고 있다.
또한, 종래 금속 구조체를 사용하여 탈질 촉매를 제조하는 경우, 상기 금속 구조체를 열처리 또는 표면처리를 하고, 상기 금속 구조체의 표면 상에 개질 전처리 산화물 층을 형성하고, 열처리 공정을 추가로 수행하여 프라이머(Primer) 산화물 층을 형성하는 단계를 반복하는 복잡한 공정을 통해 수행하였다.
이와 같은 반복되는 여러 단계에서 소요되는 시간 및 부가적인 비용 문제 등 생산 효율성을 극대화할 수 있는 방법에 대해서는 아직까지 연구개발이 활발히 이루어지지 않은 상태이다.
본 발명의 코팅 슬러리를 이용한 선택적 촉매 환원(SCR)용 금속 구조체 기반 탈질 촉매의 제조방법에 있어서 상기한 문제점을 해결하고자 예의 연구를 검토한 결과, 본 발명에 따른 전처리 공정을 거치지 않은 금속 구조체 상에 코팅 슬러리를 코팅, 건조, 열처리하는 단일(One Step) 공정으로 제조공정 간소화를 통한 경제성 향상 및 높은 열전도성 및 열적 안전성을 가지는 강건하고 우수한 촉매성능을 가질 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.
또한, 기존의 파우더 또는 세라믹 기반 허니컴 형태가 아닌 배기가스가 다방향으로 관통하도록 다수의 공극이 형성된 금속 재질의 입체 형상을 가지는 구조물을 제조하고, 상기 구조체 내부 및 외부 표면에 촉매가 함유된 코팅 슬러리를 최소한의 양으로 얇게 코팅시킴으로써 경제적이고 고효율의 금속 구조체 기반 배연 탈질 촉매를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 전처리 공정 없는 단일 공정을 통해 제조되어 경제성이 우수할 뿐만 아니라 촉매 성능이 우수한 고효율의 금속 구조체 기반 탈질 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은
i) 배기가스를 다방향으로 관통하도록 하는 다공극성 금속 구조체를 제조하는 단계;
ii) 활성물질 전구체, 세라믹 분말, 개질제 및 결합제를 포함하는 코팅 슬러리를 제조하는 단계; 및
iii) 상기 다공극성 금속 구조체 표면 상에 상기 코팅 슬러리를 직접 코팅하고, 450 내지 500 ℃에서 2 내지 4시간 동안 열처리하여 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 코팅 슬러리를 이용한 선택적 촉매 환원(SCR)용 금속 구조체 기반 탈질 촉매의 제조방법을 제공한다.
다른 한편으로, 본 발명은
금속 지지체 간의 다수 공극이 형성되어 상기 공극을 통해 배기가스가 다방향으로 배출되도록 하는 다공극성 금속 구조체; 및
상기 다공극성 금속 구조체 표면 상에 상기 코팅 슬러리가 코팅, 건조 및 열처리되어 형성된 활성물질이 포함된 촉매층;을 포함하는 코팅 슬러리를 이용한 선택적 촉매 환원용 금속 구조체 기반 탈질 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 금속 구조체 기반 탈질 촉매는 배기가스 또는 기체가 다방향으로 관통하도록 다수의 기공을 형성한 고비표면적의 다공극성 금속 구조체를 파우더 또는 세라믹 허니컴 형태가 아닌 메쉬 형태, 포일 형태, 와이어 형태 등의 입체 형상의 금속 구조물로 제조하여 사용함으로써, 강건한 구조형태를 가지고 있어 선박용 배연 탈질 설비의 생산, 설치, 유지 및 보수를 보다 용이하게 할 수 있고, 값 비싼 활성금속을 소량 사용하고도 열전달 및 물질전달이 우수하여 높은 촉매 성능을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 다공극성 금속 구조체 상에 코팅 슬러리를 단 1회 도포를 통해 코팅 슬러리 내에 포함된 활성금속 전구체, 세라믹 분말, 개질제, 분산제, 결합제 등으로 인해 전처리 공정 없이도 상기 금속 구조체 상에 고부착 코팅될 수 있으므로 촉매가 포함된 슬러리 입자의 탈리현상이 없이 우수한 촉매 활성 및 내구성을 나타낼 수 있고, 단일 공정으로 인해 제조방법이 간단해지므로 생산성 및 경제성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 탈질 촉매는 선박용 탈질 시스템의 구조에 따라 상기 다공극성 금속 구조체의 형상을 원형, 사각형 등 다양하게 변화시킬 수 있으므로, 선박 내 한정된 공간에서 최소화 및 최적화하여 설치할 수 있을 뿐만 아니라 설치가 용이하고 유지보수 및 관리가 편리하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 구조체 상에 코팅 슬러리가 코팅된 선택적 촉매 환원(SCR)용 금속 구조체 기반 탈질 촉매를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 단일공정으로 코팅된 금속 기반 탈질 촉매와 종래 사용되는 다단 공정의 금속 기반 탈질 촉매의 단면도를 비교한 그림이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시형태에 따른 코팅 슬러리가 단일공정으로 코팅된 금속 구조체 기반 탈질 촉매의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 코팅 슬러리를 단일공정으로 코팅하는 금속 구조체 기반 탈질 촉매를 제조하는 전체 공정에 대해 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 단일공정으로 코팅된 금속 기반 탈질 촉매와 종래 사용되는 다단 공정의 금속 기반 탈질 촉매의 단면도를 비교한 그림이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시형태에 따른 코팅 슬러리가 단일공정으로 코팅된 금속 구조체 기반 탈질 촉매의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 코팅 슬러리를 단일공정으로 코팅하는 금속 구조체 기반 탈질 촉매를 제조하는 전체 공정에 대해 나타낸 그림이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 코팅 슬러리를 이용한 선택적 촉매 환원(SCR)용 금속 구조체 기반 탈질 촉매의 제조방법은
i) 배기가스를 다방향으로 관통하도록 하는 다공극성 금속 구조체를 제조하는 단계;
ii) 활성물질 전구체, 세라믹 분말, 개질제 및 결합제를 포함하는 코팅 슬러리를 제조하는 단계; 및
iii) 상기 다공극성 금속 구조체 표면 상에 상기 코팅 슬러리를 직접 코팅하고, 450 내지 500 ℃에서 2 내지 4시간 동안 열처리하여 촉매를 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 금속 구조체 기반 탈질 촉매는 금속 표면 개질을 위한 전처리(Pre-Oxidation) 공정 없이 코팅 슬러리를 이용한 단일공정을 통해 탈질 촉매를 제조하는데 그 특징이 있다.
종래 사용되던 금속 구조체는 금속 구조체 상에 코팅 물질의 부착력을 높이기 위하여 물리적 또는 화학적 처리를 통해 표면 조도(Surface Roughness) 형성하기 위한 전처리 공정을 먼저 수행하고, 프라이머(Primer) 산화물 층을 코팅하고 약 950 내지 1050 ℃에서 5 내지 30시간 동안 열처리를 하고, 상기 프라이머 산화층 상에 활성금속이 포함된 촉매층을 코팅한 후 약 400 내지 550 ℃에서 2 내지 5 시간 동안 열처리를 수행하였다. 일반적으로 금속 구조체 상에 프라이머 산화물 층을 형성하는 데 물리적 또는 화학적 처리 방법이나 양극산화법과 같은 전기화학적 방법을 적용하였다(도 2 참조).
본 발명은 종래 기술과 비교하여 전처리 공정을 거치지 않은 금속 구조체 표면 상에 활성물질 전구체, 세라믹 분말, 개질제, 분산제, 결합제 등이 포함된 슬러리를 직접 코팅하고 열처리하는 단일공정(One-Step)을 통하여 제조공정 간소화를 통한 생산성 및 경제성이 우수한 금속 구조체 기반 선택적 탈질 환원 촉매 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 상기 금속 구조체 상에 활성물질 전구체, 세라믹 분말, 개질제, 분산제, 결합제 등이 포함된 슬러리를 코팅하여 상기 금속 구조체의 내부 및 외부 표면에 코팅용 슬러리를 고분산 도포시키는 방법도 그 특징으로 한다.
본 발명에 따른 다공극성 금속 구조체는 파우더 또는 세라믹 허니컴 형태가 아닌 입체 형상의 금속 구조체로서, 종래 파우더 촉매 및 첨가제를 이용하여 반죽, 사출, 성형 등의 다단계 공정을 거쳐 허니컴, 플레이트, 콜로게이트 등의 형태로 제조되는 촉매에 비해 단순화된 공정으로 제조될 수 있으므로 생산이 용이하고, 설치하거나 유지 보수하는 작업이 용이하다. 아울러, 상기 입체 형상의 금속 구조체는 원형, 사각형 등 다양한 형상으로 구현될 수 있으므로, 한정된 공간에 따라 탈질 시스템의 구조 및 형상을 변화시켜 용이하게 사용할 수 있으므로 공간에 최적화된 탈질 촉매 시스템, 예를 들면 선박 배연 탈질용 SCR 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 다공극성 금속 구조체는 스테인레스 스틸, 알루미늄, 티타늄, 니켈 등 다양한 금속 또는 합금 재질로 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 다공극성 금속 구조체는 메쉬, 포일 또는 와이어 형태일 수도 있다.
상기 메쉬 또는 포일 형태의 금속 구조체는 한 개의 메쉬 또는 포일 형태 구조체가 단독으로 사용될 수도 있고, 복수 개의 메쉬 또는 포일 형태 구조체가 서로 적층된 구조의 형태일 수도 있다.
상기 와이어 형태는 상기 와이어가 규칙적인 또는 불규칙적인 방향으로 구성된 디미스터(Demister)와 같은 형태일 수도 있다.
상기 메쉬, 포일 또는 와이어 형태의 금속 구조체 길이, 높이, 넓이 등의 물리적인 형상은 원형, 사각형 등의 다양한 형태로 변화시킬 수 있다.
상기 다공극성 금속 구조체는 배기가스 또는 기체가 다방향으로 관통하도록 서로 연통된 다수의 기공이 형성된 고비표면적을 가지는 다공극성 금속 구조체로서, 상기 구조체의 전체 표면 상에 상기 활성촉매가 함유된 슬러리를 직접적으로 코팅할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 다공극성 금속 구조체의 기공도는 60 % 이상, 바람직하게는 70 내지 95 %일 수 있다.
상기 다공극성 금속 구조체의 기공도가 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 탄화 또는 암모늄 염에 의한 오염으로 인한 막힘 현상(Fouling)이 일어날 수 있거나 배기가스 유동에 문제가 발생함에 따라 압력강하 등의 심각한 현상을 일으킬 수 있으므로 일정 이상의 기공도를 가질 수 있도록 해야 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 코팅 슬러리는 증류수에 활성물질 전구체, 세라믹 분말, 개질제, 분산제, 결합제 등을 혼합하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 활성물질은 주 활성물질과 보조 활성물질으로 구성될 수 있다.
상기 주 활성물질로는 바나듐산화물(V2O5)을 사용하고, 상기 보조 활성물질로는 텅스텐산화물(WO3), 몰리브덴산화물(MoO3), 코발트산화물(Co2O3), 철산화물(Fe2O3), 크롬산화물(Cr2O3) 구리산화물(CuO), 망간산화물(MnO), 니켈산화물(NiO), 세슘산화물(CsO), 니오븀산화물(Nb2O5) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 활성물질은 상기 세라믹 분말 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 개질제는 (i) 단계에서 표면처리 되지 않은 금속 구조체에 상기 활성금속을 고부착시키기 위한 것으로, 상기 금속 구조체의 표면 개질을 통한 표면 조도(Surface Roughness) 증가를 위해 사용된다. 또한, 상기 개질제는 분산제의 역할도 할 수 있으며, 이로 인해 코팅 슬러리 내 상기 세라믹 분말의 분산도가 증가되어 금속 구조체 표면 상에 활성물질이 균일하게 코팅될 수 있다.
따라서, 금속 표면 개질을 위한 전처리 과정 없이 코팅 슬러리에 본 발명에 따른 개질제를 포함하여 코팅하는 것으로도 금속 표면을 개질하는 효과를 가짐으로써 상기 활성물질을 금속 구조체에 강건하게 고부착시킬 수 있으므로, 코팅된 슬러리 입자의 탈리 없이 높은 촉매성능 및 장기 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 개질제 또는 분산제로는 포름산, 아세틸아세톤, 아세트산, 카르복시산, 옥살산 및 시트르산로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 개질제 또는 분산제는 코팅 슬러리 100 중량%에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 개질제 또는 분산제가 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 금속 지지체 표면 개질효과가 감소하여 표면 조도가 거의 없는 금속 구조체 표면상으로 슬러리를 고부착시키기 어려워지고, 코팅이 되더라도 소성 후 금속 구조체와 코팅 슬러리 간의 탈리현상이 쉽게 발생하게 된다. 또한, 슬러리 내 분산제 역할이 감소함에 따라 세라믹 분말의 분산도가 떨어져 첨가된 세라믹 분말이 슬러리 내에서 서로 응집되어 금속 구조체 표면 상에 균일한 코팅이 이루어지지 않는다. 상기 개질제 또는 분산제가 5 중량% 초과로 포함되는 경우에는 슬러리 내부 활성물질 전구체의 pH에 영향을 주어 요구하는 활성물질의 이온 형태를 얻을 수 없으며, 또한 금속 표면을 과도하게 개질됨으로써 금속구조를 약화시키고 금속 표면에 슬러리가 고부착되지 않기 때문에 코팅된 슬러리가 쉽게 탈리된다.
상기 세라믹 분말은 상기 활성물질을 담지하기 위한 지지체의 역할을 하며, 실리카(SiO2)계, 알루미나(Al2O3)계, 지르코니아(ZrO2)계, 티타니아(TiO2)계 등의 분말을 사용할 수 있다.
상기 세라믹 분말은 코팅 슬러리 100 중량%에 대하여 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 세라믹 분말이 20 중량% 미만으로 포함되는 경우, 낮은 슬러리 점도로 인하여 금속 구조체 상에 슬러리가 쉽게 흘러 내려 코팅되지 않거나, 소량 코팅이 되더라도 촉매활성을 가지는 일정량 만큼 코팅하기 위해 여러 번의 반복적인 공정이 필요하다. 50 중량% 초과로 포함되는 경우에는 금속 표면 상에 많은 양의 슬러리가 코팅되어, 건조 및 소성 후 산화물 촉매 표면 상에 균열된 형태로 슬러리가 코팅되어 쉽게 부서지는 현상이 발생한다.
상기 결합제는 상기 금속 구조체와 상기 세라믹 분말을 서로 고정시켜주거나 또는 상기 세라믹 분말 간 서로 고정시켜는 역할 등을 하여 금속 구조체 표면 상에 고부착되는 특성을 가진다. 상기 결합제는 유기 및/또는 무기 결합제가 단독 또는 혼합되어 사용된다.
상기 유기 결합제는 아크릴레이트계, 폴리비닐알코올계, 폴리비닐아세테이트계, 폴리비닐부트랄계, 폴리비닐피롤리돈계, 에틸셀룰로오스계, 메틸셀룰로오스계, 나이트로셀룰로오스계, 카르복시 메틸셀룰로오스계, 하이드록시 프로필메틸셀룰로오스계, 메틸하이드록시 에틸셀룰로오스계 및 에폭시계로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중, 아크릴 변성 에폭시를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기 결합제는 실리카이트계 졸, 알루미나계 졸, 티타니아계 졸, 지르코니아계 졸, 세라믹울 및 벤토나이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중, 티타니아계 졸을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 결합제는 코팅 슬러리 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함되고, 상기 무기 결합제는 코팅 슬러리 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 유기 및 무기 결합제가 상기 범위로 포함되지 않는 경우, 슬러리의 점도 및 젖음성이 떨어져서 코팅 시 금속 구조체 표면 상에 고부착되지 않고 쉽게 흘러내리며 코팅이 되지 않으며 일부 슬러리가 부착되더라도 건조 후 외부 충격에 의해 쉽게 떨어지게 된다.
본 발명에 따른 코팅 슬러리는 상술한 구성요소 외에 점도제, pH조정제 등의 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 슬러리의 점도는 20 내지 500 mPaS를 나타낼 수 있다.
상기 점도제로는 폴리에틸렌글리콜계, 디에틸렌글리콜계, 글리세롤계, 에틸렌글리콜계, 디메틸설폭시드계, 폼아마이드계 및 N-메틸폼아마이드계로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 점도제는 코팅 슬러리 전체 100 중량%에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 pH 조정제로는 옥살산, 시트르산, 염산, 질산, 황산 및 인산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 pH 조정제는 코팅 슬러리 전체 100 중량%에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 증류수 외에 추가적으로 첨가되는 용매로서 메탄올, 에탄올, 아세톤 등의 유기용매를 첨가하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 다공극성 금속 구조체 상에 상기 코팅 슬러리를 코팅, 건조, 열처리를 통한 단일공정으로 금속 구조체 기반 탈질 촉매를 제조할 수 있다.
상기 제조된 코팅 슬러리를 상기 금속 구조체의 내부 및 외부 표면 상에 고분산 부착시키기 위한 코팅공정(Coating Process)을 거치게 된다. 상기 슬러리의 코팅공정은 다공극성 금속 구조체 표면에 바르거나(Coating), 뿌리거나(Spraying), 담지(Dipping)하는 등 여러 가지 방법을 적용할 수 있다.
상기 다공극성 금속 구조체 상에 슬러리가 코팅된 후, 일반적인 코팅 두께는 90 내지 130 ㎛를 나타낼 수 있다.
상기 슬러리 코팅이 완료된 다공극성 금속 구조체는 건조로에서 분당 0.1 ~ 1 ℃의 느린 승온속도로 60 ~ 80 ℃ 에서 약 1 내지 3 시간 동안 온화한 건조과정을 거치고, 100 ~ 120 ℃에서 약 1 내지 3 시간 동안 완전 건조하는 것을 특징으로 한다.
상기 코팅된 슬러리의 건조가 완료된 다공극성 금속 구조체는 450 ~ 500 ℃에서 약 2 내지 4시간 소성하는 열처리 공정을 거치는 것을 특징으로 한다. 이때 지지체 및 활성물질 성분들은 열처리 공정을 통해 지지체는 아나타제 결정을 가지고 활성물질은 금속 산화물 형태를 가지게 된다.
상기 열처리 과정에 의해서, 지지체 분말은 아나타제 결정상을 가짐으로써 열적 안정성 및 활성금속 분산도를 향상시킬 뿐만 아니라 배기가스 내부에 포함된 황 피독(Sulphur Deactivation)을 저감하는 역할을 하게 된다. 또한 활성물질을 금속 산화물 형태로 전환함으로써 배기가스 내 오염물질과 반응을 하게 된다.
이때, 열처리 시 공기분위기 하에서 산화물 층 형성이 용이하게 조성하는 것이 중요하기 때문에, 상기 열처리 시간은 2 내지 4 시간인 것이 바람직하다.
상기 건조 및 소성 단계를 통해 코팅 슬러리 용액에 포함된 수분 및 불순물을 제거할 수 있고, 무정형의 지지체 및 활성금속을 활성을 가지는 결정형의 산화물로 전환할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 코팅 슬러리를 이용한 선택적 촉매 환원(SCR)용 금속 구조체 기반 탈질 촉매는
금속 지지체 간의 다수 공극이 형성되어 상기 공극을 통해 배기가스가 다방향으로 관통하도록 하는 다공극성 금속 구조체; 및
상기 다공극성 금속 구조체 표면 상에 상기 코팅 슬러리가 코팅, 건조 및 열처리되어 형성된 활성물질이 포함된 촉매층;을 포함한다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: 다공극성 금속 구조체 상에 슬러리가 코팅된 금속 구조체 기반 탈질 촉매 제조
활성물질 전구체로서 바나듐 전구체 1.2 g 및 텅스텐 전구체 3.9 g, 개질제 및 pH 조정제로서 옥살산 3.5 g을 증류수 80 ml에 투입하고 혼합하여 용액을 제조하였다. 그런 다음, 상기 용액에 담체로서 티타니아(TiO2) 분말 40 g, 무기결합제로서 Ti-sol 6.9 ml, 유기결합제로서 아크릴 변성 에폭시를 1.5 ml 투입하고 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하였다.
그리고, 메쉬, 포일 또는 와이어 형태의 티타늄 금속 구조체를 제조된 상기 코팅 슬러리에 함침하여 금속 구조체 표면에 코팅하였다. 그런 다음, 60 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1 시간 동안 건조시킨 후, 500 ℃에서 4 시간 동안 열처리 소성과정을 거쳐 다공성 금속 구조체의 내부 및 외부 표면 상에 슬러리를 코팅하여 최종적으로 금속 구조체 기반 탈질 촉매를 제조하였다.
이때, 활성물질인 바나듐 산화물이 금속 구조체 표면 상에 고분산 코팅됨을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)과 에너지 분산 X선(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 분석을 통해 확인할 수 있었고, X선 회절분석 분석 결과에서 바나듐 전구체가 바나듐 산화물 형태의 결정구조로 전이되었다.
또한, 금속 구조체 표면상에 산화물 촉매가 균일하게 분포되어 있으며, 100℃ 건조에서 수분이 증발하고, 소성 공정을 통해 400℃ 이하에서 유기물 등이 증발하여 빈 공간이 형성되어 다공질 표면을 나타내었다(도 3 참조).
비교예 1: 탈질 촉매 제조
종래 사용되던 금속 구조체는 금속 구조체 상에 코팅 물질의 부착력을 높이기 위하여 물리적 또는 화학적 처리를 통해 표면 조도(Surface Roughness)를 형성하기 위한 전처리 공정을 먼저 수행하고, 프라이머(Primer) 산화물 층을 코팅하고 약 950 내지 1050 ℃에서 5 내지 30시간 동안 열처리를 하고, 상기 프라이머 산화물 층 상에 활성금속이 포함된 촉매층을 코팅한 후 약 400 내지 550 ℃에서 2 내지 5 시간 동안 열처리를 수행하여 탈질 촉매를 제조하였다.
실험예 1: 탈질 촉매에 대한 촉매 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 탈질 촉매를 아래 표 1과 같은 조건에서 촉매 성능을 측정하여, 그 결과를 아래 표 2에 기재하였다.
| 반응온도 | 250 ~ 500 ℃ |
| 공간속도 | 5,000/hr |
| 암모니아/질소산화물 몰비 | 1.0 |
| 질소산화물 | 300 ppm |
| 산소 | 4% |
| 탈질 활성 (%) | 250℃ | 300℃ | 350℃ | 400℃ | 450℃ | 500℃ |
| 실시예 1의 탈질 촉매 | 82.5 | 89.7 | 98.5 | 97.5 | 95.9 | 89.5 |
| 비교예 1의 탈질 촉매 | 79.4 | 86.8 | 94.2 | 92.3 | 90.4 | 87.9 |
표 2를 참조로, 상기 표 1과 같은 조건으로 250 ~ 500 ℃ 사이에서 50 ℃ 간격으로 승온하면서 탈질 촉매의 성능을 분석한 결과, 실시예 1에 따른 탈질 촉매는 250 ~ 500 ℃에서 80% 이상의 촉매 활성을 나타내었으며, 최고활성은 350 ℃에서 98.5%로 나타났다.
반면, 비교예 1에 따른 탈질 촉매는 250 ~ 500 ℃에서 약 80% 이상의 촉매 활성을 나타내었으며, 최고활성은 350 ℃에서 94.2%로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 다공극성 금속 구조체 기반 탈질 촉매는 코팅 슬러리를 단 1회 도포하여도, 코팅 슬러리 내에 포함된 개질제, 분산제, 결합제 등으로 인해 금속 표면 조도를 위한 전처리 공정 없이도 우수한 탈질 효과를 나타낼 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (9)
- i) 배기가스를 다방향으로 관통하도록 하는 다공극성 금속 구조체를 제조하는 단계;
ii) 활성물질 전구체, 세라믹 분말, 개질제 및 결합제를 포함하는 코팅 슬러리를 제조하는 단계; 및
iii) 상기 다공극성 금속 구조체 표면 상에 상기 코팅 슬러리를 직접 코팅하고, 450 내지 500 ℃에서 2 내지 4시간 동안 열처리하여 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 코팅 슬러리를 이용한 선택적 촉매 환원용 금속 구조체 기반 탈질 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 코팅 및 열처리 단계는 2회 미만으로 수행되어 금속 표면 조도 형성을 위한 전처리 공정을 수행하지 않은 상기 i) 단계의 금속 구조체 상에 상기 코팅 슬러리가 고부착 코팅되는 것을 특징으로 하는 코팅 슬러리를 이용한 선택적 촉매 환원용 금속 구조체 기반 탈질 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다공극성 금속 구조체는 스테인레스 스틸, 알루미늄 또는 티타늄의 금속 또는 합금 재질의 메쉬(mesh), 포일(foil) 또는 와이어(wire) 형태인 것을 특징으로 하는 코팅 슬러리를 이용한 선택적 촉매 환원용 금속 구조체 기반 탈질 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 코팅 슬러리는 점도제 또는 pH조정제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 슬러리를 이용한 선택적 촉매 환원용 금속 구조체 기반 탈질 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 활금물질 전구체로는 주 활성금속 전구체로 바나듐산화물(V2O5)의 전구체를 사용하고, 보조 활성금속 전구체로 텅스텐산화물(WO3), 몰리브덴산화물(MoO3), 코발트산화물(Co2O3), 철산화물(Fe2O3), 크롬산화물(Cr2O3) 구리산화물(CuO), 망간산화물(MnO), 니켈산화물(NiO), 세슘산화물(CsO) 및 니오븀산화물(Nb2O5) 로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅 슬러리를 이용한 선택적 촉매 환원용 금속 구조체 기반 탈질 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 세라믹 분말은 실리카(SiO2)계, 알루미나(Al2O3)계, 지르코니아(ZrO2)계 또는 티타니아(TiO2)계 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅 슬러리를 이용한 선택적 촉매 환원용 금속 구조체 기반 탈질 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 개질제로는 포름산, 아세틸아세톤, 아세트산, 카르복시산, 옥살산 및 시트르산로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅 슬러리를 이용한 선택적 촉매 환원용 금속 구조체 기반 탈질 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 결합제는 유기 또는 무기 결합제가 사용되며, 상기 유기 결합제는 아크릴레이트계, 폴리비닐알코올계, 폴리비닐아세테이트계, 폴리비닐부트랄계, 폴리비닐피롤리돈계, 에틸셀룰로오스계, 메틸셀룰로오스계, 나이트로셀룰로오스계, 카르복시 메틸셀룰로오스계, 하이드록시 프로필메틸셀룰로오스계, 메틸하이드록시 에틸셀룰로오스계 및 에폭시계로 구성된 군으로부터 선택된 1종이고, 상기 무기 결합제는 실리카이트계 졸, 알루미나계 졸, 티타니아계 졸, 지르코니아계 졸, 세라믹울 및 벤토나이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅 슬러리를 이용한 선택적 촉매 환원용 금속 구조체 기반 탈질 촉매의 제조방법.
- 금속 지지체 간의 다수 공극이 형성되어 상기 공극을 통해 배기가스가 다방향으로 관통하도록 하는 다공극성 금속 구조체; 및
상기 다공극성 금속 구조체 표면 상에 제1항에 따른 코팅 슬러리가 코팅, 건조 및 열처리되어 형성된 활성물질이 포함된 촉매층;을 포함하는 코팅 슬러리를 이용한 선택적 촉매 환원용 금속 구조체 기반 탈질 촉매.
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| KR20220111765A (ko) * | 2021-02-01 | 2022-08-10 | 주식회사 비에이치피 | 메탈폼을 이용한 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR20220111757A (ko) * | 2021-02-01 | 2022-08-10 | 주식회사 비에이치피 | 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매 및 이의 제조방법 |
| WO2023085497A1 (ko) * | 2021-11-09 | 2023-05-19 | 대영씨엔이(주) | 탈질촉매 및 이를 이용한 화력발전용 배기가스 처리 시스템 |
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