WO2012060174A1 - 層状複合酸化物、酸化触媒及びディーゼルパティキュレートフィルター - Google Patents

層状複合酸化物、酸化触媒及びディーゼルパティキュレートフィルター Download PDF

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Abstract

本発明は、酸素イオン伝導性に優れ、特に白金等の貴金属を用いなくてもＰＭ酸化温度を有効に低下させることができる層状複合酸化物、これを用いた酸化触媒、ＤＰＦ、三元触媒及びＮＯｘ浄化触媒の提供を目的・課題とする。そして、本発明の層状複合酸化物は、次の（１）式Ｌａ1.5Ｓｒ1.5Ｍｎ2-yＢyＯ7 …（１）（式中のＢはＣｕ及び／又はＦｅを示し、ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する。）で表される組成を有する。また、本発明の酸化触媒は、前記層状複合酸化物を含有し、本発明のディーゼルパティキュレートフィルターは、前記酸化触媒と当該酸化触媒をコートした一体構造型担体を備え、本発明の三元触媒は、前記層状複合酸化物を含有し、本発明の窒素酸化物浄化触媒は、前記層状複合酸化物を含有する。

Description

層状複合酸化物、酸化触媒及びディーゼルパティキュレートフィルター
　本発明は、新規な層状複合酸化物に係り、更に詳細には、Ｂサイトを制御した層状ペロブスカイト型構造を有し、酸素イオン伝導性に優れる層状複合酸化物に関する。
　本発明の層状複合酸化物は、各種触媒などに有用であり、特にパティキュレートマター（ＰＭ）を浄化するディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）に好適に使用される。
　ペロブスカイト型構造を有する材料は一般式ＡＢＯ３で表され、理想的には立方晶系に属するが、正方晶系、斜方晶系及び六法晶系などに属する歪んだ構造をとることが多い。このようなペロブスカイト型構造を有する材料は、この歪みに起因して、従来から電磁気材料や触媒材料として注目されている。
　近年においては、各種ペロブスカイト型構造を有する材料を層状化するなどして、優れた特性を発揮する層状ペロブスカイト複合酸化物を合成することが試みられている。
　例えば、一酸化炭素（ＣＯ）シフト触媒や燃料電池（ＦＣ）の電解質膜材料として注目されているものもある。また、排ガス浄化触媒としては、未だ実用温度域からはかけ離れた高温域であるものの、窒素酸化物（ＮＯｘ）分解に関する論文も見受けられる。
　一方、内燃機関のＰＭ浄化に関する触媒としては、一般式ＡＢＯ３で表されるＬａＧａＯ３系のペロブスカイト型構造を有する材料が知られており、当該材料に白金を担持したＰＭ酸化触媒のＰＭ酸化温度が４５０℃で良好であることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００６－３４１２６５号公報
　しかしながら、上述のような各種の用途においては未だ十分な効果が得られているとは言い難く、特にＰＭ酸化触媒においては、白金などの貴金属の使用を必須としており、未だ改善の余地がある。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸素イオン伝導性に優れ、特に白金などの貴金属を用いなくてもＰＭ酸化温度を有効に低下させることができる層状複合酸化物、これを用いた酸化触媒、ＤＰＦ、三元触媒及びＮＯｘ浄化触媒を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型（一般式Ａ３Ｂ２Ｏ７）の層状ペロブスカイトにおけるＢサイト元素を他の元素と一部置換することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の層状複合酸化物は、次の（１）式
　　　　Ｌａ１．５Ｓｒ１．５Ｍｎ２－ｙＢｙＯ７…（１）
（式中のＢはＣｕ及び／又はＦｅを示し、ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する。）で表される組成を有することを特徴とする。
　また、本発明の酸化触媒は、上述の如き層状複合酸化物を含有することを特徴とする。
　更に、本発明のディーゼルパティキュレートフィルターは、パティキュレートマターを浄化するディーゼルパティキュレートフィルターである。上述の如き酸化触媒と、この酸化触媒をコートした一体構造型担体を備える。
　更にまた、本発明の三元触媒は上述の如き層状複合酸化物を含有し、本発明の窒素酸化物浄化触媒は上述の如き層状複合酸化物を含有することを特徴とする。
　本発明によれば、所定の層状ペロブスカイトにおけるＢサイト元素を他の元素と一部置換することとしたため、酸素イオン伝導性に優れ、特に白金などの貴金属を用いなくてもＰＭ酸化温度を有効に低下させることができる層状複合酸化物、これを用いた酸化触媒、ＤＰＦ、三元触媒及びＮＯｘ浄化触媒を提供することができる。
各例の試料の分析結果を示すグラフである。
　以下、本発明の層状複合酸化物について説明する。
　上述のように、本発明の層状複合酸化物は、次の（１）式
　　　　Ｌａ１．５Ｓｒ１．５Ｍｎ２－ｙＢｙＯ７…（１）
（式中のＢはＣｕ及び／又はＦｅを示し、ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する。）で表される組成を有する。
　ペロブスカイト構造をとる材料は、一般には組成式ＡＢＯ３で表される金属酸化物である。このペロブスカイト構造を基本骨格として３層、４層と積層したものが層状ペロブスカイト材料と称される。
　この層状ペロブスカイト材料は、層間に存在するＡサイト元素や酸素八面体の中心位置に存在するＢサイト元素を変化させることにより、様々な物性を示すことが知られている。
　本発明の層状複合酸化物は、一般に組成式Ａ３Ｂ２Ｏ７で表され、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトと称される材料のＢサイト元素を銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）の少なくとも一方で部分的に置換して得られるものである。
　かかる置換によって原子価制御や電子状態制御が行われ、酸素空孔の導入が促進される。この酸素空孔は、酸素の結晶格子内における拡散特性を向上させるとともに、結晶表面における酸素吸着点として挙動する。
　本発明の層状複合酸化物では、層間に存在する酸素八面体が結晶格子内に広く分布しており酸素の電子密度が広く共有できるので、酸素イオン伝導性が向上している。
　よって、本発明の層状複合酸化物は、酸化特性に優れており、代表的には、ＰＭ酸化温度を低下させることができ、酸化速度も向上している。
　上記の（１）式において、ＢとしてはＣｕ及び／又はＦｅを適用できるが、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）なども用いることができる。
　また、Ｍｎについても、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などのイオン半径がＭｎとほぼ同等な遷移金属元素と置換することが可能である。
　但し、本発明においては、得られる層状複合酸化物の酸化特性を優れたものとする観点からは、Ｃｕを置換元素とすることが好ましい。
　ＣｕはＭｎの原子価が３価であるのに対して２価なので、Ｃｕ置換は、原子価制御によって酸素空孔の導入を促進し、得られる層状複合酸化物の結晶格子内での酸素拡散特性を向上させるとともに、結晶表面に酸素吸着点（酸素空孔）を形成し易くする。
　また、（１）式において、ｙは０＜ｙ≦０．２を満足するが、ｙが０．２を超えると、イオン半径の差（Ｃｕ２＋：ｒ～０．０７３ｎｍ、Ｍｎ３＋：ｒ～０．００６５ｎｍ）からＭｎ－Ｏ－Ｍｎネットワークが壊れることがあり、好ましくない。
　以上に説明した本発明の層状複合酸化物は、酸素イオン伝導性に優れ、これにより酸化特性、特にＰＭ酸化特性にも優れるので、このような機能が必要とされる各種材料や触媒として使用することができる。
　具体的には、優れたＰＭ酸化特性からＰＭ酸化触媒、炭化水素類（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の酸化特性に優れることから三元触媒、ＮＯｘ還元特性も有することからＮＯｘ分解触媒、酸素イオン伝導性に優れることから燃料電池の電極触媒や光触媒として用いることができる。
　次に、本発明の層状複合酸化物の製造方法について説明する。
　本発明の層状複合酸化物は、通常、固相法によって調製することができる。
　具体的には、上記の（１）式に従う所望組成を決定し、この所望組成を満足するように、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）及び酸化銅（ＣｕＯ）を秤取し、混合した後、約１２００℃で約２４時間仮焼成し、更に再度混合した後、１４５０℃で２４時間焼成することによって、調製することができる。
　次に、本発明の酸化触媒について説明する。
　本発明の酸化触媒は、上述した本発明の層状複合酸化物を含有するものであり、優れた酸化特性を示す。
　具体的には、煤やスート（Ｓｏｏｔ）などのＰＭの酸化特性に優れており、Ｐｔなどの貴金属を使用することなく、代表的には２７０℃以上の温度でＰＭを酸化浄化することができる。
　本発明の酸化触媒は、上記の層状複合酸化物を必須成分とするが、これ以外にも各種の成分を含めることが可能である。
　例えば、比表面積を向上し得るアルミナ、セリア（ＣｅＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）などの耐火性無機質基材や、ゼオライトなどの均一な細孔を有する多孔質体を含めることが可能である。また、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）その他の貴金属を含めることも可能である。
　なお、本発明の酸化触媒を内燃機関に適用する場合には、ハニカム型モノリス担体などの一体構造型担体に本発明の酸化触媒をコートして使用することが好ましい。
　かかるモノリス担体には、コーディエライトやシリコンカーバイド（ＳｉＣ）などのセラミックス製担体とステンレスなどのメタル製担体があるが、いずれも好ましく使用することができる。
　次に、本発明のディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）について説明する。
　このＤＰＦは、上記本発明の酸化触媒と、当該酸化触媒をコートした一体構造型担体を備える。
　酸化触媒については上述の通りである。
　なお、一体構造型担体としては、上述のハニカム型モノリス担体を用いることができるが、特に、複数存在するセルの一方の端部を交互に目詰めし、端面において、セル開放端とセル閉塞端とが市松模様のような形状をなすハニカム担体、いわゆるチェッカードハニカム担体を特に好ましく用いることができる。
　次に、本発明の三元触媒及び窒素酸化物（ＮＯｘ）分解触媒について説明する。
　いずれの触媒も、上述した本発明の層状複合酸化物を必須成分として含有する。
　この層状複合酸化物以外にも、各種成分を含むことが可能であり、上述した酸化触媒と同様に、比表面積を向上し得るアルミナ、セリア（ＣｅＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）などの耐火性無機質基材や、ゼオライトなどの均一な細孔を有する多孔質体を含めることが可能である。また、白金、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）その他の貴金属を含めることも可能である。
　更に、ハニカム型モノリス担体などの一体構造型担体を用いることもできる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　Ｌａ１．５Ｓｒ１．５Ｍｎ１．９５Ｃｕ０．０５Ｏ７を仕込み組成として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）及び酸化銅（ＣｕＯ）を秤取し、メノウ乳鉢を用いて混合した。次いで、１２００℃で２４時間仮焼成し、更に、得られた試料を再度混合し、１４５０℃で２０時間本焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕し、本例の層状複合酸化物を得た。
（実施例２）
　Ｌａ１．５Ｓｒ１．５Ｍｎ１．９５Ｆｅ０．０５Ｏ７を仕込み組成として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）及び酸化Ｆｅ（Ｆｅ２Ｏ３）を秤取し、メノウ乳鉢を用いて混合した。次いで、１２００℃で２４時間仮焼成し、更に、得られた試料を再度混合し、１４５０℃で２０時間本焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕し、本例の層状複合酸化物を得た。
（実施例３）
　Ｌａ１．５Ｓｒ１．５Ｍｎ１．９Ｆｅ０．１Ｏ７を仕込み組成として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）及び酸化Ｆｅ（Ｆｅ２Ｏ３）を秤取し、メノウ乳鉢を用いて混合した。次いで、１２００℃で２４時間仮焼成し、更に、得られた試料を再度混合し、１４５０℃で４０時間本焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕し、本例の層状複合酸化物を得た。
（実施例４）
　Ｌａ１．５Ｓｒ１．５Ｍｎ１．８Ｆｅ０．２Ｏ７を仕込み組成として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）及び酸化Ｆｅ（Ｆｅ２Ｏ３）を秤取し、メノウ乳鉢を用いて混合した。次いで、１２００℃で２４時間仮焼成し、更に、得られた試料を再度混合し、１４５０℃で４０時間本焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕し、本例の層状複合酸化物を得た。
（比較例１）
　Ｌａ１．５Ｓｒ１．５Ｍｎ２Ｏ７を仕込み組成として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）及び酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を秤取し、メノウ乳鉢を用いて混合した。次いで、９００℃で２４時間仮焼成し、更に、得られた試料を再度混合し、１０５０℃で２４時間本焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕し、本例の層状複合酸化物を得た。
（比較例２）
　Ｌａ１．５Ｓｒ１．５Ｍｎ１．９５Ｎｉ０．０５Ｏ７を仕込み組成として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）を秤取し、メノウ乳鉢を用いて混合した。次いで、１２００℃で２４時間仮焼成し、更に、得られた試料を再度混合し、１４５０℃で２０時間本焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕し、本例の層状複合酸化物を得た。
＜性能評価＞
　以上のようにして得られた各例の層状複合酸化物と自動車エンジンから採取したＰＭを質量比で１／１の割合で秤取し、乳鉢で物理混合し、各例の試料とした。
　各例の試料に対し、１０ｖｏｌ％の酸素ガス（Ｏ２）とバランス量の窒素ガス（Ｎ２）の混合ガス、又はアルゴンガス（Ａｒ）を導入し、ＴＧ－ＤＴＡ（熱天秤－示差熱分析）に供した。なお、温度スケジュールは、Ａｒガス１００ｃｃ／ｍｉｎ流通下に１０℃／ｍｉｎで２７０℃まで昇温し、そのまま１０分間保持する。その後、流通ガスをＡｒからＯ２／Ｎ２バランスの混合ガスに切り替え、１００ｃｃ／ｍｉｎの流通下に２７０℃で４５分間保持するものとした。
　ＴＧ－ＤＴＡの発熱ピーク又は重量減少が確認される温度を測定し、その温度を燃焼開始温度として評価した。得られた結果を表１に示す。
　また、実施例１及び２、比較例１及び２の試料の分析結果をグラフ化して図１に示す。なお、図１中「ＤＰ」はディーゼルパティキュレートの略であり、ＰＭそのものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１及び図１に示したように、本発明の範囲に属する実施例１～４の層状複合酸化物は、本発明外の比較例１及び２の層状複合酸化物と比較して、ＰＭ燃焼開始温度及び活性化エネルギーが低く、触媒活性に優れることが分かる。特にＢにおける銅（Ｃｕ）や鉄（Ｆｅ）の置換量が０～０．２であることが好ましいことが分かる。また、銅（Ｃｕ）を選択した場合に最も触媒活性が優れることが分かる。
　また、本発明の範囲に属する実施例１～４の層状複合酸化物は、本発明外の比較例１及び２の層状複合酸化物と比較して、貴金属を含まない場合であっても、ＰＭ燃焼開始温度が低く、触媒活性が優れることが分かる。
　以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
　例えば、上記の実施例では、ＰＭ燃焼性能を評価したが、本発明の層状複合酸化物は三元浄化性能もＮＯｘ還元性能も有する。また、ＤＰＦについては、上記のＰＭ燃焼性能から良好な結果を示すことが自明である。
　本発明の層状複合酸化物の有する優れた酸素イオン伝導性は、排ガス浄化触媒のみならず、燃料電池の電極触媒や光触媒にも適用可能なものであり、優れた燃料電池や光触媒をも実現できるものである。

Claims (6)

  1. 　次の（１）式
    　　　　Ｌａ１．５Ｓｒ１．５Ｍｎ２－ｙＢｙＯ７…（１）
    （式中のＢはＣｕ及び／又はＦｅを示し、ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する。）で表される組成を有することを特徴とする層状複合酸化物。
  2. 　（１）式におけるＢがＣｕであることを特徴とする請求項１に記載の層状複合酸化物。
  3. 　請求項１又は２に記載の層状複合酸化物を含有することを特徴とする酸化触媒。
  4. 　パティキュレートマターを浄化するディーゼルパティキュレートフィルターであって、　請求項３に記載の酸化触媒と、この酸化触媒をコートした一体構造型担体を備えることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルター。
  5. 　請求項１又は２に記載の層状複合酸化物を含有することを特徴とする三元触媒。
  6. 　請求項１又は２に記載の層状複合酸化物を含有することを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
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