JP4591959B2 - ディーゼルパティキュレートフィルタ - Google Patents
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Description
本発明は、フィルタ本体に捕集したパティキュレートの燃焼除去にペロブスカイト型複酸化物を利用したディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、適宜ＤＰＦという。）に関する。
ペロブスカイト型複酸化物は、ＡＢＯ3の一般式で表され、そのＡサイト及びＢサイトが様々な元素で構成されたものが知られている。そうして、このようなペロブスカイト型複酸化物をディーゼルエンジンの排ガス浄化に利用するという提案も知られている。例えば特許文献１には、ＡＢ1-XＣXＯ3（ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ又はＣａのうちの少なくとも一種、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ又はＭｇのうちの少なくとも一種、ＣはＰｔ又はＰｄのうちの少なくとも一種、０．０５≦Ｘ≦０．２）で表されるペロブスカイト構造を有する触媒を多孔質フィルタに担持させることにより、ＮＯｘ（窒素酸化物）吸着点を増やし、該フィルタで捕集したパティキュレートやＨＣ（炭化水素）によって、吸着したＮＯｘを還元浄化することが記載されている。
特許文献２には、非晶質複鎖構造型粘度鉱物に貴金属を担持させた第１触媒成分と、ＡＢＯ3（ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ又はＣａから選ばれる少なくとも一種、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ又はＭｇから選ばれる少なくとも一種）で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第２触媒成分とを多孔質フィルタに担持させ、パティキュレート及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを図ることが記載されている。
特許文献３には、ＤＰＦ再生用触媒として、ＡxＡ′1-xＢyＢ′1-yＯ3（ＡはＬａ、Ａ′はＳｒ及びＣａから選ばれる少なくとも１種、ＢはＦｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種、Ｂ′はＦｅ、Ｚｎ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種であり、０．５＜ｘ≦１、０．５＜ｙ≦１である）で示されるペロブスカイト型複合酸化物を用いることにより、パティキュレートの着火温度を低下させることが記載されている。
また、特許文献４には、ペロブスカイト型結晶構造を有し、一般式（Ｌａ1-xＭx）（Ｇａ1-yＦｅy）Ｏ3-δで表され、ＭはＳｒ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１種であり、ｙは０．２〜０．６であるＬａＧａＯ3系複酸化物は、酸素イオン伝導性が良いことが記載されている。
特開平７−１１６５１９号公報
特開平８−２２９４０４号公報
特開平９−２６７０４０号公報
特開２００１−９３３２５号公報
本発明者は、一般式ＡＢＯ3で表され且つＡサイト若しくはＢサイトの一部が別の金属元素で置換されているペロブスカイト型複酸化物の酸素イオン伝導性に着目し、この複酸化物によりパティキュレート（微粒子状物質Soot）の着火燃焼が促進されるのは、複酸化物内部から複酸化物表面のパティキュレートが接触している部分に酸素イオン（活性酸素）が供給され、それによって火種が生成されるためであると考えた。
しかし、パティキュレートの燃焼が始まると、ＤＰＦは８００℃以上、ひいては１０００℃前後の温度になることがある一方、通常は当該燃焼に伴って複酸化物表面の酸素が欠乏してくる。また、ＤＰＦよりも排ガス流れの上流側に酸化触媒を配置し、この酸化触媒にＨＣを供給し該ＨＣの酸化反応熱でＤＰＦの昇温を図る方式では、余分なＨＣがＤＰＦに供給されて上記複酸化物表面の酸素濃度がさらに低下する。そうして、上記複酸化物は、このような酸素欠乏状態ないしは空燃比リッチ状態において高温になると、そのペロブスカイト結晶構造が崩れ易くなる。
従って、ペロブスカイト型複酸化物をＤＰＦのパティキュレートの燃焼に利用するには、酸素不足状態でも熱によって結晶構造が崩れないようにその耐熱性を向上させる必要がある。
また、パティキュレートの着火温度を低下させることは望ましいことであるが、着火温度が低くても、その燃焼が緩慢であれば、ＤＰＦの上流側に酸化触媒を配置してＨＣを供給し、該ＨＣの反応熱でＤＰＦでのパティキュレートの燃焼促進する必要を生じ、或いはそのような補助的な燃料（ＨＣ）の供給量を増大させる必要があり、燃費率が悪化してくる。
すなわち、本発明は、パティキュレートを燃焼除去すべくペロブスカイト型複酸化物を触媒に用いたＤＰＦに関し、触媒の耐熱性を高めるとともに、パティキュレート燃焼性（低温着火性、燃焼速度）を高めて燃費率の低減を図ることを課題とする。
本発明者は、このような課題に対して、ＬａＧａＯ3系のペロブスカイト型複酸化物において、そのＡサイト及びＢサイトの少なくとも一方に、２Ａ族元素を置換固溶させると、パティキュレート燃焼触媒として用いたときに、耐熱性、パティキュレート燃焼性が向上することを見出し、本発明を完成した。
請求項１に係る発明は、ディーゼルエンジンの排ガス通路に配設され、該エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記パティキュレートを捕集するフィルタ本体の排ガス通路を構成する壁面に、捕集したパティキュレートの燃焼を促進する触媒層がコートされ、
上記触媒層は、ＬａＧａＯ3系のペロブスカイト型複酸化物を含有し、
上記ペロブスカイト複酸化物のＡサイト（Ｌａサイト）及びＢサイト（Ｇａサイト）の少なくとも一方に２Ａ族元素が固溶していることを特徴とする。
上記パティキュレートを捕集するフィルタ本体の排ガス通路を構成する壁面に、捕集したパティキュレートの燃焼を促進する触媒層がコートされ、
上記触媒層は、ＬａＧａＯ3系のペロブスカイト型複酸化物を含有し、
上記ペロブスカイト複酸化物のＡサイト（Ｌａサイト）及びＢサイト（Ｇａサイト）の少なくとも一方に２Ａ族元素が固溶していることを特徴とする。
本発明によれば、上記ペロブスカイト型複酸化物は、そのＡサイト及びＢサイトの少なくとも一方に２Ａ族元素が固溶していることにより、優れた酸素イオン伝導性を示す。従って、上記触媒層にパティキュレートが付着して上記複酸化物表面に局部的に酸素濃度の低い部位を生ずると、そこへ周囲の酸素濃度の高いところから酸素イオンが当該複酸化物を介して移動し、活性酸素（Ｏ2 -）となって放出される。よって、そこが火種となり易い。
上記火種を生ずると、その近傍では酸素が欠乏するが、上記複酸化物が酸素イオン伝導性を有するため、酸素濃度の高いところから酸素イオンが上記複酸化物を介して当該酸素欠乏部に移動し活性酸素となって継続的に供給される。このため、上記火種でのパティキュレートの酸化反応が促進され、燃焼領域が周囲に広がっていくことになる。すなわち、パティキュレートの実質的な燃焼（継続的な燃焼）が開始することになる。
このように、一旦火種を生ずると、上記複酸化物の酸素イオン伝導性により、その火種に対して酸素が継続的に供給されるため、パティキュレートの実質的な燃焼の開始温度が低下するとともに、燃焼速度も大きくなる。このため、ＤＰＦ再生（パティキュレートの燃焼除去）にあたり、エンジンの燃料噴射制御によって排ガス温度を高める場合でも、そのための燃料噴射量を少なくすることができ、或いはＤＰＦよりも上流側に酸化触媒を配置し、未燃燃料（ＨＣ）を供給して酸化燃焼させフィルタの温度を高める場合でも、或いはＤＰＦに未燃燃料を供給して酸化燃焼させてＤＰＦ温度を高める場合でも、その未燃燃料の供給量を少なくすることができ、ＤＰＦの再生時間の短縮、燃費の向上に有利になる。
しかも、上記ＤＰＦはパティキュレートの燃焼時には８００℃以上、ひいては１０００℃前後の温度になることがあるが、上記ペロブスカイト型複酸化物は、パティキュレートの燃焼に伴って酸素が不足する状態で高温に加熱されても、その結晶構造が崩れ難いことから、長期間にわたって優れた酸素イオン伝導性を維持し、従って、パティキュレートの燃焼性の低下も少ない。
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記ＡサイトにはＳｒが固溶し、上記ＢサイトにはＭｇが固溶していることを特徴とする。
上記ＡサイトにはＳｒが固溶し、上記ＢサイトにはＭｇが固溶していることを特徴とする。
すなわち、２Ａ族元素のうちＣａ、Ｓｒ及びＢａはＡサイトに固溶し、ＭｇはＢサイトに固溶する。パティキュレートの燃焼性を高める（燃焼開始温度を低下させる、燃焼速度を増大させる）効果に関しては、Ａサイトに固溶する元素のうちではＳｒが最も効果大であり、このＡサイトに固溶するＳｒとＢサイトに固溶するＭｇとの組み合わせにより、パティキュレートの燃焼性が高くなり、ＤＰＦの再生時間の短縮、燃費の向上に有利になる。
請求項３に係る発明は、請求項２において、
上記ペロブスカイト型複酸化物は、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3であることを特徴とする。
上記ペロブスカイト型複酸化物は、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3であることを特徴とする。
すなわち、このような成分比により、上記パティキュレート燃焼性の向上に有利になる。
請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記ペロブスカイト型複酸化物は、上記フィルタ本体１Ｌ当たり２０ｇ以上１００ｇ以下含まれていることを特徴とする。
上記ペロブスカイト型複酸化物は、上記フィルタ本体１Ｌ当たり２０ｇ以上１００ｇ以下含まれていることを特徴とする。
すなわち、上記２Ａ族元素がＡサイト及びＢサイトの少なくとも一方に固溶しているペロブスカイト型複酸化物は、少量であっても、パティキュレートの燃焼性を高める効果を奏するが、その量が多くなるほどパティキュレートが燃焼し易くなることから、上記フィルタ本体１Ｌ当たり２０ｇ以上含まれていることが好適である。但し、当該複酸化物の量が多くなり過ぎると、上記触媒層が厚くなり、フィルタ本体の排ガス通路が狭くなり過ぎることから、その量は１００ｇ／Ｌ以下が好ましい。
請求項５に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記フィルタ本体の排ガス入口側の端面から排ガス出口側に向かう該フィルタ本体全長の１／５以上１／２以下の範囲に上記ペロブスカイト型複酸化物が担持され、該範囲よりも排ガス出口側はフィルタ本体１Ｌ当たりの上記ペロブスカイト型複酸化物の担持量が上記範囲における当該担持量よりも少ないか又は零であることを特徴とする。
上記フィルタ本体の排ガス入口側の端面から排ガス出口側に向かう該フィルタ本体全長の１／５以上１／２以下の範囲に上記ペロブスカイト型複酸化物が担持され、該範囲よりも排ガス出口側はフィルタ本体１Ｌ当たりの上記ペロブスカイト型複酸化物の担持量が上記範囲における当該担持量よりも少ないか又は零であることを特徴とする。
上述の如く２Ａ族元素がＡサイト及びＢサイトの少なくとも一方に固溶しているペロブスカイト型複酸化物は、フィルタ本体に対する担持量が多くなるほどパティキュレートの燃焼性を高める。そこで、本発明では、当該ペロブスカイト型複酸化物の担持量をフィルタ本体の排ガス入口側に多く、排ガス出口側で少なく又は零にしたものである。端的に言えば排ガス入口側のペロブスカイト型複酸化物量をリッチにしたものである。
これにより、フィルタ本体の排ガス入口側では比較的低い温度からパティキュレートの燃焼が始まり、且つその燃焼も活発になる。そうして、この排ガス入口側でのパティキュレートの燃焼によって排ガス出口側でも温度が速やかに高くなり、パティキュレートの燃焼が進み易くなる。よって、本発明によれば、上記ペロブスカイト型複酸化物の総量を多くしなくても、上記排ガス入口側がリッチになっていることにより、フィルタ本体全体のパティキュレートを速やかに燃焼除去する上で有利になる。
請求項６に係る発明は、請求項５において、
上記フィルタ本体の排ガス入口側の上記１／５以上１／２以下の範囲では、上記フィルタ本体１Ｌ当たりの上記ペロブスカイト型複酸化物の担持量が２０ｇ以上１００ｇ以下にされ、
上記フィルタ本体の上記範囲よりも排ガス出口側では、上記フィルタ本体１Ｌ当たりの上記ペロブスカイト型複酸化物の担持量が２０ｇ未満か又は０ｇにされていることを特徴とする。
上記フィルタ本体の排ガス入口側の上記１／５以上１／２以下の範囲では、上記フィルタ本体１Ｌ当たりの上記ペロブスカイト型複酸化物の担持量が２０ｇ以上１００ｇ以下にされ、
上記フィルタ本体の上記範囲よりも排ガス出口側では、上記フィルタ本体１Ｌ当たりの上記ペロブスカイト型複酸化物の担持量が２０ｇ未満か又は０ｇにされていることを特徴とする。
これにより、上記ペロブスカイト型複酸化物の総量を多くしなくても、フィルタ本体全体のパティキュレートを速やかに燃焼除去することができる。
以上のように、本発明によれば、フィルタ本体の触媒層がＬａＧａＯ3系のペロブスカイト型複酸化物を含有し、そのＡサイト及びＢサイトの少なくとも一方に２Ａ族元素が固溶しているから、該ペロブスカイト型複酸化物が優れた酸素イオン伝導性を示し、これにより、パティキュレートが低温で着火燃焼するとともに、その燃焼速度も増大して、ＤＰＦの再生時間の短縮、燃費の向上に有利になる。しかも、当該複酸化物はパティキュレートの燃焼に伴って酸素が不足する状態で高温に加熱されても、その結晶構造が崩れ難いことから、長期間にわたって効果が持続するという優れた効果が得られる。
特に上記ペロブスカイト型複酸化物のＡサイトにＳｒが固溶し、ＢサイトにＭｇが固溶しているとき、上記パティキュレートの燃焼性を高める（燃焼開始温度を低下させる、燃焼速度を増大させる）効果が高くなる。
また、上記フィルタ本体の排ガス入口側のペロブスカイト型複酸化物量をリッチにしたものによれば、該排ガス入口側では比較的低い温度からパティキュレートの燃焼が始まり、且つその燃焼も活発になるから、その燃焼の影響により排ガス出口側でも温度が速やかに高くなってパティキュレートの燃焼が進み易くなり、ペロブスカイト型複酸化物の総量を多くしなくても、フィルタ本体全体のパティキュレートを速やかに燃焼除去する上で有利になる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１及び図２にＤＰＦ１を模式的に示すように、このＤＰＦ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス通路２，３を備えている。すなわち、ＤＰＦ１は、下流端が栓４により閉塞された排ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排ガス流出路３とが交互に設けられ、排ガス流入路２と排ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図１においてハッチングを付した部分は下流端の栓４を示している。
ＤＰＦ１は、そのフィルタ本体がコージェライトやＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されており、排ガス流入路２内に流入した排ガスは図２において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排ガス流出路３内に流出する。すなわち、図３に示すように、隔壁５は排ガス流入路２と排ガス流出路３とを連通する微細な細孔（排ガス通路）６を有し、この細孔６を排ガスが通る。そして、パティキュレートは、主に排ガス流入路２と細孔６の壁面に捕捉され堆積する。
上記ＤＰＦ１のフィルタ本体の上記排ガス通路（排ガス流入路２、排ガス流出路３及び細孔６）の壁面には、Ａサイト及びＢサイトの少なくとも一方に２Ａ族元素が固溶しているＬａＧａＯ3系のペロブスカイト型複酸化物を含有する触媒層７が形成されている。なお、排ガス流出路３の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
以下、実施例及び比較例に基いて本発明を具体的に説明する。
＜ペロブスカイト型複酸化物の耐熱性＞
実施例に係る２Ａ族元素を固溶させたＬａＧａＯ3系のペロブスカイト型複酸化物として、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3、Ｌａ0.9Ｂａ0.1ＧａＯ3、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＧａＯ3、Ｌａ0.9Ｃａ0.1ＧａＯ3、及びＬａＧａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3を調製した。すなわち、硝酸ランタン、硝酸ガリウム及び固溶すべき２Ａ族元素の酢酸塩を当該複酸化物の各金属のモル比に応じて秤量し、イオン交換水に溶解した。それらの水溶液を混合した後、エバポレータを用いて減圧下で蒸発乾固させ、さらにホットプレート上で乾燥させた後、電気炉により４００℃の温度で３時間の仮焼（calcination）を行なった。得られた生成物を乳鉢で粉砕した後、電気炉にて１３００℃の温度で２４時間の焼成を行なうことにより、当該複酸化物を得た。
実施例に係る２Ａ族元素を固溶させたＬａＧａＯ3系のペロブスカイト型複酸化物として、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3、Ｌａ0.9Ｂａ0.1ＧａＯ3、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＧａＯ3、Ｌａ0.9Ｃａ0.1ＧａＯ3、及びＬａＧａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3を調製した。すなわち、硝酸ランタン、硝酸ガリウム及び固溶すべき２Ａ族元素の酢酸塩を当該複酸化物の各金属のモル比に応じて秤量し、イオン交換水に溶解した。それらの水溶液を混合した後、エバポレータを用いて減圧下で蒸発乾固させ、さらにホットプレート上で乾燥させた後、電気炉により４００℃の温度で３時間の仮焼（calcination）を行なった。得られた生成物を乳鉢で粉砕した後、電気炉にて１３００℃の温度で２４時間の焼成を行なうことにより、当該複酸化物を得た。
比較例に係るペロブスカイト型複酸化物として、ＬａＣｏ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3を調製した。すなわち、硝酸ランタン、硝酸コバルト及びジニトロジアミン白金硝酸溶液を当該複酸化物の各金属のモル比に応じて秤量し、実施例に係るペロブスカイト型複酸化物と同様の操作によって比較例に係る複酸化物を調製した。但し、電気炉による焼成は７５０℃で３時間とした。
得られた実施例及び比較例の各ペロブスカイト型複酸化物について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、フレッシュ時（エージング前）とエージング後の結晶構造解析を行なった。エージングは、当該複酸化物を、水蒸気を含有する窒素ガス中（酸素不含）で９００℃の温度に２４時間保持するというものである。フレッシュ時のＸ線回折結果を図４に、エージング後のＸ線回折結果を図５に示す。
この両図によれば、実施例に係る各ペロブスカイト型複酸化物ではフレッシュ時とエージング後とでＸ線回折に実質的な変化は認められない。これに対して、比較例に係るＬａＣｏ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3ではフレッシュ時に見られなかったＰｔのピークがエージング後に現れている。このＰｔのピークはエージングによって結晶構造が崩れたためと認められる。このことから、実施例に係る各ペロブスカイト型複酸化物は酸素不足状態で高温に長時間加熱されても、結晶構造が崩れず、耐熱性が高いということができる。
＜実施例及び比較例のパティキュレート燃焼性（粉末状態）＞
−実施例１〜６−
上記実施例に係るペロブスカイト型複酸化物各々にＰｔを担持させた実施例１〜６の各触媒粉を調製した。表１に示すように、実施例１〜４，６のＰｔ担持量は４質量％とし、実施例５は実施例６と同じＬａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3にＰｔを１質量％担持させたものである。Ｐｔの担持には、実施例の各複酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液及びイオン交換水を加えて混合した後、蒸発乾固を行ない、得られた乾固物を乳鉢で粉砕し、５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう、という方法を採用した。
−実施例１〜６−
上記実施例に係るペロブスカイト型複酸化物各々にＰｔを担持させた実施例１〜６の各触媒粉を調製した。表１に示すように、実施例１〜４，６のＰｔ担持量は４質量％とし、実施例５は実施例６と同じＬａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3にＰｔを１質量％担持させたものである。Ｐｔの担持には、実施例の各複酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液及びイオン交換水を加えて混合した後、蒸発乾固を行ない、得られた乾固物を乳鉢で粉砕し、５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう、という方法を採用した。
−比較例１，２−
比較例１はＬａを４質量％含有するγ−Ａｌ2Ｏ3にＰｔを４質量％担持させたものである。Ｐｔの担持方法は実施例１〜６と同じである。
比較例１はＬａを４質量％含有するγ−Ａｌ2Ｏ3にＰｔを４質量％担持させたものである。Ｐｔの担持方法は実施例１〜６と同じである。
比較例２は先の耐熱性テストに用いたＬａＣｏ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3であり、そのＰｔ置換固溶量はＰｔ４質量％に相当する。
−カーボン燃焼速度の測定−
実施例１〜６及び比較例１，２の各触媒粉について、エージング（水蒸気を含有する窒素ガス中（酸素不含）で９００℃の温度に２４時間保持）後、各々にパティキュレートとしてのカーボンを２０質量％で混合し、評価サンプルとした。この評価サンプルを１０vol％の酸素を含有する窒素ガス気流中で１０℃／分の速度で室温から昇温させていき、ＴＧ−ＤＴＡ測定により、４５０℃、５００℃及び５５０℃の各温度でのカーボン燃焼速度を測定した。結果は表１に示す通りである。
実施例１〜６及び比較例１，２の各触媒粉について、エージング（水蒸気を含有する窒素ガス中（酸素不含）で９００℃の温度に２４時間保持）後、各々にパティキュレートとしてのカーボンを２０質量％で混合し、評価サンプルとした。この評価サンプルを１０vol％の酸素を含有する窒素ガス気流中で１０℃／分の速度で室温から昇温させていき、ＴＧ−ＤＴＡ測定により、４５０℃、５００℃及び５５０℃の各温度でのカーボン燃焼速度を測定した。結果は表１に示す通りである。
実施例１〜６及び比較例２は比較例１よりもカーボン燃焼速度が大きくなっているが、これはペロブスカイト型複酸化物を用いたことによる効果であると認められる。また、実施例１〜６は比較例２よりもカーボン燃焼速度が大きくなっているが、これは実施例に係るペロブスカイト型複酸化物は耐熱性が高く、上述のエージングによってもその結晶構造の崩れが少ないこと、または実質的に結晶構造が崩れていないことが一因であると考えられる。また、実施例１〜６は５００℃及び５５０℃だけでなく、４５０℃でもカーボン燃焼速度が比較例よりも大きくなっていることから、パティキュレート燃焼開始温度の低減にも有利であることがわかる。
そうして、２Ａ族元素がＡサイトに置換固溶した実施例１〜３では、２Ａ元素としてＳｒを採用した実施例２が最も良い結果を示している。また、ＭｇをＢサイトに固溶した実施例４〜６の方が実施例１〜３よりも良い結果を示しており、また、Ａサイト及びＢサイトの双方に２Ａ族元素を置換固溶させた実施例５，６がさらに良い結果を示している。従って、Ａサイトに置換固溶させる２Ａ元素としてはＳｒが良く、それよりもＢサイトにＭｇを置換固溶させる方が良く、さらに、ＳｒとＭｇとを組み合わせてＡ及びＢの両サイトに置換固溶させることが良いことがわかる。
＜実施例及び比較例に係るＤＰＦのパティキュレート燃焼性＞
−実施例７−
上記実施例１のＬａ0.9Ｃａ0.1ＧａＯ3にＰｔを４質量％担持した触媒粉とγ−Ａｌ2Ｏ3にＰｔを４質量％担持させた触媒粉とを混合し、これにＺｒＯ2バインダとイオン交換水を加えてスラリーを調製し、このスラリーをコージェライト製フィルタ本体（容量２５ｍＬ）の排ガス通路壁面にフィルタ全長にわたって均一にコーティングした後、大気雰囲気で５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。上記両触媒粉各々の担持量（フィルタ本体１Ｌ当たりの担持量のこと。以下、同じ。）はいずれも２０ｇ／Ｌである。
−実施例７−
上記実施例１のＬａ0.9Ｃａ0.1ＧａＯ3にＰｔを４質量％担持した触媒粉とγ−Ａｌ2Ｏ3にＰｔを４質量％担持させた触媒粉とを混合し、これにＺｒＯ2バインダとイオン交換水を加えてスラリーを調製し、このスラリーをコージェライト製フィルタ本体（容量２５ｍＬ）の排ガス通路壁面にフィルタ全長にわたって均一にコーティングした後、大気雰囲気で５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。上記両触媒粉各々の担持量（フィルタ本体１Ｌ当たりの担持量のこと。以下、同じ。）はいずれも２０ｇ／Ｌである。
−実施例８−
Ｌａ0.9Ｃａ0.1ＧａＯ3にＰｔを４質量％担持した触媒粉の担持量を４０ｇ／Ｌとする他は実施例７と同じ構成とした。
Ｌａ0.9Ｃａ0.1ＧａＯ3にＰｔを４質量％担持した触媒粉の担持量を４０ｇ／Ｌとする他は実施例７と同じ構成とした。
−実施例９−
実施例７のＬａ0.9Ｃａ0.1ＧａＯ3にＰｔを４質量％担持した触媒粉に代えてＬａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3にＰｔを４質量％担持した触媒粉を採用する他は実施例７と同じ構成とした。
実施例７のＬａ0.9Ｃａ0.1ＧａＯ3にＰｔを４質量％担持した触媒粉に代えてＬａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3にＰｔを４質量％担持した触媒粉を採用する他は実施例７と同じ構成とした。
−実施例１０−
Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3にＰｔを４質量％担持した触媒粉の担持量を４０ｇ／Ｌとする他は実施例９と同じ構成とした。
Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3にＰｔを４質量％担持した触媒粉の担持量を４０ｇ／Ｌとする他は実施例９と同じ構成とした。
−比較例３−
γ−Ａｌ2Ｏ3にＰｔを４質量％担持させた触媒粉のみを実施例７と同じ方法でフィルタ本体に１００ｇ／Ｌ均一担持させた構成とした。
γ−Ａｌ2Ｏ3にＰｔを４質量％担持させた触媒粉のみを実施例７と同じ方法でフィルタ本体に１００ｇ／Ｌ均一担持させた構成とした。
−比較例４−
実施例７のＬａ0.9Ｃａ0.1ＧａＯ3にＰｔを４質量％担持した触媒粉に代えて、比較例２に係るＬａＣｏ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3を採用し、その担持量を５０ｇ／Ｌとする他は実施例７と同じ構成とした。
実施例７のＬａ0.9Ｃａ0.1ＧａＯ3にＰｔを４質量％担持した触媒粉に代えて、比較例２に係るＬａＣｏ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3を採用し、その担持量を５０ｇ／Ｌとする他は実施例７と同じ構成とした。
−比較例５−
ＬａＣｏ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3の担持量を１００ｇ／Ｌとする他は比較例４と同じ構成とした。
ＬａＣｏ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3の担持量を１００ｇ／Ｌとする他は比較例４と同じ構成とした。
−カーボン燃焼速度の測定−
実施例７〜１０及び比較例３〜５各々のＤＰＦについて、カーボン燃焼速度を測定した。カーボン燃焼速度の測定にあたっては、各ＤＰＦサンプルに対して事前にエージング（水蒸気を含有する窒素ガス中（酸素不含）で９００℃の温度に２４時間保持）を行なった。次いで、各ＤＰＦの触媒層にカーボンを１０ｇ／Ｌ堆積させ、１０vol％の酸素を含有する窒素ガス気流中で１５℃／分の速度で室温から昇温させていった。そして、各ＤＰＦを通過したガス中のＣＯ濃度及びＣＯ2濃度の変化を調べることにより、４００℃〜５９０℃の各温度でのカーボン燃焼速度を求めた。結果は表２に示す通りである。
実施例７〜１０及び比較例３〜５各々のＤＰＦについて、カーボン燃焼速度を測定した。カーボン燃焼速度の測定にあたっては、各ＤＰＦサンプルに対して事前にエージング（水蒸気を含有する窒素ガス中（酸素不含）で９００℃の温度に２４時間保持）を行なった。次いで、各ＤＰＦの触媒層にカーボンを１０ｇ／Ｌ堆積させ、１０vol％の酸素を含有する窒素ガス気流中で１５℃／分の速度で室温から昇温させていった。そして、各ＤＰＦを通過したガス中のＣＯ濃度及びＣＯ2濃度の変化を調べることにより、４００℃〜５９０℃の各温度でのカーボン燃焼速度を求めた。結果は表２に示す通りである。
表２より、ＤＰＦであっても、実施例のように２Ａ族元素を固溶したＬａＧａＯ3系のペロブスカイト型複酸化物を用いると、カーボン燃焼速度が増大することがわかる。また、実施例７，９と実施例８，１０との比較より、当該ペロブスカイト型複酸化物の担持量を多くするほどカーボン燃焼速度が増大することがわかる。本発明に係るカーボン燃焼のメカニズムは以下のように考えられる。
図６に示すように、酸素過剰雰囲気において、上記複酸化物８にカーボンパティキュレート９（以下、単にカーボンという）が付着すると、カーボン９が付着した複酸化物８の表面においては微視的な酸素濃度差が現れる。それは、カーボン９が多孔質であり、酸素を吸着する特性を持っていることにより、カーボン９が付着する複酸化物８の表面近傍では、酸素の吸着／脱離が起こるためである。すなわち、カーボン９が付着して複酸化物表面の酸素濃度が低下すると、酸素濃度が高い複酸化物内部から酸素イオンＯ2-が複酸化物表面へ移動する。そして、この酸素イオンＯ2-は複酸化物表面に達して活性酸素となり、その結果、複酸化物表面にカーボン９の酸化反応を生じ易いところが局所的に生ずる。また、活性酸素が放出された部分に貴金属（Ｐｔ）があると、その触媒作用により、さらに酸化反応を生じ易くなる。
そうして、反応条件が最も整った部位において、カーボン９の酸化反応が始まる（ＣＯ2になる）と、すなわち、火種１０を生ずると、その火種１０の近傍では局部的に酸素が欠乏した状態になる。酸素が欠乏すると、通常はカーボンの酸化反応が弱まりやがて消えるが、本発明の場合は上記複酸化物８の働きによって酸素欠乏部１５にまわりから酸素が継続的に供給されるため、その酸化反応が促進されて燃焼領域が広がっていく。
すなわち、上記酸素欠乏部１５のまわりには過剰な酸素が存在し、酸素欠乏部１５との間で酸素濃度差を生ずる。これにより、複酸化物８の内部の微視的領域で電荷のアンバランスを生じ、これに伴って、複酸化物８まわりから該複酸化物８の内部を通って上記酸素欠乏部１５へ向かう酸素イオンの移動を生ずる。これにより、カーボンと酸素との結合燃焼が促進されることになる。
以上のように、一旦火種を生ずると、複酸化物８の良好な酸素イオン伝導性により、その火種に対してまわりから酸素が継続的に供給され、燃焼領域が広がっていく。従って、カーボンの実質的な燃焼（継続的な燃焼）が開始する温度が低くなる。
また、比較例５はペロブスカイト型複酸化物の担持量を１００ｇ／Ｌとしたものであるが、当該担持量が５０ｇ／Ｌの比較例４よりも良くなっている。このような担持量増大の効果は比較例に限られるものではなく、実施例でも同様にペロブスカイト型複酸化物担持量を１００ｇ／Ｌにすると更にカーボン燃焼速度が増大する。すなわち、表２に示す実施例及び比較例のカーボン燃焼速度の測定結果から、本発明において、上記ペロブスカイト型複酸化物担持量を２０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下にすると、パティキュレートの燃焼除去に有利になることがわかる。
そうして、実施例７は、ペロブスカイト型複酸化物として、表１から明らかなように実施例の中ではカーボン燃焼速度増大効果が一番小さいＬａ0.9Ｃａ0.1ＧａＯ3を採用したものであるが、その担持量が２０ｇ／Ｌと少ないにも拘わらず、カーボン燃焼速度は担持量１００ｇ／Ｌの比較例３（γ−Ａｌ2Ｏ3）やペロブスカイト型複酸化物担持量５０ｇ／Ｌの比較例４（ＬａＣｏ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3）と同等若しくはそれらよりも大きくなっている。また、実施例９（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）では、担持量２０ｇ／Ｌでも担持量１００ｇ／Ｌの比較例５と同程度のカーボン燃焼速度を示している。
従って、本発明によれば、フィルタ本体に対するペロブスカイト型複酸化物の担持量が少量であってもパティキュレートの燃焼性が高くなること、従って、ＤＰＦによってエンジンの背圧が高くなることを避けながら、パティキュレートを効率良く燃焼除去できること、或いはＤＰＦの小型化に有利であること、さらにエンジンの燃費率を低減に有利であることがわかる。
＜ペロブスカイト型複酸化物のフィルタ本体上流側へのリッチ担持＞
−実施例１１−
本例は図７に示すようにフィルタ本体の排ガス入口側（上流側）の端面から排ガス出口側に向かう該フィルタ本体全長の１／４の部位（ハッチングを付けた部位であり、以下、上流側1/4部位という。）１１ａと、該部位１１ａよりも排ガス出口側の部位（以下、下流側3/4部位という。）１１ｂとで、触媒層の構成が異なる。
−実施例１１−
本例は図７に示すようにフィルタ本体の排ガス入口側（上流側）の端面から排ガス出口側に向かう該フィルタ本体全長の１／４の部位（ハッチングを付けた部位であり、以下、上流側1/4部位という。）１１ａと、該部位１１ａよりも排ガス出口側の部位（以下、下流側3/4部位という。）１１ｂとで、触媒層の構成が異なる。
すなわち、上流側1/4部位１１ａは、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3にＰｔを４質量％担持させてなるＰｔ／ＬａＳｒＧａＭｇＯと、Ｌａを４質量％含有するγ−Ａｌ2Ｏ3にＰｔを４質量％担持させたＰｔ／Ａｌ2Ｏ3とを、前者の担持量が８０ｇ／Ｌとなり、後者の担持量が２０ｇ／Ｌとなるように混合して担持させたものである。一方、下流側3/4部位は、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3を担持量が２０ｇ／Ｌとなるように担持させたものである。
−実施例１２−
本例は図８に示すようにフィルタ本体の排ガス入口側の端面から排ガス出口側に向かう該フィルタ本体全長の１／２の部位（ハッチングを付けた部位であり、以下、上流側1/2部位という。）１２ａと、該部位１２ａよりも排ガス出口側の部位（以下、下流側1/2部位という。）１２ｂとで、触媒層の構成が異なる。
本例は図８に示すようにフィルタ本体の排ガス入口側の端面から排ガス出口側に向かう該フィルタ本体全長の１／２の部位（ハッチングを付けた部位であり、以下、上流側1/2部位という。）１２ａと、該部位１２ａよりも排ガス出口側の部位（以下、下流側1/2部位という。）１２ｂとで、触媒層の構成が異なる。
すなわち、上流側1/2部位１２ａは、上述のＰｔ／ＬａＳｒＧａＭｇＯとＰｔ／Ａｌ2Ｏ3とを、前者の担持量が４０ｇ／Ｌとなり、後者の担持量が２０ｇ／Ｌとなるように混合して担持させたものである。一方、下流側1/2部位は、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3を担持量が２０ｇ／Ｌとなるように担持させたものである。
−実施例１３−
上流側1/2部位１２ａにおけるＰｔ／ＬａＳｒＧａＭｇＯの担持量を１５ｇ／Ｌとする他は実施例１２と同じ構成とした。
上流側1/2部位１２ａにおけるＰｔ／ＬａＳｒＧａＭｇＯの担持量を１５ｇ／Ｌとする他は実施例１２と同じ構成とした。
−カーボン燃焼速度の測定−
実施例１１〜１３の各ＤＰＦについて、先に説明した表２のケースと同じエージングを行なった後、同じ方法でカーボン燃焼速度を測定した。結果は表３に示す通りである。なお、表３には実施例９のデータも併せて示している。
実施例１１〜１３の各ＤＰＦについて、先に説明した表２のケースと同じエージングを行なった後、同じ方法でカーボン燃焼速度を測定した。結果は表３に示す通りである。なお、表３には実施例９のデータも併せて示している。
実施例９，１１，１２は、ＤＰＦ全体でのＰｔ／ＬａＳｒＧａＭｇＯの担持量は互いに同じであるが、Ｐｔ／ＬａＳｒＧａＭｇＯをフィルタ本体の上流側に集中させて担持させた実施例１１，１２の方がカーボン燃焼速度が大きくなっており、特にフィルタ本体の上流側1/4部位に集中担持させた実施例１１のカーボン燃焼速度が大きい。これは、フィルタ本体のＰｔ／ＬａＳｒＧａＭｇＯ担持量が多い上流側では比較的低い温度からパティキュレートの活発な燃焼が始まり、この上流側でのパティキュレートの燃焼によって下流側でも温度が速やかに高くなり、パティキュレートの燃焼が進み易くなったためと考えられる。実施例１１はフィルタ本体の上流側1/4部位にＰｔ／ＬａＳｒＧａＭｇＯを集中担持させた例であるが、上流側1/5部位に集中担持させても同様の結果が得られると見込まれる。
但し、Ｐｔ／ＬａＳｒＧａＭｇＯをフィルタ本体の上流側に集中担持させるケースでも、実施例１３のようにその担持量が少なくなると、カーボン燃焼速度はその担持量に相応して小さくなる。
１ ＤＰＦ
２ 排ガス流入路（排ガス通路）
３ 排ガス流出路（排ガス通路）
４ 栓
５ 隔壁
６ 細孔通路（排ガス通路）
７ 触媒層
２ 排ガス流入路（排ガス通路）
３ 排ガス流出路（排ガス通路）
４ 栓
５ 隔壁
６ 細孔通路（排ガス通路）
７ 触媒層
Claims (6)
- ディーゼルエンジンの排ガス通路に配設され、該エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記パティキュレートを捕集するフィルタ本体の排ガス通路を構成する壁面に、捕集したパティキュレートの燃焼を促進する触媒層がコートされ、
上記触媒層は、ＬａＧａＯ3系のペロブスカイト型複酸化物を含有し、
上記ペロブスカイト複酸化物のＡサイト及びＢサイトの少なくとも一方に２Ａ族元素が固溶していることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。 - 請求項１において、
上記ＡサイトにはＳｒが固溶し、上記ＢサイトにはＭｇが固溶していることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。 - 請求項２において、
上記ペロブスカイト型複酸化物は、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3であることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。 - 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記ペロブスカイト型複酸化物は、上記フィルタ本体１Ｌ当たり２０ｇ以上１００ｇ以下含まれていることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。 - 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記フィルタ本体の排ガス入口側の端面から排ガス出口側に向かう該フィルタ本体全長の１／５以上１／２以下の範囲に上記ペロブスカイト型複酸化物が担持され、該範囲よりも排ガス出口側はフィルタ本体１Ｌ当たりの上記ペロブスカイト型複酸化物の担持量が上記範囲における当該担持量よりも少ないか又は零であることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。 - 請求項５において、
上記フィルタ本体の排ガス入口側の上記１／５以上１／２以下の範囲では、上記フィルタ本体１Ｌ当たりの上記ペロブスカイト型複酸化物の担持量が２０ｇ以上１００ｇ以下にされ、
上記フィルタ本体の上記範囲よりも排ガス出口側では、上記フィルタ本体１Ｌ当たりの上記ペロブスカイト型複酸化物の担持量が２０ｇ未満か又は０ｇにされていることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
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