JP5023969B2 - 排ガス成分浄化用触媒材及び同触媒材付パティキュレートフィルタ - Google Patents

Description

本発明は、排ガス成分浄化用触媒材及び同触媒材付パティキュレートフィルタに関する。

軽油を主成分とする燃料を用いるディーゼルエンジンや、ガソリンを主成分とする燃料を用いて希薄燃焼させるガソリンエンジンでは、その排ガス中にＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）の他にパティキュレート（パティキュレートマターＰＭ；炭素粒子を含む浮遊粒子状物質）が含まれていることが知られている。そこで、このパティキュレートの大気中への排出を抑制するために、このパティキュレートを捕集するフィルタをエンジンの排ガス通路に配置することがなされている。しかし、このフィルタのパティキュレート堆積量が多くなると、エンジン出力や燃費の低下を招くことから、堆積したパティキュレートを適宜燃焼させてフィルタから除去する必要がある。

上記パティキュレートの燃焼を効率的に行なわせる（パティキュレートが比較的低温で着火し、且つその燃焼を短時間で完了させる）ために、フィルタ本体の排ガス通路壁面に、触媒金属を担持したアルミナを含有する触媒層を形成することが行なわれている。このＰｔ担持アルミナはＨＣ、ＣＯの浄化に有効であるだけでなく、パティキュレートの燃焼にも有効であるが、近年は更に効率的にパティキュレートを燃焼させるフィルタ用触媒材が開発されている。

例えば特許文献１には、Ｐｒ、Ｎｄ及びＬａから選ばれる希土類金属ＲとＣｅとＺｒとの複合酸化物にＰｔ等の触媒金属を担持させた触媒材をフィルタに用いることが記載されている。この複合酸化物における上記Ｒの含有率は２mol％以上１１mol％以下が好ましいとされている。このような複合酸化物はＣｅを含有するため酸素吸蔵放出能を有し、該複合酸化物が放出する酸素がパティキュレートの着火・燃焼を促進する。

特許文献２には、Ｙｂ、Ｎｄ及びＳｃから選ばれる希土類金属ＲとＺｒとの複合酸化物ＺｒＲＯ粒子（Ｒ含有率は最大１８mol％）と、Ｓｍ及びＧｄから選ばれる希土類金属ＭとＣｅとの複合酸化物ＣｅＭＯ粒子とを含有し、それら複合酸化物粒子に触媒金属を担持させた触媒材をフィルタに用いることが記載されている。上記ＺｒＲＯ粒子は酸素イオン伝導性を有し、活性酸素を放出するが、その酸素放出メカニズムは特許文献１に示されるようなＣｅＺｒ系複合酸化物とは異なる。

すなわち、ＣｅＺｒ系複合酸化物は、高い酸素吸蔵能力を有し、Ｃｅイオンの価数変化により活性な酸素を放出する。一方、ＺｒＲＯ粒子は、酸素イオン伝導性、所謂、酸素ポンプ機能を有するものであって、当該粒子表面に酸素濃度の高い部分と低い部分とが存在するときに、酸素濃度の高い部分から低い部分へ酸素イオンを輸送して活性酸素として放出する。

従って、上記ＺｒＲＯ粒子の場合、その表面にパティキュレートを燃焼させる小さな火種ができ、その火種部位が酸素不足状態になると、別の酸素濃度が高い部分から酸素が輸送されてくるため、燃焼が継続されて当該火種から燃焼領域が周囲に広がり易くなる。

また、特許文献３には、上述の如き酸素イオン伝導性を有するＺｒＲＯとアルミナとを含み且つそれらに触媒貴金属を担持させてなる触媒材をフィルタに用いることが記載されている。

また、特許文献４には排ガス成分浄化用触媒材の製法が記載されている。それは、硝酸Ａｌ水溶液と硝酸Ｌａ水溶液との混合液にアンモニア水を過剰に添加することにより、ＡｌとＬａとを含む第１水酸化物を沈殿させ、次いで硝酸Ｃｅ水溶液と硝酸Ｚｒ水溶液との混合液を添加することにより、ＣｅとＺｒとを含む第２水酸化物を上記第１水酸化物の沈殿物上に析出させ、得られた沈殿物の濾過、乾燥及び焼成を行なうというものである。この製法によれば、Ｌａを含有する活性アルミナ粒子がコアとなり、その表面が全面にわたってシェル材としてのＣｅＺｒ複合酸化物で覆われた触媒材が得られる。
特開２００６−３２６５７３号公報 特開２００７−５４７１３号公報 特開２００７−８３２２４号公報 特開２００７−９８２００号公報

上述の酸素吸蔵能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子や、酸素イオン伝導性を有するＺｒ系複合酸化物粒子は、ＨＣやＣＯの酸化浄化を促進し、また、フィルタに堆積したパティキュレートの着火・燃焼を促進するものの、次の問題がある。

すなわち、これら複合酸化物粒子は、Ｃｅ、Ｚｒ等の金属イオンを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加混合し、得られた沈殿物を乾燥・焼成するという共沈法で得ることができる。この場合、沈殿物の焼成によって複合酸化物の一次粒子ができ、その一次粒子がさらに凝集・成長して二次粒子となっている。このような複合酸化物二次粒子は、高温の排気ガスに晒されると、さらに凝集・粒成長し、その表面積が小さくなる。そのことによって、粒子内部への排ガスの拡散が円滑に進まなくなり、さらには触媒金属が粒子内部に埋没し或いは凝集して、ＨＣ、ＣＯの浄化性能、並びにパティキュレート燃焼性能が低下する。

また、酸素吸蔵能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の場合は、主としてその粒子表面部分で酸素の吸蔵・放出が行なわれ、粒子内部は酸素の吸蔵・放出に殆ど関与しないところ、その粒径が大きくなると、酸素の吸蔵・放出に利用されない内部容積が大きくなり、それだけ酸素の吸蔵・放出効率が低下する。

また、酸素イオン伝導性を有するＺｒ系複合酸化物粒子の場合も、その粒径が大きくなると、酸素イオンが酸素濃度の高い粒子表面部から酸素濃度の低い粒子表面部まで粒子内部を伝導する距離が長くなり、また、粒子内部の酸素濃度勾配も小さくなるため、酸素イオン伝導性が低下し、粒子内部から供給される酸素が減少する。

一方、特許文献４に記載されている触媒材の場合、シェル材となるＣｅＺｒ複合酸化物粒子の粒径は比較的小さいものになるが、コア材である活性アルミナ粒子の粒径も小さい(大きくても０．１μｍ程度である。)。これは、ＡｌとＬａとを含む水酸化物の沈殿粒子が活性アルミナ一次粒子の前駆体となるところ、その一次粒子前駆体である沈殿粒子上にＣｅとＺｒとを含む水酸化物（ＣｅＺｒ複合酸化物前駆体）が析出して該沈殿粒子を覆うため、活性アルミナの一次粒子同士の凝集がＣｅＺｒ複合酸化物によって妨げられることによる。

その結果、活性アルミナ粒子は、その表面がＣｅＺｒ複合酸化物粒子によって全面的に覆われた状態になり、触媒金属はＣｅＺｒ複合酸化物には担持されても、コアになっている活性アルミナ粒子には殆ど担持されなくなる。そのため、活性アルミナ粒子が触媒金属を高分散に担持させるサポート材として有効に活用されず、高い触媒活性を期待することができない。

そこで、本発明は、活性アルミナと酸素吸蔵能を有する複合酸化物とを組み合わせてなる触媒材に関し、排ガス成分（ＨＣ、ＣＯ、パティキュレート等）の浄化性能の向上を図るとともに、その耐熱性の向上を図ることを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、活性アルミナを含有する二次粒子の表面にＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子を分散担持させて排ガス成分浄化用触媒材とした。

すなわち、本発明は、活性アルミナの一次粒子と、ＺｒとＣｅ以外の希土類金属Ｍとを含むＺｒ系複合酸化物の一次粒子とが互いに混ざり合って凝集してなる二次粒子の表面に、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｎｄ及びＰｒのうちの少なくとも一種の希土類金属Ｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子が分散して担持されており、
上記Ｚｒ系複合酸化物の一次粒子にはＺｒＯ _２ が５５mol％以上７５mol％以下の割合で含まれ、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子にはＣｅＯ _２ が２０mol％以上４５mol％以下の割合で含まれていることを特徴とする排ガス成分浄化用触媒材である。

上記ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子は、酸素吸蔵能を有するところ、活性アルミナ粒子と酸素イオン伝導性を有するＺｒ系複合酸化物粒子を含む二次粒子の表面に分散して担持されているから、高温の排ガスに晒されても、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物が二次粒子になっている場合とは違って、凝集して粒成長することが少なく、その酸素吸蔵能が大きく低下することが避けられる。

しかも、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、小さな一次粒子の形で上記二次粒子に担持されているから、該複合酸化物が大きな二次粒子になっている場合よりも、比表面積が大きくなり、酸素の吸蔵・放出効率が高い。このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、酸素過剰状態（リーン状態）と酸素不足状態（リッチ状態）とを繰り返す三元触媒に用いられる場合は、リーン状態では酸素を吸蔵し、リッチ状態では酸素を放出するとされているが、リーン状態でも粒子内部に酸素を取り込む一方で、粒子内部から活性な酸素を放出する働き「酸素交換反応（酸素置換反応）」を有する（本出願人による特開２００７−１９０４６０号公報参照）。従って、酸素過剰のガス雰囲気においても、当該複合酸化物粒子がＣｅイオンの価数変化により活性な酸素を放出するため、ＨＣやＣＯの酸化促進、パティキュレートの燃焼促進に有利になる。

加えて、本発明に係る触媒材に触媒金属を担持させると、その触媒金属は、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に担持されるだけでなく、隣り合うＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の間に覗く活性アルミナ粒子にも担持される。従って、比表面積の大きな活性アルミナ粒子が触媒金属を高分散に担持するサポート材として有効に働き、この活性アルミナ粒子に担持された触媒金属を利用して排ガス中のＨＣ及びＣＯの酸化、並びにＮＯのＮＯ_２への酸化を図ることができる。しかも、かかる排ガス成分の酸化反応によって発生する熱が上記パティキュレートの燃焼を促進するとともに、上記ＮＯ_２はパティキュレートを効率良く燃焼させる酸化剤となる。また、上記複合酸化物粒子における酸素吸・放出の促進に触媒金属が有効に働くとともに、該複合酸化物粒子から放出される活性酸素が当該触媒金属によるＨＣやＣＯの酸化、パティキュレートの燃焼に効率良く利用されることになる。

上記Ｚｒ系複合酸化物の一次粒子にはＺｒＯ _２ が５５mol％以上７５mol％以下の割合で含まれ、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子にはＣｅＯ_２が２０mol％以上４５mol％以下の割合で含まれているから、低温でのＨＣ浄化性やＣＯ浄化性を向上させながら、高いパティキュレートの燃焼性を得ることができる。

また、活性アルミナはその耐熱性を高めるためにＬａ_２Ｏ_３を３〜６質量％程度含有していてもよい。

上記Ｚｒ系複合酸化物粒子が含有する希土類金属Ｍとしては、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ等を採用することができるが、なかでも、Ｌａ及びＰｒから選ばれる少なくとも一種とＮｄとを組み合わせて採用することが排ガス浄化性及びパティキュレートの燃焼性を高める上で好ましい。

上記排ガス成分浄化用触媒材をパティキュレートフィルタに利用する場合、エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排ガス通路壁面に触媒層を形成し、この触媒層に上記排ガス成分浄化用触媒材を含ませるようにすればよい。これにより、排ガス中のＨＣ、ＣＯの浄化を図りながら、フィルタ本体に堆積するパティキュレートを効率良く燃焼除去することができる。

その場合、触媒金属としてはＰｔを採用することが好ましい。すなわち、活性アルミナ粒子にＰｔを担持させると、排ガス中のＮＯのＮＯ_２への酸化に有利になり、このＮＯ_２を酸化剤としてパティキュレートを効率良く燃焼させることができる。

以上のように本発明によれば、活性アルミナの一次粒子と、ＺｒとＣｅ以外の希土類金属Ｍとを含むＺｒ系複合酸化物の一次粒子とが互いに混ざり合って凝集してなる二次粒子の表面に、ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子が分散して担持されており、Ｚｒ系複合酸化物の一次粒子にはＺｒＯ _２ が５５mol％以上７５mol％以下の割合で含まれ、ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子にはＣｅＯ_２が２０mol％以上４５mol％以下の割合で含まれているから、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の酸素吸蔵放出性能が高くなるとともに、耐熱性が向上し、パティキュレートの燃焼促進、並びにＨＣ、ＣＯの酸化浄化の促進に有利になる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１において、１はエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）である。フィルタ１よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯが酸化され、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排ガス温度が高められる。また、ＮＯがＮＯ_２に酸化され、該ＮＯ_２がフィルタ１にパティキュレートを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。

図２及び図３にフィルタ１を模式的に示すように、このフィルタ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス通路２，３を備えている。すなわち、フィルタ１は、下流端が栓４により閉塞された排ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排ガス流出路３とが交互に設けられ、排ガス流入路２と排ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図２においてハッチングを付した部分は排ガス流出路３の上流端の栓４を示している。

フィルタ１は、上記隔壁５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されており、排ガス流入路２内に流入した排ガスは図３において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排ガス流出路３内に流出する。すなわち、図４に示すように、隔壁５は排ガス流入路２と排ガス流出路３とを連通する微細な細孔（排ガス通路）６を有し、この細孔６を排ガスが通る。そして、パティキュレートは、主に排ガス流入路２と細孔６の壁面に捕捉され堆積する。

上記フィルタ１のフィルタ本体の上記排ガス通路（排ガス流入路２、排ガス流出路３及び細孔６）の壁面には触媒層７が形成されている。なお、排ガス流出路３の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。

[参考形態]
この参考形態の特徴は、上記触媒層７が、図５に模式的に示す触媒粒子（触媒材）を含有することである。すなわち、この触媒粒子は、活性アルミナの一次粒子（白丸の粒子；Ａｌ_２Ｏ_３）が凝集してなる二次粒子の表面に、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｎｄ及びＰｒのうちの少なくとも一種の希土類金属Ｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子（並行斜線を付した粒子；ＣｅＺｒＲＯ）が分散して担持されてなり、活性アルミナの一次粒子（Ａｌ_２Ｏ_３）及びＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子（ＣｅＺｒＲＯ）各々に触媒金属としてＰｔ（黒丸で表している。）が担持されている。活性アルミナの一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）であり、その二次粒子の平均粒径は２００ｎｍ〜５００ｎｍであり、ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１００ｎｍである。

＜触媒材の調製法＞
上記排ガス成分浄化用触媒材は、以下の方法によって調製することができる。

−活性アルミナ粒子前駆体の生成−
Ａｌイオン及びＬａイオンを含む原料溶液を調製する。Ａｌ源としては硝酸アルミニウム九水和物を、Ｌａ源としては硝酸ランタン六水和物を、それぞれ採用することができる。Ａｌ源及びＬａ源各々の所定量と水とを混合して原料溶液（酸性）とする。

上記原料溶液に塩基性溶液を添加混合して、活性アルミナ一次粒子の前駆体であるＡｌ及びＬａの複合水酸化物の沈殿粒子を生成する。この場合、原料溶液を室温で約１時間攪拌した後、これに塩基性溶液として例えば濃度７％程度のアンモニア水を添加すればよい。苛性ソーダ水溶液など他の塩基性溶液を採用することもできる。

−水洗・脱水−
上記活性アルミナ粒子前駆体の沈殿物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する。この上澄み液を除去した沈殿脱水物にさらにイオン交換水を加えて攪拌し再び遠心分離器にかける（脱水する）、という水洗・脱水操作を必要回数繰り返す。当該水洗・脱水操作により、余剰塩基性溶液が除去される。

−乾燥・焼成−
上記沈殿脱水物を乾燥させた後、焼成し、粉砕する。乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行なうことができる。焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行なうことができる。これにより、Ｌａ_２Ｏ_３を含有する活性アルミナの一次粒子が凝集してなる二次粒子の粉末が得られる。

−ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子前駆体の生成−
Ｃｅイオン、Ｚｒイオン、並びにＮｄ及びＰｒのうちの少なくとも一種の希土類金属Ｒのイオンを含む酸性溶液に上記二次粒子の粉末を分散させてなる溶液を調製する。Ｃｅ源としては硝酸セリウム(III)六水和物を、Ｚｒ源としてはオキシ硝酸ジルコニウム二水和物を、それぞれ採用することができる。Ｒ源、すなわち、Ｎｄ源としては硝酸ネオジムを、Ｐｒ源としては硝酸プラセオジムをそれぞれ採用することができる。これらＣｅ源、Ｚｒ源、Ｒ源各々の所定量と上記二次粒子の粉末と水とを混合する。

上記溶液に塩基性溶液を添加混合することにより、ＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子の前駆体であるＣｅ、Ｚｒ及びＲの複合水酸化物の沈殿を上記二次粒子の表面に析出させる。この場合、上記溶液を室温で約１時間攪拌した後、これに塩基性溶液として例えば濃度７％程度のアンモニア水を添加すればよい。苛性ソーダ水溶液など他の塩基性溶液を採用することもできる。

−水洗・脱水−
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子前駆体の沈殿が上記二次粒子表面に析出してなる溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する。この上澄み液を除去した後、さらにイオン交換水を加えて攪拌し再び遠心分離器にかける（脱水する）、という水洗・脱水操作を必要回数繰り返す。当該水洗・脱水操作により、余剰塩基性溶液が除去される。

−乾燥・焼成−
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子前駆体の沈殿が表面に析出している二次粒子を乾燥させた後、焼成し、粉砕する。乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行なうことができる。焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行なうことができる。以上により、上記二次粒子表面にＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子が分散して担持されたサポート材粉末が得られる。

−触媒金属の担持−
得られたサポート材粉末に触媒金属イオンを含有する触媒金属溶液を添加混合し、蒸発乾固させた後、粉砕する。これにより、図５に示す触媒粒子よりなる触媒材が得られる。触媒金属溶液としては、ジニトロジアミン白金硝酸溶液や硝酸パラジウム水溶液等の貴金属溶液を採用することができる。サポート材粉末に触媒金属溶液を含浸させ、乾燥・焼成するようにしてもよい。

以下、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子、並びに触媒粒子の好ましい組成等について、パティキュレートとしてカーボンを採用したカーボン燃焼性能試験及び排ガス（ＨＣ，ＣＯ）浄化性能試験に基いて説明する。

＜ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子について＞
−供試材の調製−
ＣｅＺｒ系複合酸化物（ＣｅＺｒＲＯ）における希土類金属Ｒの種類及び配合比率を変えた種々の複合酸化物粉末を調製した。ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２のモル比は１：３とした。各複合酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液及びイオン交換水を混合して蒸発乾固を行ない、十分に乾燥させた後、５００℃×２時間（大気中）で焼成することにより、Ｐｔを担持させた各触媒材を調製した。但し、これら触媒材には活性アルミナは含まれていない。

得られた各触媒材を、バインダー及びイオン交換水と混合してスラリーとし、ＳｉＣ製フィルタ担体（フィルタ本体，容量；２５ｍＬ，セル壁厚；１２mil（３０４．８×１０^−３ｍｍ）、３００ｃｐｓｉ（１平方インチ（６３５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数；３００））にコーティングした後、乾燥させ、大気雰囲気において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、各供試材（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。フィルタ１Ｌ当たりのＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の担持量は５０ｇ／Ｌとし、Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌにした。そうして、各供試材に大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持する熱エージング処理を行なった。

次いで、フィルタ１Ｌ当たり１０ｇ相当量のカーボン（カーボンブラック）に１０ｍＬのイオン交換水を加え、スターラーを用いて５分間攪拌することにより、カーボンを水中に十分に分散させた。このカーボン分散液に各供試材の一端面を浸すと同時に、他端面よりアスピレータによる吸引を行なった。この吸引によって除去できない水分を、上記一端面からのエアブローにより除去し、次いで供試材を乾燥器に入れ１５０℃の温度に２時間保持して乾燥させた。これにより、カーボンを供試材フィルタの排ガス通路壁面に堆積させた。

−カーボン燃焼性能試験−
供試材を固定床模擬ガス流通反応装置に取り付け、模擬排ガス（Ｏ_２；１０％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，Ｈ_２Ｏ；１０％，残Ｎ_２）を空間速度８００００／ｈで供試材に流し、且つ供試材入口ガス温度を１５℃／分の速度で上昇させていき、該温度が５９０℃に達した時点のカーボン燃焼速度を測定した。この場合、カーボン燃焼速度は、カーボンの燃焼によって生成するＣＯ及びＣＯ_２量に基いて次式により算出した。
カーボン燃焼速度(g/hr)
＝{ガス流速(L/hr)×[(CO+CO_２)濃度(ppm)/(1×10^６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)

結果を図６に示す。図６の横軸はＣｅＺｒ系複合酸化物における希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの比率（mol％）を示す。

同図によれば、Ｐｒの場合はその酸化物としての比率が０．３mol％以上２mol％以下の少量であるときに比較的大きなカーボン燃焼速度が得られ、他の希土類金属Ｎｄ、Ｌａ及びＹの場合は酸化物としての比率が１mol％以上７mol％以下ないしは６mol％以下において比較的大きなカーボン燃焼速度が得られることがわかる。また、当該４種類の希土類金属のなかでは、Ｎｄ又はＰｒを採用することがカーボン燃焼性の向上に最も有利であり、Ｎｄ_２Ｏ_３比率を４mol％にすること、Ｐｒ_２Ｏ_３比率を１．４mol％にすることが好ましいということができる。

＜触媒粒子の好ましい組成等＞
−供試材の調製−
上述の触媒材の調製法により、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子中のＣｅＯ_２比率（ＣｅＯ_２／ＣｅＺｒＲＯのmol％）、並びに活性アルミナ二次粒子（Ｌａ_２Ｏ_３比率；５質量％）とＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との合計量に占める該ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の割合（以下、これを「ＣｅＺｒＲＯ比率」という。）が相異なる参考例の各触媒材を調製した。ＣｅＺｒＲ系複合酸化物粒子の希土類金属ＲとしてはＮｄを採用し、そのＮｄ_２Ｏ_３比率は４mol％に固定した。また、触媒金属Ｐｔの担持には蒸発乾固法を採用した。

また、比較例触媒材として、ＣｅＯ_２比率が相異なるＣｅＺｒ系複合酸化物二次粒子（Ｎｄ_２Ｏ_３比率；４mol％）を共沈法によって調製し、これを同じく共沈法で調製したＬａ含有活性アルミナ二次粒子（Ｌａ_２Ｏ_３比率；５mol％）と適宜の比率で物理的に混合して各種のサポート材粉末とし、これらに蒸発乾固法によってＰｔを担持させた。なお、ＣｅＺｒ系複合酸化物の二次粒子は、共沈法で一次粒子前駆体を得た後、これを上記活性アルミナ二次粒子表面にＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子を分散して担持した場合と同じ条件で水洗、乾燥、焼成し、しかる後に粉砕することにより調製している。

先に説明した供試材の調製法により、参考例及び比較例の各触媒材をＳｉＣ製フィルタ担体（容量；２５ｍＬ，セル壁厚；１２mil、セル数；３００ｃｐｓｉ）にコーティングすることにより、各供試材（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。フィルタ１Ｌ当たりの触媒材の担持量は５０ｇ／Ｌとし、Ｐｔ担持量は１．０ｇ／Ｌにした。次いで、各供試材に大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持する熱エージング処理を行なった。

−カーボン燃焼性能の評価−
上記参考例及び比較例の各供試材について、フィルタ１Ｌ当たり１０ｇのカーボン（カーボンブラック）を排ガス通路壁面に堆積させた後、上述のカーボン燃焼性能試験により、温度５９０℃でのカーボン燃焼速度を測定した。参考例の結果を表１に、比較例の結果を表２に示す。

以下では、表１及び表２の各参考例及び各比較例を、各ＣｅＯ_２比率に与えた番号（数字）と、ＣｅＺｒＲＯ比率に与えた記号（アルファベット）との組み合わせで特定する（例えば、ＣｅＯ_２比率が２０mol％（番号２）でありＣｅＺｒＲＯ比率が５０質量％（記号ｃ）である参考例は「参考例２ｃ」と称する。）。この点は後述の表４乃至表９も同じである。

参考例（表１）と比較例（表２）を対比すると、ＣｅＯ_２比率が２０mol％、４５mol％及び６０mol％各々であるときは、例外はあるが（ＣｅＯ_２比率が４５mol％で且つＣｅＺｒＲＯ比率が２５質量％であるとき）、参考例の方が比較例よりもカーボン燃焼速度が大きくなっている。特に参考例３ｂ（ＣｅＯ_２比率＝４５mol％，ＣｅＺｒＲＯ比率＝３５質量％）においてカーボン燃焼速度が大きくなっている。

この結果は、参考例の場合、ＣｅＺｒ系複合酸化物が粒径の小さな一次粒子の状態で活性アルミナ二次粒子表面に分散して担持されていることから、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵・放出量が増加していること、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物が熱によって凝集し難くなっている、すなわち、触媒材の耐熱性が高くなっていることによると考えられる。

そこで、ＣｅＺｒＲＯ比率を３５質量％に固定してＣｅＯ_２比率を変化させた参考例１ｂ，２ｂ，３ｂ，４ｂ，５ｂ及び比較例１ｂ，２ｂ，３ｂ，４ｂ，５ｂのカーボン燃焼速度をグラフにした（図７）。また、ＣｅＯ_２比率を４５mol％に固定してＣｅＺｒＲＯ比率を変化させた参考例３ａ〜３ｅ及び比較例３ａ〜３ｅのカーボン燃焼速度をグラフにした（図８）。

図７によれば、ＣｅＯ_２比率が１５mol％以上６０mol％以下であるときのカーボン燃焼速度は参考例の方が比較例よりも大きく、ＣｅＯ_２比率が１５mol％であるときでも、参考例の方が比較例よりも大きい。従って、このＣｅＯ_２比率は１５mol％以上６０mol％以下であることが好ましいということができる。より好ましいＣｅＯ_２比率は２０mol％以上５５mol％以下であり、さらには２０mol％以上４５mol％以下であることが好ましい。

図８によれば、ＣｅＺｒＲＯ比率が３５質量％以上９０質量％以下でのカーボン燃焼速度は、参考例の方が比較例よりも大きく、また、ＣｅＺｒＲＯ比率が３０質量％であるときも参考例の方が比較例よりも大きくなることが見込まれる。従って、このＣｅＺｒＲＯ比率は３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましいということができる。より好ましいＣｅＺｒＲＯ比率は３５質量％以上７５質量％以下であり、さらには３５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

−排ガス浄化のライトオフ特性の評価−
上記参考例及び比較例の各供試材について、上記カーボン燃焼性能試験の場合とは異なり、カーボンブラックを堆積させることなく、排ガス中のＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ特性を調べた。すなわち、各供試材を模擬ガス流通反応装置にセットし、模擬排ガス（Ｏ_２；１０％，Ｈ_２Ｏ；１０％，ＮＯ；１００ｐｐｍ，Ｃ_３Ｈ_６；２００ｐｐｍＣ，ＣＯ；４００ｐｐｍ，残Ｎ_２）を空間速度５００００／ｈで供試材に流し、且つ供試材入口ガス温度を１５℃／分の速度で上昇させていった。そして、供試材下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ）濃度が、供試材に流入するガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の供試材入口ガス温度Ｔ５０（℃）を求めた。参考例の結果を表３に、比較例の結果を表４に示す。

表３及び表４によれば、ＣｅＯ_２比率が４５mol％であるときはいずれのＣｅＺｒＲＯ比率においても、参考例のライトオフ温度が比較例よりも低くなっている。また、ＣｅＺｒＲＯ比率が３５質量％であるときは、例外はあるが（ＣｅＯ_２比率が小さいとき、及び大きいとき）、概ね参考例のライトオフ温度が比較例よりも低くなっている。この結果も、参考例では、比較例に比べて、酸素吸蔵・放出量が増加していること、並びに耐熱性が高くなっていることによると考えられる。

ＣｅＺｒＲＯ比率を３５質量％に固定してＣｅＯ_２比率を変化させた参考例１ｂ，２ｂ，３ｂ，４ｂ，５ｂ及び比較例１ｂ，２ｂ，３ｂ，４ｂ，５ｂのライトオフ温度のグラフを図９に示し、ＣｅＯ_２比率を４５mol％に固定してＣｅＺｒＲＯ比率を変化させた参考例３ａ〜３ｅ及び比較例３ａ〜３ｅのライトオフ温度のグラフを図１０に示す。

図９によれば、ＨＣ及びＣＯのいずれのライトオフ温度に関しても、ＣｅＯ_２比率が１５mol％以上６０mol％以下では、参考例は比較例と同一か、又は比較例よりも低くなることがわかり、特に２０mol％以上４５mol％以下において、ライトオフ温度が低くなることがわかる。

図１０によれば、ＣｅＺｒＲＯ比率が２５質量％以上９０質量％以下でのライトオフ温度は、参考例の方が比較例よりも低くなっており、ＣｅＺｒＲＯ比率が２０質量％であるときも、参考例の方が比較例よりも低くなることが見込まれる。特に２５質量％以上７５質量％以下において、参考例はライトオフ温度が低く触媒の低温活性が高いことがわかる。

[実施形態]
この実施形態は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を担持させる二次粒子が、活性アルミナの一次粒子とＺｒ系複合酸化物の一次粒子とによって形成されていることを特徴とし、触媒粒子の他の構造的特徴は参考形態と同じである。この場合、活性アルミナの一次粒子と酸素イオン伝導性を有するＺｒ系複合酸化物の一次粒子とが互いに混ざり合って凝集し二次粒子を形成している。触媒金属は、ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子及び活性アルミナの一次粒子に担持されている他、Ｚｒ系複合酸化物の一次粒子にも担持されている。Ｚｒ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜５０ｎｍである。

Ｚｒ系複合酸化物粒子はＺｒとＣｅ以外の希土類金属Ｍとを含む。この希土類金属Ｍとしては、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ等を採用することができるが、なかでも、Ｌａ及びＰｒから選ばれる少なくとも一種とＮｄとを組み合わせて採用することがパティキュレートの燃焼性を高める上で好ましい。以下では、Ｚｒ系複合酸化物粒子が、Ｚｒ及びＮｄを含有し、さらにＣｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｍを含有するケース（ＺｒＮｄＭＯ）について説明する。

＜触媒材の調製法＞
本実施形態の排ガス成分浄化用触媒材は、以下の方法によって調製することができる。

−活性アルミナ粒子前駆体の調製−
参考形態の＜触媒材の調製法＞で説明した方法によって、活性アルミナ粒子前駆体の沈殿を生成させた溶液を得る。

−Ｚｒ系複合酸化物粒子前駆体の調製−
Ｚｒイオン、Ｎｄイオン、並びにＣｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｍのイオンを含む原料溶液を調製する。Ｚｒ源としてはオキシ硝酸ジルコニウム二水和物を、Ｎｄ源としては硝酸ネオジムをそれぞれ採用することができる。希土類金属Ｍ源としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｙ等の硝酸塩を採用することができる。これらＺｒ源、Ｎｄ源及びＭ源各々の所定量と水とを混合して原料溶液（酸性）とする。

上記原料溶液に塩基性溶液を添加混合して、Ｚｒ系複合酸化物一次粒子の前駆体であるＺｒ、Ｎｄ及びＭの複合水酸化物の沈殿粒子を生成する。この場合、原料溶液を室温で約１時間攪拌した後、これに塩基性溶液として例えば濃度７％程度のアンモニア水を添加すればよい。苛性ソーダ水溶液など他の塩基性溶液を採用することもできる。

−活性アルミナ粒子前駆体とＺｒ系複合酸化物粒子前駆体の混合−
上記各工程で得られた活性アルミナ粒子前駆体とＺｒ系複合酸化物粒子前駆体とを混合する。すなわち、上記活性アルミナ粒子前駆体の沈殿物を含有する溶液とＺｒ系複合酸化物粒子前駆体の沈殿物を含有する溶液とを混合する。その際、各溶液のｐＨは互いに同一になるように調整しておく。

−水洗・脱水−
上記活性アルミナ粒子前駆体及びＺｒ系複合酸化物粒子前駆体の沈殿物を含む混合溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する。この上澄み液を除去した沈殿脱水物にさらにイオン交換水を加えて攪拌し再び遠心分離器にかける（脱水する）、という水洗・脱水操作を必要回数繰り返す。当該水洗・脱水操作により、余剰塩基性溶液が除去される。

−乾燥・焼成−
上記沈殿脱水物を乾燥させた後、焼成し、粉砕する。乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行なうことができる。また、焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行なうことができる。これにより、活性アルミナの一次粒子とＺｒ系複合酸化物の一次粒子とが互いに混ざり合って凝集した二次粒子の粉末が得られる。

−ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の担持−
参考形態の場合と同様に、Ｃｅイオン、Ｚｒイオン、並びにＮｄ及びＰｒのうちの少なくとも一方の希土類金属Ｒのイオンを含む酸性溶液に上記二次粒子の粉末を分散させてなる原料溶液を調製し、これに塩基性溶液を添加混合することにより、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子前駆体の沈殿を上記二次粒子の表面に析出させる。そうして、水洗・脱水の工程及び乾燥・焼成の工程を順に行うことにより、上記二次粒子表面にＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子が分散して担持されたサポート材粉末が得られる。

−触媒金属の担持−
得られたサポート材粉末に触媒金属イオンを含有する触媒金属溶液を添加混合し、蒸発乾固させた後、粉砕する。これにより、本実施形態に係る触媒材が得られる。触媒金属溶液としては、ジニトロジアミン白金硝酸溶液や硝酸パラジウム水溶液等の貴金属溶液を採用することができる。サポート材粉末に触媒金属溶液を含浸させ、乾燥・焼成するようにしてもよい。

以下、上記Ｚｒ系複合酸化物粒子、並びに触媒粒子の好ましい組成等について、カーボン燃焼性能試験及び排ガス浄化性能試験に基いて説明する。

＜Ｚｒ系複合酸化物粒子について＞
−供試材の調製−
Ｚｒ系複合酸化物の好ましい組成を策定するために、Ｎｄを含有し、且つ他の希土類金属ＭとしてＬａ、Ｐｒ及びＹ各々を採用し、且つＮｄ_２Ｏ_３及びＭの酸化物の配合比率が異なる各種の複合酸化物粉末を調製した。各複合酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液及びイオン交換水を混合して蒸発乾固を行ない、十分に乾燥させた後、５００℃×２時間（大気中）で焼成することにより、Ｐｔを担持させた各触媒材を調製した。但し、これら触媒材には活性アルミナは含まれていない。

得られた各触媒材をバインダー及びイオン交換水と混合してスラリーとし、ＳｉＣ製フィルタ担体（容量；２５ｍＬ，セル壁厚；１６mil、セル数；１７８ｃｐｓｉ）にコーティングした後、乾燥させ、大気雰囲気において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、各供試材（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。フィルタ１Ｌ当たりのＺｒ系複合酸化物粉末の担持量は５０ｇ／Ｌとし、Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌにした。そうして、各供試材に大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持する熱エージング処理を行なった。

次いで、フィルタ１Ｌ当たり１０ｇのカーボン（カーボンブラック）を排ガス通路壁面に堆積させた後、上述のカーボン燃焼性能試験により、温度５９０℃でのカーボン燃焼速度を測定するとともに、ＣＯ発生量を求めた。結果を表５に示す。

Ｎｄを含まない供試材３，４よりも、Ｌａ、Ｐｒ又はＹとＮｄとを組み合わせた供試材５，１２，２１の方がカーボン燃焼速度が大であるから、Ｎｄを必須とすることが好ましいということができる。但し、供試材１，２のように希土類金属としてＮｄのみを用いたケースでは、Ｎｄ量が多くなっても、カーボン燃焼速度は大きくならないから、Ｌａ、Ｐｒ又はＹとＮｄとを組み合わせることが好適であるということができる。

希土類金属Ｍの比率が少ないケース（供試材７，１４，２２或いは供試材８，１５，２３）では、Ｌａ、Ｐｒ又はＹを比較すると、希土類金属ＭとしてＬａを用いた方がカーボン燃焼速度を大きくする上で有利であるということができる。一方、希土類金属Ｍの比率が多いケース（供試材６，１３、或いは供試材１１，２０，２５）では、Ｌａ、Ｐｒ又はＹを比較すると、希土類金属ＭとしてＰｒを用いた方がカーボン燃焼速度を大きくする上で有利であるということができる。

例外はあるが、基本的にはＮｄ及びＭ両酸化物の合計量の比率を大きくすると、カーボン燃焼速度が大きくなる。しかし、供試材１６〜２０からわかるように、当該合計量を大きくしてカーボン燃焼速度を大きくすると、カーボンの不完全燃焼によるＣＯ発生量が増大する傾向がある。従って、パティキュレートの燃焼性を高める上では上記合計量の比率を大きくすることが好ましいが、ＣＯ発生量の増大を抑制するために、当該合計量の比率は４５mol％未満にすること（当該ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子のＺｒＯ_２比率を５５mol％以上にすること）、さらには４０mol％未満にすること（ＺｒＯ_２比率を６０mol％以上にすること）が好ましい。また、供試材１６〜２０をみると、希土類金属Ｍの酸化物Ｍ_２Ｏ_３の比率が大きくなると、ＣＯ発生量が増大する傾向がみられるから、該Ｍ_２Ｏ_３比率は２０mol％以下が好ましい。

一方、上記合計量の比率１０mol％以上とすることができるが、２０mol％を超えると概ね、大きなカーボン燃焼速度が得られることから、パティキュレートの燃焼性を高める上では上記合計量の比率を２０mol％以上にすることが好ましいということができる。特に、Ｎｄ又はＰｒの比率を大きくして上記合計量の比率を２０mol％以上にすることが好ましい。

図１１は希土類金属ＭとしてＰｒ又はＬａを用いたＺｒ系複合酸化物（Ｎｄを含有する。）を先のケースとはセル壁厚及びセル数が異なるＳｉＣ製フィルタ担体にコーティングしてなる供試材について、５９０℃でのカーボン燃焼速度を先と同じ条件で測定した結果を示す。但し、Ｎｄ_２Ｏ_３比率は、表１から６mol％以上１８mol％以下で良好な結果を示すことがわかるから、１２mol％に固定した。フィルタ本体は、容量が２５ｍＬ，セル壁厚が１２mil、セル数が３００ｃｐｓｉである。また、先のケースと同じく、フィルタ１Ｌ当たりのＺｒＮｄ系複合酸化物粉末の担持量は５０ｇ／Ｌとし、Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌとし、各供試材には大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持する熱エージング処理を行なった。

同図によれば、希土類金属ＭとしてＰｒを採用し、Ｐｒ_２Ｏ_３比率を６mol％以上にすることがカーボン燃焼速度を大きくする上で好ましいことがわかる。また、希土類金属ＭとしてＬａを採用する場合、Ｌａ_２Ｏ_３比率が６mol％でカーボン燃焼速度がピークになり、Ｌａ_２Ｏ_３比率が２０mol％に近づくと、Ｌａ無添加と大差がなくなることから、該Ｌａ_２Ｏ_３比率は２０mol％以下が好ましい。

＜ＣｅＺｒ系複合酸化物のＣｅＯ_２比率及びＺｒ系複合酸化物のＺｒＯ_２比率＞
−供試材の調製−
上記触媒材の調製法により、活性アルミナとＮｄを含有するＺｒ系複合酸化物とＣｅＺｒ系複合酸化物との比率をＡｌ_２Ｏ_３：ＺｒＮｄＭＯ：ＣｅＺｒＲＯ＝６６：２２：１２（質量比）に固定し、ＣｅＺｒ系複合酸化物のＣｅＯ_２比率及びＺｒ系複合酸化物のＺｒＯ_２比率が異なる複数種の実施例触媒材及び参照例触媒を調製した。これら触媒材は、サポート材粉末にＰｔが担持されてなり、そのサポート材は二次粒子表面にＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子が分散して担持されたものであり、その二次粒子は活性アルミナ粒子とＺｒ系複合酸化物粒子とが混ざり合って形成されている。

一方、比較例として、同じく、Ａｌ_２Ｏ_３：ＺｒＮｄＭＯ：ＣｅＺｒＲＯ＝６６：２２：１２に固定し、ＣｅＺｒ系複合酸化物のＣｅＯ_２比率及びＺｒ系複合酸化物のＺｒＯ_２比率が異なる複数種の比較例触媒材を調製した。この触媒材は、活性アルミナ二次粒子とＣｅＺｒ系複合酸化物二次粒子とＺｒ系複合酸化物二次粒子とを物理的に混合してなるサポート材粉末にＰｔを担持させたものである。

上記実施例、参照例及び比較例の各触媒材を、ＳｉＣ製フィルタ担体（フィルタ本体，容量；２５ｍＬ，セル壁厚；１２mil、セル数；３００ｃｐｓｉ）担持させることにより、実施例及び比較例の各供試材（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。実施例、参照例及び比較例のいずれも、フィルタ１Ｌ当たりの触媒材担持量は５０ｇ／Ｌとし、Ｐｔ担持量は１．０ｇ／Ｌとし、活性アルミナはＬａ_２Ｏ_３比率が５mol％となるようにし、ＣｅＺｒ系複合酸化物は希土類金属ＲとしてＮｄを採用し、そのＮｄ_２Ｏ_３比率は４mol％となるようにし、Ｎｄを含有するＺｒ系複合酸化物は希土類金属ＭとしてＰｒを採用し、そのＰｒ_２Ｏ_３比率は１２mol％となるようにした。

−カーボン燃焼性能の評価−
実施例、参照例及び比較例の各供試材に上述の熱エージング処理及びカーボン堆積処理を行なった後、上述のカーボン燃焼性能試験により、温度５９０℃でのカーボン燃焼速度を測定した。実施例及び参照例の結果を表６に示し、比較例の結果を表７に示す。

この実施形態の場合、質量比「Ａｌ_２Ｏ_３：ＺｒＮｄＭＯ：ＣｅＺｒＲＯ＝６６：２２：１２」であるから、ＣｅＺｒＲＯ／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣｅＺｒＲＯ）の質量比は１５質量％となる。一方、表１に示す参考形態の参考例のうちＣｅＺｒＲＯ比率が最も小さいのは２５質量％である。従って、単純比較はできないが、参考形態の場合、ＣｅＺｒＲＯ比率３５質量％をピークとしてその比率が小さくなると、カーボン燃焼速度が小さくなる傾向が見られ、ピークの３５質量％でも、カーボン燃焼速度の最大値は参考例３ｂの０．８１５ｇ／ｈｒである。これに対して、実施形態の実施例及び参照例（表６）場合は、ＺｒＯ_２比率が９０mol％の場合を除いて、他の各実施例及び参照例はいずれもカーボン燃焼速度が参考形態の場合よりも大きくなっている。これは、実施形態の二次粒子に含まれる酸素イオン伝導性を有するＺｒ系複合酸化物一次粒子の効果である。

そうして、実施例及び参照例（表６）と比較例（表７）とを比較すると、ＣｅＺｒ系複合酸化物のＣｅＯ_２比率が２０mol％以上４５mol％以下であり且つＺｒＮｄ系複合酸化物のＺｒＯ_２比率が５５mol％以上７５mol％以下である実施例は比較例よりも良い結果を示している。上記ＣｅＯ_２比率及びＺｒＯ_２比率の範囲において、活性アルミナ粒子とＺｒＮｄ系複合酸化物粒子とが混ざり合った二次粒子と、ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子との組み合わせがカーボン燃焼速度の増大に有効となる点は特異的な現象であるということができる。

−排ガス浄化のライトオフ特性の評価−
上記実施例、参照例及び比較例の各供試材に上述の熱エージング処理を行なった後、カーボン堆積処理を行うことなく、上述のライトオフ性能評価試験により、ＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度を測定した。実施例及び参照例の結果を表８に示し、比較例の結果を表９に示す。

実施形態の実施例及び参照例（表８）と参考形態の参考例（表３）とを見比べると、排ガス浄化のライトオフ性能には大差が見られないが、実施形態の実施例及び参照例（表８）と比較例（表９）とを比較すると、この場合も、ＣｅＺｒ系複合酸化物のＣｅＯ_２比率が２０mol％以上４５mol％以下であり且つＺｒＮｄ系複合酸化物のＺｒＯ_２比率が５５mol％以上７５mol％以下である実施例は比較例よりも良い結果を示している。上記ＣｅＯ_２比率及びＺｒＯ_２比率の範囲において、活性アルミナ粒子とＺｒＮｄ系複合酸化物粒子とが混ざり合った二次粒子と、ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子との組み合わせがライトオフ性の向上に有効となる点は特異的な現象であるということができる。

以上から、二次粒子を活性アルミナ一次粒子とＺｒ系複合酸化物一次粒子とで形成する場合、ＣｅＺｒ系複合酸化物のＣｅＯ_２比率を２０mol％以上４５mol％以下とし、ＺｒＮｄ系複合酸化物のＺｒＯ_２比率を５５mol％以上７５mol％以下とすることが好ましい、ということができる。

＜活性アルミナ：ＣｅＺｒ系複合酸化物：ＺｒＮｄ系複合酸化物の比率＞
−供試材の調製−
上記触媒材の調製法により、活性アルミナとＺｒＮｄ系複合酸化物とＣｅＺｒ系複合酸化物との比率（Ａｌ_２Ｏ_３：ＺｒＮｄＭＯ：ＣｅＺｒＲＯの質量比）が異なる４種類の実施例触媒材を調製した。この実施例触媒材は、サポート材粉末にＰｔが担持されてなり、そのサポート材は二次粒子表面にＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子が分散して担持されたものであり、その二次粒子は活性アルミナ粒子とＺｒ系複合酸化物粒子とが混ざり合って形成されている。

一方、比較例として、同じく活性アルミナとＺｒＮｄ系複合酸化物とＣｅＺｒ系複合酸化物との比率が異なる４種類の触媒材を調製した。この触媒材は、活性アルミナ二次粒子とＣｅＺｒ系複合酸化物二次粒子とＺｒＮｄ系複合酸化物二次粒子とを物理的に混合してなるサポート材粉末にＰｔを担持させたものである。

実施例及び比較例各々の４種類の触媒材の各成分比率は図１２の三角図表に示すとおりである。なお、図１２の三角図表の中心点（３３：３３：３３）の数値「３３」は、厳密には「３３＋１／３」であるが、便宜上「３３」と表記している。

上記実施例及び比較例の各触媒材を、ＳｉＣ製フィルタ担体（フィルタ本体，容量；２５ｍＬ，セル壁厚；１２mil、セル数；３００ｃｐｓｉ）担持させることにより、実施例及び比較例の各供試材（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。実施例及び比較例のいずれも、フィルタ１Ｌ当たりの触媒材担持量は５０ｇ／Ｌとし、Ｐｔ担持量は１．０ｇ／Ｌとし、活性アルミナはＬａ_２Ｏ_３比率が５mol％となるようにし、ＣｅＺｒ系複合酸化物は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２０：７６：４（モル比）となるようにし、ＺｒＮｄ系複合酸化物は、ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３：Ｐｒ_２Ｏ_３＝５５：３３：１２（モル比）となるようにした。

−カーボン燃焼性能の評価−
実施例及び比較例の各供試材に上述の熱エージング処理及びカーボン堆積処理を行なった後、上述のカーボン燃焼性能試験により、温度５９０℃でのカーボン燃焼速度を測定した。結果を表１０及び図１３に示す。

表１０及び図１３によれば、いずれの混合比においても実施例の方が比較例よりもカーボン燃焼速度が大きくなっている。また、実施例のカーボン燃焼速度は、Ａｌ_２Ｏ_３：ＺｒＮｄＭＯ：ＣｅＺｒＲＯの比が（６６：２２：１２）であるときに最も大きくなっている。

−排ガス浄化のライトオフ特性の評価−
上記実施例及び比較例の各供試材に上述の熱エージング処理を行なった後、カーボン堆積処理を行うことなく、上述のライトオフ性能評価試験により、ＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度を測定した。ＨＣ浄化のライトオフ温度を表１１及び図１４に示し、ＣＯ浄化のライトオフ温度を表１１及び図１５に示す。

表１１及び図１４，１５によれば、いずれの混合比においても実施例の方が比較例よりもライトオフ温度が低くなっている。また、実施例のライトオフ温度は、Ａｌ_２Ｏ_３：ＺｒＮｄＭＯ：ＣｅＺｒＲＯの比が（６６：２２：１２）であるときに最も低くなっている。

上記実施形態は本発明に係る触媒材をパティキュレートフィルタに採用しているが、当該触媒材は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化を目的とし、パティキュレートの捕集を目的としない排ガス浄化用触媒にも利用することができる。

パティキュレートフィルタをエンジンの排ガス通路に配置した状態を示す図である。 パティキュレートフィルタを模式的に示す正面図である。 パティキュレートフィルタを模式的に示す縦断面図である。 パティキュレートフィルタの排気ガス流入路と排気ガス流出路とを隔てる壁を模式的に示す拡大断面図である。 参考例に係る触媒粒子を模式的に示す図である。 ＣｅＺｒ系複合酸化物における希土類金属Ｒ酸化物の比率とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフ図である。 参考例及び比較例のＣｅＺｒ系複合酸化物のＣｅＯ_２比率とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフ図である。 参考例及び比較例のＣｅＺｒＲＯ比率とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフ図である。 参考例及び比較例のＣｅＺｒ系複合酸化物のＣｅＯ_２比率とライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。 参考例及び比較例のＣｅＺｒＲＯ比率とライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。 Ｚｒ系複合酸化物における希土類金属Ｍ酸化物の比率とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフ図である。 活性アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｚｒ系複合酸化物（ＺｒＮｄＭＯ）及びＣｅ系複合酸化物（ＣｅＺｒＲＯ）の質量比を示す三角図表である。 実施例及び比較例の活性アルミナ、Ｚｒ系複合酸化物及びＣｅ系複合酸化物の質量比とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフ図である。 実施例及び比較例の活性アルミナ、Ｚｒ系複合酸化物及びＣｅ系複合酸化物の質量比とＨＣ浄化のライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。 実施例及び比較例の活性アルミナ、Ｚｒ系複合酸化物及びＣｅ系複合酸化物の質量比とＣＯ浄化のライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。

１ パティキュレートフィルタ
２ 排ガス流入路（排ガス通路）
３ 排ガス流出路（排ガス通路）
４ 栓
５ 隔壁
６ 細孔通路（排ガス通路）
７ 触媒層

Claims (3)

1. 活性アルミナの一次粒子と、ＺｒとＣｅ以外の希土類金属Ｍとを含むＺｒ系複合酸化物の一次粒子とが互いに混ざり合って凝集してなる二次粒子の表面に、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｎｄ及びＰｒのうちの少なくとも一種の希土類金属Ｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子が分散して担持されており、
   上記Ｚｒ系複合酸化物の一次粒子にはＺｒＯ_２が５５mol％以上７５mol％以下の割合で含まれ、
   上記ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子にはＣｅＯ_２が２０mol％以上４５mol％以下の割合で含まれていることを特徴とする排ガス成分浄化用触媒材。
2. エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排ガス通路壁面に触媒層が形成されているパティキュレートフィルタであって、
   上記触媒層に請求項１に記載された排ガス成分浄化用触媒材が含まれていることを特徴とするパティキュレートフィルタ。
3. 請求項２において、
   上記排ガス成分浄化用触媒材には、触媒金属としてＰｔが担持されていることを特徴とするパティキュレートフィルタ。

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