JP4849035B2 - 触媒付パティキュレートフィルタ - Google Patents

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Description

本発明は触媒付パティキュレートフィルタに関する。
軽油を主成分とする燃料を用いるディーゼルエンジンや、ガソリンを主成分とする燃料を用いて希薄燃焼させるガソリンエンジンでは、その排ガス中にパティキュレート（パティキュレートマターＰＭ；炭素粒子を含む浮遊粒子状物質）が含まれていることが知られている。そこで、このパティキュレートの大気中への排出を抑制するために、排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタをエンジンの排ガス通路に配置することがなされている。このフィルタのパティキュレート堆積量が多くなると、エンジン出力や燃費の低下を招くことから、堆積したパティキュレートを適宜燃焼させてフィルタから除去する必要がある。
上記パティキュレートの燃焼を効率的に行なわせる（パティキュレートが比較的低温で着火し、且つその燃焼を短時間で完了させる）ために、フィルタ本体の排ガス通路壁面に触媒金属を担持したアルミナを含有する触媒層を形成することが行なわれている。このＰｔ担持アルミナはパティキュレートの燃焼に有効であるが、近年は更に効率的にパティキュレートを燃焼させるフィルタ用触媒材が開発されている。
例えば特許文献１には、Ｐｒ、Ｎｄ及びＬａから選ばれる希土類金属ＲとＣｅとＺｒとの複合酸化物にＰｔ等の触媒金属を担持させた触媒材をフィルタに用いることが記載されている。この複合酸化物における上記Ｒの含有率は２モル％以上１１モル％以下が好ましいとされている。このような複合酸化物はＣｅを含有するため酸素吸蔵放出能を有し、該複合酸化物が放出する酸素がパティキュレートの着火・燃焼に寄与する。
特許文献２には、Ｙｂ、Ｎｄ及びＳｃから選ばれる希土類金属ＲとＺｒとの複合酸化物ＺｒＲＯ粒子（Ｒ含有率は最大１８モル％）と、Ｓｍ及びＧｄから選ばれる希土類金属ＭとＣｅとの複合酸化物ＣｅＭＯ粒子とを含有し、それら複合酸化物粒子に触媒金属を担持させた触媒材をフィルタに用いることが記載されている。上記ＺｒＲＯ粒子は酸素イオン伝導性を有し、活性酸素を放出するが、その酸素放出メカニズムは特許文献１に示されるようなＣｅＺｒ系複合酸化物とは異なる。
すなわち、酸素吸蔵材粒子は、高い酸素吸蔵能力を有し、Ｃｅイオンの価数変化により活性な酸素を放出する。一方、ＺｒＲＯ粒子は、酸素イオン伝導性、所謂、酸素ポンプ機能を有するものであって、当該粒子表面に酸素濃度の高い部分と低い部分とが存在するときに、酸素濃度の高い部分から低い部分へ酸素イオンを輸送して活性酸素として放出する。
従って、上記ＺｒＲＯ粒子の場合、その表面にパティキュレートを燃焼させる小さな火種ができ、その火種部位が酸素不足状態になると、別の酸素濃度が高い部分から酸素が輸送されてくるため、燃焼が継続されて当該火種から燃焼領域が周囲に広がり易くなる。
また、特許文献３には、上述の如き酸素イオン伝導性を有するＺｒＲＯとアルミナとを含み且つそれらにＰｔ等の触媒貴金属を担持させてなる触媒をフィルタに用いることが記載されている。
さらに、特許文献４には、フィルタの排ガス通路壁面に、酸素イオン伝導性複合酸化物（ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３等）とＰｔ担持アルミナとを、前者が上層になり、後者が下層になるように層状に担持することが記載されている。
特開２００６−３２６５７３号公報 特開２００７−５４７１３号公報 特開２００７−８３２２４号公報 特開２００７−５６７３６号公報
ところで、エンジン排ガスの後処理システムにおいては、上記パティキュレートの捕集・燃焼除去を効率良く行なうことが求められるだけでなく、排ガス中のＨＣ（炭化水素）やＣＯの浄化等を行なうことも求められる。特に排ガス温度が低い低温時の排ガス浄化性能の向上が求められる。これに対して、一般には、パティキュレートフィルタの配設位置よりも上流側の排ガス通路に触媒を配置し、この触媒によってＨＣ及びＣＯの酸化、或いは排ガス中のＮＯのＮＯ２への酸化が行なわれている。
しかし、近年は排ガスの浄化率を従来に増して高くすることが求められ、そのため、上流側触媒の性能向上に対する要求が厳しくなってきており、コスト上昇ないしは大型化を招く傾向にある。
これに対して、上記特許文献３，４に記載されたパティキュレートフィルタの場合、酸素イオン伝導性の複合酸化物とＰｔ担持アルミナとによって、パティキュレートの燃焼と排ガスの浄化とを行なわせることが期待できるが、その触媒性能を向上すべく更なる改良が求められる。
そこで、本発明は、パティキュレートフィルタに設ける触媒に、パティキュレートの燃焼促進機能だけでなく、排ガスの低温浄化機能も併せて付与し、仮にパティキュレートフィルタの上流側に触媒を設ける場合であっても、その上流側触媒の負担を軽減できるようにすることを課題とする。
本発明は、このような課題を解決するために、Ｐｔを担持した活性アルミナと、希土類金属Ｍを含有するＺｒＮｄ系複合酸化物と、希土類金属Ｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物とを組み合わせてパティキュレートフィルタ用の触媒を構成するようにした。
すなわち、本発明は、エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排ガス通路壁面に触媒層が形成されている触媒付パティキュレートフィルタであって、
上記触媒層の表面は、第１触媒部が露出した領域と第２触媒部が露出した領域とが入り混じった状態に形成され、且つ上記第２触媒部の方が第１触媒部よりも触媒層表面に広く露出しており、
上記第１触媒部は、Ｐｔを担持した活性アルミナ粒子を含有し、
上記第２触媒部は、Ｚｒ、Ｎｄ、並びにＣｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｍを含有するＺｒＮｄ系複合酸化物粒子を含有し、
上記第１触媒部及び第２触媒部の少なくとも一方に、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＣｅ以外の希土類金属Ｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子がさらに含まれていることを特徴とする
。
上記第１触媒部のＰｔ担持活性アルミナ粒子は、パティキュレートの燃焼に有効である他、ＨＣ及びＣＯの酸化、並びにＮＯのＮＯ２への酸化に働く。一方、第２触媒部のＺｒＮｄ系複合酸化物粒子は、酸素イオン伝導性を有し、酸素濃度の高い部分から低い部分へ酸素イオンを輸送して活性酸素として放出する。また、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、酸素吸蔵放出能を有し、酸素過剰のガス雰囲気において、Ｃｅイオンの価数変化により活性なＯ２を放出する。ここで、酸素吸蔵材は酸素過剰状態（リーン状態）と酸素不足状態（リッチ状態）とを繰り返す三元触媒に用いられる場合は、リーン状態では酸素を吸蔵し、リッチ状態では酸素を放出するとされているが、リーン状態でも酸化物内部に酸素を取り込む一方で、酸化物内部から活性な酸素を放出する「酸素交換反応（酸素置換反応）」があるという知見（本出願人による特開２００７−１９０４６０号公報参照）に基づく。
従って、ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子が放出する活性酸素が、パティキュレートの燃焼に効果的に利用され、さらに、異なる酸素放出メカニズムを持ったＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が、上記パティキュレートの燃焼を助ける。また、ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子及びＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の活性酸素放出能は、上記活性アルミナ粒子に担持されたＰｔによる排ガス中のＨＣ及びＣＯの酸化、並びにＮＯのＮＯ２への酸化にも有効に働き、しかも、かかる排ガス成分の酸化反応によって発生する熱が上記パティキュレートの燃焼を促進するとともに、上記ＮＯ２はパティキュレートを効率良く燃焼させる酸化剤となる。
そうして、本発明によれば、フィルタ本体の触媒層表面は、第１触媒部が露出した領域と第２触媒部が露出した領域とが入り混じった状態に形成されているから、パティキュレートの燃焼に関し、次の効果が得られる。
すなわち、第２触媒部のＺｒＮｄ系複合酸化物は、該酸化物に接触したパティキュレートに対して活性酸素を放出することによって、該パティキュレートの燃焼に有効に働くところ、第２触媒部が触媒層表面に広く露出しているから、ＺｒＮｄ系複合酸化物にパティキュレートが接触した状態になり易く、パティキュレートの燃焼に有利になる。一方、第１触媒部のＰｔ担持活性アルミナ粒子は、酸化剤としてのＮＯ２を生成することによってパティキュレートの燃焼に有効に働くところ、このＮＯ２によるパティキュレートの燃焼はパティキュレートがＰｔ担持活性アルミナ粒子に接触していなくても生ずる。従って、第１触媒部の上に堆積したパティキュレートが、Ｐｔ担持活性アルミナ粒子によって生成されるＮＯ２によって燃焼除去されるだけでなく、該ＮＯ２が第２触媒部の上に堆積したパティキュレートの燃焼にも有効に働くことになる。
また、排ガス浄化に関しては、第２触媒部が排ガスによって加熱され易い触媒層表面に広く露出しているから、排ガス温度が比較的低いときから、ＺｒＮｄ系複合酸化物から放出される活性酸素による排ガス中のＣＯの酸化が進み易くなる。そして、このＣＯの酸化反応熱によって、触媒温度が速やかに高くなっていくから、排ガス中のＨＣの浄化も進み易くなる。
上記第２触媒部が露出した領域の少なくとも一部では、上記第１触媒部が下層になるように、該第１触媒部と第２触媒部とが積層されていることが好ましい。
これにより、下層の第１触媒部のＰｔ担持活性アルミナ粒子によって生成するＮＯ２が、上層の第２触媒部を拡散移動して該第２触媒部上に堆積したパティキュレートに供給され、パティキュレートの燃焼促進に有利になる。
また、本願の別の発明は、エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排ガス通路壁面に触媒層が形成されている触媒付パティキュレートフィルタであって、
上記触媒層の少なくとも一部では、第１触媒部と第２触媒部とが、前者が下層に、後者が上層になるように積層されて、第２触媒部が触媒層表面に露出しており、
下層を形成する第１触媒部は、Ｐｔを担持した活性アルミナ粒子を含有し、
上層を形成する第２触媒部は、Ｚｒ、Ｎｄ、並びにＣｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｍを含有するＺｒＮｄ系複合酸化物粒子を含有し、
上記第１触媒部及び第２触媒部の少なくとも一方に、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＣｅ以外の希土類金属Ｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子がさらに含まれていることを特徴とする。
この発明の場合も、先の発明と同様の効果が得られる。すなわち、ＺｒＮｄ系複合酸化物を含有する第２触媒部が触媒層表面に露出しているから、該ＺｒＮｄ系複合酸化物にパティキュレートが接触し易くなり、該ＺｒＮｄ系複合酸化物の活性酸素によるパティキュレートの燃焼に有利になる。また、下層第１触媒部のＰｔ担持活性アルミナ粒子によって生成するＮＯ２が、上層の第２触媒部を拡散移動して該第２触媒部上に堆積したパティキュレートに供給されるから、パティキュレートの燃焼促進に有利になる。また、第２触媒部が排ガスによって加熱され易い触媒層表面に露出しているから、排ガス温度が比較的低いときから、ＺｒＮｄ系複合酸化物の活性酸素による排ガス中のＣＯの酸化が進み易くなり、このＣＯの酸化反応熱によって触媒温度が速やかに高くなっていくから、排ガス中のＨＣの浄化も進み易くなる。
上記ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子及び上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の少なくとも一方にＰｔが担持されていることが好ましい。
これにより、パティキュレートへの活性が高い酸素の供給が活発になり、パティキュレートの燃焼促進に有利になる。
上記ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子が含有する希土類金属Ｍとしては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ等を採用することができるが、なかでも、Ｌａ、Ｐｒ及びＹから選ばれる少なくとも一種を採用することがパティキュレートの燃焼性を高める上で好ましい。
また、上記ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子は、上記希土類金属Ｍの酸化物をＭＯと表したとき、ＺｒＯ２、Ｎｄ２Ｏ３及びＭＯの合計量に占めるＮｄ２Ｏ３及びＭＯの合計量の割合（Ｎｄ２Ｏ３＋ＭＯ）／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＭＯ）が１８モル％以上３０モル％以下であることがパティキュレートの燃焼性を高める上で好ましい。
また、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が含有する希土類金属Ｒとしては、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ等を採用することができるが、なかでも、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ及びＹから選ばれる少なくとも一種を採用することがパティキュレートの燃焼性を高める上で好ましい。
以上のように本発明によれば、パティキュレートフィルタの触媒層表面は、第１触媒部が露出した領域と第２触媒部が露出した領域とが入り混じった状態に形成され、且つ第２触媒部の方が第１触媒部よりも触媒層表面に広く露出しており、或いはパティキュレートフィルタの触媒層の少なくとも一部では、第１触媒部が下層になり、第２触媒部が上層になって触媒層表面に露出しており、第１触媒部がＰｔ担持活性アルミナ粒子を含有し、第２触媒部が希土類金属Ｍを含有するＺｒＮｄ系複合酸化物粒子を含有し、第１触媒部及び第２触媒部の少なくとも一方に、希土類金属Ｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が含まれているから、パティキュレートの燃焼性向上及び低温での排ガス浄化性能の向上が図れる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
図１において、１はエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）である。フィルタ１よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯが酸化され、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排ガス温度が高められる。また、ＮＯがＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１にパティキュレートを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
図２及び図３にフィルタ１を模式的に示すように、このフィルタ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス通路２，３を備えている。すなわち、フィルタ１は、下流端が栓４により閉塞された排ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排ガス流出路３とが交互に設けられ、排ガス流入路２と排ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図２においてハッチングを付した部分は排ガス流出路３の上流端の栓４を示している。
フィルタ１は、上記隔壁５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されており、排ガス流入路２内に流入した排ガスは図３において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排ガス流出路３内に流出する。すなわち、図４に示すように、隔壁５は排ガス流入路２と排ガス流出路３とを連通する微細な細孔（排ガス通路）６を有し、この細孔６を排ガスが通る。そして、パティキュレートは、主に排ガス流入路２と細孔６の壁面に捕捉され堆積する。
上記フィルタ１のフィルタ本体の上記排ガス通路（排ガス流入路２、排ガス流出路３及び細孔６）の壁面には触媒層７が形成されている。なお、排ガス流出路３の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
触媒層７は、第１触媒部８と第２触媒部９とによって形成されている。第１触媒部８は隔壁５の壁面に直に接触して広がっている。一方、第２触媒部９は、第１触媒部８の上に形成されて広がった部分と、隔壁５の壁面に直に接触して広がっている部分とを有する。しかし、第２触媒部９が第１触媒部８全てを覆っているのではなく、第１触媒部８は部分的に露出している。このため、図５に模式的に示すように、触媒層７の表面は、第１触媒部８が露出した領域と第２触媒部９が露出した領域とが入り混じった状態に形成されており、しかも、第２触媒部９の方が第１触媒部８よりも触媒層表面に広く露出した状態になっている。また、第２触媒部９の一部が第１触媒部８の上に被っているから、その部分は二層構造になっており、他の部分は第１触媒部８のみの層と、第２触媒部９のみの層とになっている。
図６は触媒層７の二層構造になった部分の一例を示す。下層の第１触媒部８は、触媒成分として、触媒金属Ｐｔを担持した活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子を含有し、上層の第２触媒部９は、Ｚｒ及びＮｄの他に、Ｃｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｍ（Ｌａ、Ｐｒ又はＹ）を含有するＺｒＮｄ系複合酸化物粒子（ＺｒＮｄＭＯ）に触媒金属Ｐｔを担持させてなる触媒成分と、Ｃｅ及びＺｒの他に、Ｃｅ以外の希土類金属Ｒ（Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ又はＹ）を含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子（ＣｅＺｒＲＯ）に触媒金属Ｐｔを担持させてなる触媒成分とを含有する。上記活性アルミナ粒子、ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子及びＣｅＺｒ系複合酸化物粒子はいずれも、一次粒子が凝集してなる二次粒子となっている。
以下、好ましい実施例及び比較例について、カーボン燃焼性能及び排ガス浄化性能の評価試験に基いて説明する。
＜供試材の調製＞
表１に示す各酸化物粉末を使用して表２に示す実１〜１１及び比１〜５の各供試材（触媒付パティキュレートフィルタ）を準備した。
Figure 0004849035
Figure 0004849035
供試材の調製において、酸化物粉末にＰｔを担持するときは、当該酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液及びイオン交換水を混合した後、蒸発乾固を行ない、十分に乾燥させた後、５００℃×２時間（大気中）の焼成を行なった。表２において、「Pt/」の記号付けた酸化物はＰｔを担持させたことを意味する。また、酸化物記号右側の括弧書き内の数値はフィルタ本体１Ｌ当たりの酸化物担持量を表し、また、Ｐｔを担持させたものにはＰｔ担持量を付記している。
触媒層の形成にあたっては、各触媒材（表１の酸化物粉末又はこれにＰｔを担持した粉末）をバインダー及びイオン交換水と混合してスラリーとし、ＳｉＣ製フィルタ担体（フィルタ本体，容量；２５ｍＬ，セル壁厚；１６mil（４０６．４×１０−３ｍｍ）、１平方インチ（６３５．１６ｍｍ２）当たりのセル数；１７８）にコーティングした後、乾燥させ、大気雰囲気において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。第１触媒部と第２触媒部とを有する実施例及び比較例に関しては、第１触媒部用の触媒材をコーティングし乾燥・焼成を行なった後、第２触媒部用の触媒材をコーティングし乾燥・焼成を行なった。
フィルタ本体に第１触媒部用の触媒材をコーティングしたとき、細孔６の径が小さく触媒材が排ガス通路壁面にきれいに広がらない。よって、その触媒材は排ガス通路壁面全体にわたって均一には付着せず、塗り残しを生じ、また、層厚も不均一になる。また、続いて第２触媒部用の触媒材をコーティングしたときも同じであって、その触媒材は第１触媒部を全面にわたって覆うようには付着せず、塗り残しや層厚不均一を生じ、また、一部は第１触媒部がコーティングされていない壁面にも付着する。このため、第１触媒部と第２触媒部とは、図４及び図５に示すように、触媒層は部分的に二層構造となり、また、触媒層表面は第１触媒部が露出した領域と第２触媒部が露出した領域とが入り混じった状態になる。さらに、第１触媒部の少なくとも一部は後からコーティングされる第２触媒部に覆われるから、第２触媒部の方が第１触媒部よりも触媒層表面に広く露出した状態になる。
供試材は全て、大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持する熱エージング処理を行なって、カーボン燃焼性能及び排ガス浄化性能の評価試験に供した。
＜カーボン燃焼性能の評価試験＞
１０ｇ／Ｌ（フィルタ）相当量のカーボン（カーボンブラック）に１０ｍＬのイオン交換水を加え、スターラーを用いて５分間攪拌することにより、カーボンを水中に十分に分散させた。このカーボン分散液に供試材の一端面を浸すと同時に、他端面よりアスピレータによる吸引を行なった。この吸引によって除去できない水分を、上記一端面からのエアブローにより除去し、次いで供試材を乾燥器に入れ１５０℃の温度に２時間保持して乾燥させた。これにより、カーボンを供試材フィルタの排ガス通路壁面に堆積させた。
供試材を固定床模擬ガス流通装置に取り付け、模擬排ガス（１０％Ｏ２，３００ｐｐｍＮＯ，１０％Ｈ２Ｏ，残Ｎ２）を空間速度８００００／ｈで供試材に流し、且つ供試材入口ガス温度を１５℃／分の速度で上昇させていき、該温度が５９０℃に達した時点のカーボン燃焼速度を測定した。この場合、カーボン燃焼速度は、カーボンの燃焼によって生成するＣＯ及びＣＯ２量に基いて次式により算出した。
カーボン燃焼速度(g/h)＝{ガス流速(L/h)×[CO,CO２濃度(ppm)/1×10６]}/22.4×12
＜排ガス浄化性能の評価試験＞
供試材を固定床模擬ガス流通装置に取り付け、模擬排ガス（ＨＣ＝２００ｐｐｍＣ，ＣＯ＝４００ｐｐｍ，ＮＯ＝１００ｐｐｍ，Ｏ２＝１０％，ＣＯ２＝４．５％，Ｈ２Ｏ＝１０％，残Ｎ２）を空間速度５００００／ｈで供試材に流し、且つ供試材入口ガス温度を３０℃／分の速度で上昇させていき、ＨＣ及びＣＯ各々の浄化率が５０％になったときの上記入口ガス温度（ライトオフ温度）を求めた。
＜試験結果＞
試験結果は上記表２に各供試材の触媒構成と併せて示している。実１〜実３は比１よりも、カーボン燃焼速度が大きく且つＨＣ及びＣＯのライトオフ温度も低くなっている。従って、実１〜実３のように、ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を第１触媒部及び第２触媒部の少なくとも一方に添加することがパティキュレートの燃焼性向上及び排ガスの低温浄化性向上に有効であることがわかる。比２よりも比３のカーボン燃焼性能及びライトオフ性能が良いことも、ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の触媒層への添加がパティキュレートの燃焼性向上及び排ガスの低温浄化性向上に有効であることを示している。また、実２，３に比べて実１のカーボン燃焼性能及びライトオフ性能が良いことから、ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末は第２触媒部（上層）に配置することが好ましいことがわかる。
比４及び比５よりも実１のカーボン燃焼性能及びライトオフ性能が良いことから、触媒層を二層にする場合、ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子及びＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は第２触媒部（上層）側に配置することが好ましいことがわかる。ここに、比４は、実１とは違って、ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子が第１触媒部側に含まれているから、触媒層表面には、ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子を含有する触媒部よりも、Ｐｔ担持活性アルミナ粒子を含有する触媒部の方が広く露出している。また、比２よりも比１のカーボン燃焼性能及びライトオフ性能が良いことから、ＺｒＮｄ系複合酸化物は第三成分Ｐｒを含有することが好ましいということができる。
実１よりも実４〜６のカーボン燃焼性能及びライトオフ性能が良いことから、触媒金属Ｐｔは、その全てを活性アルミナ粒子に担持せず、その一部をＺｒＮｄ系複合酸化物粒子又はＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に担持させることが好ましいことがわかる。特に実６のようにＰｔを活性アルミナ粒子、ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子及びＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の全てに分散させて担持させることが好ましい。
実２よりも実７〜９のカーボン燃焼性能及びライトオフ性能が良いことから、ＣｅＺｒ系複合酸化物を第１触媒部（下層）に配置する場合においても、触媒金属Ｐｔは、その全てを活性アルミナ粒子に担持せず、その一部をＺｒＮｄ系複合酸化物粒子又はＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に担持させることが好ましいことがわかる。但し、実８，９よりも実７のカーボン燃焼性能及びライトオフ性能が良いことから、ＰｔはＺｒＮｄ系複合酸化物に担持させることが好ましいことがわかる。
実１０，１１よりも実１のカーボン燃焼性能及びライトオフ性能が良いことから、ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子の希土類金属Ｍとしては、Ｐｒが最も好ましいということができる。
＜ＺｒＮｄ系複合酸化物の好ましい組成＞
ＺｒＮｄ系複合酸化物の好ましい組成を策定するために、希土類金属ＭとしてＬａ、Ｐｒ及びＹ各々を採用し、且つＮｄ２Ｏ３モル％及びＭＯモル％が異なる各種の複合酸化物粉末を調製した。次いでそれら複合酸化物粉末にＰｔを担持させることにより、各種の触媒材を調製した。但し、これら触媒材には、活性アルミナ及びＣｅＺｒ系複合酸化物は含まれていない。
得られた各触媒材を、先の評価試験と同様に、ＳｉＣ製フィルタ担体（フィルタ本体）にコーティングした後、乾燥及び焼成を行なうことにより、各供試材を得た。フィルタ１Ｌ当たりのＺｒＮｄ系複合酸化物の粉末の担持量は５０ｇ／Ｌとし、Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌにした。そうして、各供試材に大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持する熱エージング処理を行なった後、先と同じ条件で５９０℃でのカーボン燃焼速度を測定するとともに、ＣＯ発生量を求めた。結果を表３に示す。
Figure 0004849035
Ｎｄを含まない供試材３，４よりも、Ｌａ、Ｐｒ又はＹとＮｄとを組み合わせた供試材５，１２，２１の方がカーボン燃焼速度が大であるから、Ｎｄを必須とすることが好ましいということができる。但し、供試材１，２のように希土類金属としてＮｄのみを用いたケースでは、Ｎｄ量が多くなっても、カーボン燃焼速度は大きくならないから、Ｌａ、Ｐｒ又はＹとＮｄとを組み合わせることが好適であるということができる。
Ｍの比率が少ないケース（供試材７，１４，２２或いは供試材８，１５，２３）では、Ｌａ、Ｐｒ又はＹを比較すると、ＭとしてＬａを用いた方がカーボン燃焼速度を大きくする上で有利であるということができる。一方、Ｍの比率が多いケース（供試材６，１３、或いは供試材１１，２０，２５）では、Ｌａ、Ｐｒ又はＹを比較すると、ＭとしてＰｒを用いた方がカーボン燃焼速度を大きくする上で有利であるということができる。
例外はあるが、基本的にはＮｄ及びＭ両酸化物の合計量の比率を大きくすると、カーボン燃焼速度が大きくなる。しかし、供試材１６〜２０からわかるように、当該合計量を大きくしてカーボン燃焼速度を大きくすると、カーボンの不完全燃焼によるＣＯ発生量が増大する傾向がある。従って、パティキュレートの燃焼性を高める上では上記合計量の比率を大きくすることが好ましいが、ＣＯ発生量の増大を抑制するために、当該合計量の比率は３０モル％以下にすることが好ましい。
一方、上記合計量の比率が１８モル％以上になると概ね、大きなカーボン燃焼速度が得られることから、パティキュレートの燃焼性を高める上では上記合計量の比率を１８モル％以上にすることが好ましいということができる。特に、供試材６，８，１３，１５，２３の比較から、Ｎｄ又はＰｒの比率を大きくして上記合計量の比率を１８モル％以上にすることが好ましいということができる。
＜ＣｅＺｒ系複合酸化物のカーボン燃焼速度＞
ＣｅＺｒ系複合酸化物（ＣｅＺｒＲＯ）における希土類金属Ｒの種類及び比率を変えた種々の複合酸化物粉末を調製し、該複合酸化物粉末にＰｔを担持させることにより、各種の触媒材を調製した。但し、これら触媒材には、活性アルミナ及びＺｒＮｄ系複合酸化物は含まれていない。
得られた各触媒材を、先の評価試験と同様に、ＳｉＣ製フィルタ担体（フィルタ本体，容量；２５ｍＬ，セル壁厚；１２mil（３０４．８×１０−３ｍｍ）、１平方インチ（６３５．１６ｍｍ２）当たりのセル数；３００）にコーティングした後、乾燥及び焼成を行なうことにより、各供試材を得た。フィルタ１Ｌ当たりのＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の担持量は５０ｇ／Ｌとし、Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌにした。そうして、各供試材に大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持する熱エージング処理を行なった後、先と同じ条件で５９０℃でのカーボン燃焼速度を測定した。結果を図７に示す。図７の横軸はＣｅＺｒ系複合酸化物における希土類金属Ｒの酸化物Ｒ−Ｏの比率（モル％）を示す。
同図によれば、Ｐｒの場合はその酸化物としての比率が２モル％以下の少量であるときに比較的大きなカーボン燃焼速度が得られ、他の希土類金属Ｎｄ、Ｌａ及びＹの場合は酸化物としての比率が６モル％以下ないしは７モル％以下において比較的大きなカーボン燃焼速度が得られることがわかる。また、当該４種類の希土類金属のなかでは、Ｎｄを採用することがカーボン燃焼性の向上に最も有利であるということができる。
パティキュレートフィルタをエンジンの排ガス通路に配置した状態を示す図である。 パティキュレートフィルタを模式的に示す正面図である。 パティキュレートフィルタを模式的に示す縦断面図である。 パティキュレートフィルタの排気ガス流入路と排気ガス流出路とを隔てる壁を模式的に示す拡大断面図である。 パティキュレートフィルタの触媒層表面における第１触媒部と第２触媒部の分布を模式的に示す平面図である。 パティキュレートフィルタの触媒層の構成を示す断面図である。 各種ＣｅＺｒ系複合酸化物における希土類金属Ｒ酸化物の比率とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフ図である。
符号の説明
１ パティキュレートフィルタ
２ 排ガス流入路（排ガス通路）
３ 排ガス流出路（排ガス通路）
４ 栓
５ 隔壁
６ 細孔通路（排ガス通路）
７ 触媒層
８ 第１触媒部
９ 第２触媒部

Claims (7)

  1. エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排ガス通路壁面に触媒層が形成されている触媒付パティキュレートフィルタであって、
    上記触媒層の表面は、第１触媒部が露出した領域と第２触媒部が露出した領域とが入り混じった状態に形成され、且つ上記第２触媒部の方が第１触媒部よりも触媒層表面に広く露出しており、
    上記第１触媒部は、Ｐｔを担持した活性アルミナ粒子を含有し、
    上記第２触媒部は、Ｚｒ、Ｎｄ、並びにＣｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｍを含有するＺｒＮｄ系複合酸化物粒子を含有し、
    上記第１触媒部及び第２触媒部の少なくとも一方に、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＣｅ以外の希土類金属Ｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子がさらに含まれていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
  2. 請求項１において、
    上記第２触媒部が露出した領域の少なくとも一部では、上記第１触媒部が下層になるように、該第１触媒部と第２触媒部とが積層されていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
  3. エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排ガス通路壁面に触媒層が形成されている触媒付パティキュレートフィルタであって、
    上記触媒層の少なくとも一部では、第１触媒部と第２触媒部とが、前者が下層に、後者が上層になるように積層されて、第２触媒部が触媒層表面に露出しており、
    下層を形成する第１触媒部は、Ｐｔを担持した活性アルミナ粒子を含有し、
    上層を形成する第２触媒部は、Ｚｒ、Ｎｄ、並びにＣｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｍを含有するＺｒＮｄ系複合酸化物粒子を含有し、
    上記第１触媒部及び第２触媒部の少なくとも一方に、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＣｅ以外の希土類金属Ｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子がさらに含まれていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    上記ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子及び上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の少なくとも一方にＰｔが担持されていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
  5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
    上記ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子が含有する希土類金属Ｍが、Ｌａ、Ｐｒ及びＹから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
  6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
    上記ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子は、上記希土類金属Ｍの酸化物をＭＯと表したとき、ＺｒＯ２、Ｎｄ２Ｏ３及びＭＯの合計量に占めるＮｄ２Ｏ３及びＭＯの合計量の割合（Ｎｄ２Ｏ３＋ＭＯ）／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＭＯ）が１８モル％以上３０モル％以下であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
  7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一において、
    上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が含有する希土類金属Ｒが、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ及びＹから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
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