JP2009101342A - パティキュレートフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＭを短時間で燃焼させることができるパティキュレートフィルタを提供することを目的とする。
【解決手段】エンジンから排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集するために該排気ガスの通路に配設されるパティキュレートフィルタであって、前記排気ガスが通過する複数の排気ガス流路を区画する多孔質隔壁５からなるフィルタ本体６と、前記多孔質隔壁５表面に形成され、ジルコニウム（Ｚｒ）と、セリウム以外の希土類金属とを含むＺｒ系複合酸化物を含有する触媒層８とを備え、前記Ｚｒ系複合酸化物が、ＺｒＯ_２と前記希土類金属の酸化物との合計量に対する前記希土類金属の酸化物の含有率が３３モル％を超え４０モル％未満であることを特徴とするパティキュレートフィルタを用いる。
【選択図】図３

Description

本発明は、希薄燃焼可能なディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジン等の排気ガスに含まれるパティキュレートの外部への放出を抑制するためのパティキュレートフィルタに関する。

ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジン等から排出される排気ガス中には、炭素質成分を主体とするパティキュレート（Particulate Matter：ＰＭ）が含まれている。このＰＭが外気に排出されることによる環境への影響を低減するために、パティキュレートフィルタを排気通路に配設することによって、ＰＭを捕集させている。捕集されたＰＭは、運転時間（エンジンの稼働時間）に応じて次第にパティキュレートフィルタに堆積していくため、ＰＭが所定量以上堆積する前に、堆積したＰＭを燃焼させてパティキュレートフィルタを再生する制御が行われている。

ＰＭを燃焼させる方法としては、例えば、バーナーやヒーターを利用してＰＭを燃焼させる方法が知られていた。近年では、燃料や排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）成分を、パティキュレートフィルタの上流側に配置される酸化触媒で燃焼させ、その燃焼熱で排気ガスの温度を高めることでＰＭの燃焼を促進させる方法等も用いられている。

また、ＰＭは、通常、酸化雰囲気下、７００℃弱にて自然着火する。この着火温度は、白金（Ｐｔ）等の触媒貴金属の作用により下げられることが知られている。そこで、パティキュレートフィルタとしては、例えば、Ｐｔを担持したアルミナ粒子等を含有する触媒層を、排気ガスが流通する流路の表面にウォッシュコートすることによって、比較的低温でＰＭを燃焼できるような構成にしていることがある。さらに、ＰＭの着火燃焼を効果的に促進させるために、セリウム（Ｃｅ）の酸化物を含み、活性酸素を放出可能な酸素吸蔵放出材を触媒層に含有させることによって、その酸素吸蔵放出材から放出された酸素を利用することや、ジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物を含み、酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導材を触媒層に含有させることによって、その酸素イオン伝導材を伝導した酸素を利用することが提案されている。

このようなウォッシュコートされたパティキュレートフィルタの一例として、例えば、下記特許文献１には、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＣｅ以外の希土類元素Ｒを含むＣｅＺｒ系複合酸化物であって、Ｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｒ）モル比が２〜１１％であるものを含有する触媒層を備えたディーゼルパティキュレートフィルタが開示されている。

また、下記特許文献２には、Ｚｒを主成分とするとともにＣｅおよびイットリウム（Ｙ）を除く希土類金属が含まれたＺｒ系複酸化物と、Ｃｅを主成分とするとともにＣｅを除く希土類金属又はアルカリ土類金属が含まれたＣｅ系複酸化物との少なくとも１つを含有するパティキュレート酸化触媒を有するディーゼルパティキュレートフィルタが開示されている。

下記特許文献３には、Ｚｒを主成分とするとともにＣｅを除く希土類金属が含まれたＺｒ系複酸化物とアルミナとを含み、Ｚｒ系複酸化物及びアルミナは、それぞれ触媒貴金属を担持しているパティキュレート酸化触媒を有するディーゼルパティキュレートフィルタが開示されている。

また、Ｚｒを含む複合酸化物を含有する触媒層を備えた排気ガス浄化用触媒の一例として、例えば、下記特許文献４には、触媒担体基材と、該触媒担体基材の表面上に設けられた複数の触媒層とからなり、複数の該触媒層の表面をなす最表層に、Ｚｒを含む安定化ジルコニアとＣｅＺｒ複合酸化物とを含有する排気ガス浄化用触媒が開示されている。
特開２００６−３２６５７３号公報 特開２００７−５４７１３号公報 特開２００７−８３２２４号公報 国際公開第０６／４６３１６号パンフレット

ＰＭを燃焼させる、つまりフィルタを再生させる際には、排気ガスを高温にする必要があるので、例えば、エンジン燃焼室に噴射する燃料を増加させて、エンジンの排気通路まで燃料を供給する、いわゆるポスト噴射制御が行われることが多い。この増量された燃料を酸化触媒で燃焼させ、その燃焼熱で排気ガスの温度を高めて、ＰＭの燃焼を促進させる。ＰＭの燃焼速度が低いと、ＰＭを完全に燃焼させるのに時間がかかるので、ＰＭを燃焼させるための燃料の消費が増大し、燃費の悪化を招く。このようなＰＭを燃焼させるための燃料の消費を低減させるためには、特許文献１〜３に開示されている触媒よりも、ＰＭの燃焼速度をさらに高めることが求められる。

特許文献１〜３によれば、Ｃｅを除く希土類金属の含有率を高めることによって、初期のＰＭの燃焼速度を高めることができることが開示されている。しかしながら、Ｃｅを除く希土類金属の含有率を高めると、耐熱性が低くなり、触媒が熱的損傷を受け、触媒効率が低下すると考えられていた。

また、特許文献４に記載の触媒は、触媒層の最表層に、安定化ジルコニウムとＣｅＺｒ複合酸化物とを含有することによって、触媒の耐久性を高めることを目的としたものであって、ＰＭの燃焼を促進させることができるものではなく、パティキュレートフィルタにそのまま適用できるものではない。

本発明は、ＰＭを短時間で燃焼させることができるパティキュレートフィルタを提供することを目的とする。

本発明のパティキュレートフィルタは、エンジンから排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集するために該排気ガスの通路に配設されるパティキュレートフィルタであって、前記排気ガスが通過する複数の排気ガス流路を区画する多孔質隔壁からなるフィルタ本体と、前記多孔質隔壁表面に形成され、ジルコニウム（Ｚｒ）と、セリウム以外の希土類金属とを含むＺｒ系複合酸化物を含有する触媒層とを備え、前記Ｚｒ系複合酸化物が、ＺｒＯ_２と前記希土類金属の酸化物との合計量に対する前記希土類金属の酸化物の含有率が３３モル％を超え４０モル％未満であることを特徴とする。

触媒層に含有されるＺｒ系複合酸化物は、希土類金属の酸化物の含有率を高めると、ＰＭの燃焼速度を高めることができるものの、Ｚｒ系複合酸化物の結晶構造が変化しやすくなるので、耐熱性が低くなり、触媒が熱的損傷を受け、触媒効率が低下すると考えられていた。しかしながら、希土類金属の酸化物の含有率が上記範囲内であると、高温の排気ガスに晒した後にＺｒ系複合酸化物の結晶構造が多少変化することがあっても、一旦変化した後は、それ以上ほとんど変化することはなかった。そして、その結晶構造が変化したものは、ＰＭの燃焼速度が高いことを発見した。

従って、上記構成によれば、ＰＭの燃焼速度を高めることができ、ＰＭをより短時間で燃焼させることができる。また、ＰＭの燃焼速度が高まるので、ポスト噴射制御を行う場合、燃費の向上を図ることができる。

また、前記Ｚｒ系複合酸化物が、１０００℃で６時間以上の熱処理後に、Ｘ線回折測定において、前記Ｚｒ系複合酸化物からなる相と前記希土類金属の酸化物からなる相との混相として同定されるものであることが好ましい。

このようなＺｒ系複合酸化物は、上記のように、ＰＭの燃焼速度を高めることができ、ＰＭをより短時間で燃焼させることができる。このことは、以下のことによると考えられる。まず、このようなＺｒ系複合酸化物は、前記Ｚｒ系複合酸化物からなる相に、前記希土類金属の酸化物からなる相が分散しているものであると考えられる。そして、このような前記希土類金属の酸化物からなる相が分散したものは、希土類金属の酸化物からなる相の存在によって、前記Ｚｒ系複合酸化物の内部で酸素イオンが伝導しやすくなり、前記Ｚｒ系複合酸化物の酸素イオン伝導性が高まるためであると考えられる。また、前記Ｚｒ系複合酸化物は、１０００℃で６時間以上の熱処理後であっても、前記Ｚｒ系複合酸化物からなる相と前記希土類金属の酸化物からなる相との混相として同定される。すなわち、長時間熱処理されても、上記のような混相として安定しているので、触媒層が熱的損傷を受けることによって、触媒効率が低下することが抑制される。

また、前記触媒層は、排気ガスの流入部により近い側を上流側、流出部により近い側を下流側とした場合に、上流側には、前記Ｚｒ系複合酸化物を含有し、下流側には、Ｚｒと、セリウム以外の希土類金属とを含み、ＺｒＯ_２と前記希土類金属の酸化物との合計量に対する前記希土類金属の酸化物の含有率が８モル％以上３３モル％以下である第２のＺｒ系複合酸化物を含有することが好ましい。

パティキュレートフィルタにおいては、排気ガス上流部でＰＭが燃焼すると、その燃焼熱が排気ガス下流部へ伝播する。上記構成によれば、上流側の触媒層は、希土類金属の酸化物の含有率が高いので、ＰＭの燃焼を促進させる性能が高いため、排気ガスの温度が比較的低い上流側であっても、ＰＭを効率的に燃焼させることができる。従って、この上流側のＰＭの燃焼によって、下流側に流れる排気ガスの温度を高めることができ、パティキュレートフィルタ全体として、ＰＭ燃焼性能が高まる。

また、下流側の触媒層は、上流側の触媒層より希土類金属の酸化物の含有率が低いので、上流側の触媒層よりＰＭ燃焼性能が低いものの、耐熱性がより高い。よって、上流側のＰＭの燃焼によって排気ガスの温度が高くなった下流側では、触媒層の熱的損傷をより抑制でき、さらに、上流側でのＰＭの燃焼熱を利用して、ＰＭの燃焼を促進させることができる。

従って、触媒層が熱的損傷を受けることをより抑制でき、さらに、ＰＭを短時間で燃焼させることができる。また、ＰＭの燃焼速度が高まるので、ポスト噴射制御を行う場合、燃費の向上を図ることができる。

また、前記上流側の触媒層が、前記流入部から、前記フィルタ本体の前記流入部から前記流出部にわたる長さの２０〜６０％であることが好ましい。この構成によれば、上流側の触媒層でのＰＭの燃焼によって排気ガスが充分に高温になっており、ＰＭ燃焼性能が低い下流側の触媒層であっても、ＰＭを燃焼させることができる。

また、前記希土類金属が、ネオジム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）、及びプラセオジム（Ｐｒ）からなる群から選ばれることが好ましい。このような希土類金属を含む触媒層は、ＰＭの燃焼速度をより高めることができる。

また、前記Ｚｒ系複合酸化物が、白金（Ｐｔ）が担持されたものであることが好ましい。Ｐｔが担持されることによって、ＰＭの燃焼速度をより高めることができる。

また、前記触媒層が、白金（Ｐｔ）が担持されたアルミナをさらに含むことが好ましい。このようなアルミナを含有すると、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）成分に対するライトオフ性能等、排気ガス浄化性能が向上する。

前記触媒層が、ジルコニウム（Ｚｒ）と、セリウム（Ｃｅ）とを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物をさらに含むことが好ましい。ＺｒＣｅ系複合酸化物を含有すると、ＣＯ及びＨＣ成分に対するライトオフ性能等、排気ガス浄化性能が向上する。

本発明によれば、ＰＭを短時間で燃焼させることができるパティキュレートフィルタを提供することができる。

本発明の実施形態に係るディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）について説明する。

図１は、ディーゼルエンジンの排気通路１にＤＰＦ３を配設した状態を示す概略図である。排気通路（排気ガスの通路）１を構成する排気管は、図外のディーゼルエンジン本体に、排気マニホールドを介して接続される。図１に示すように、ディーゼルエンジン本体から排出される排気ガスは、白抜き矢印で示す方向に（図１では、左側から右側に）、排気通路１中を流通する。そして、上記排気通路１には、排気ガス中のＰＭを捕集するＤＰＦ３が装着されている。

図２は、排気ガスの流通方向上流側から見たＤＰＦ３を示す概略図である。図３は、図２に示すＤＰＦ３を、切断面線ＩＩＩ−ＩＩＩ’から見た概略断面図である。ＤＰＦ３は、外形が円筒状に形成された、いわゆるウォールフロータイプのフィルタである。具体的には、コーディエライトやＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４等の耐熱性セラミックスにより形成された多孔質隔壁５で区画して排気経路に沿って互いに略平行に多数の流路（セル）４を有するハニカム状に形成されたフィルタ本体６と、一部の流路４ｂの排気ガスの流入部（上流端部）及び他の流路４ａの排気ガスの流出部（下流端部）を千鳥状に目封止する封止部１５とを備える。図４は、多孔質隔壁５の拡大断面図を示す。多孔質隔壁５は、排気ガス流入路４ａと排気ガス流出路４ｂとを連通する微細な細孔５ａを有する。

ＤＰＦ３は、下流端部が封止され、上流端部が開口している排気ガス流入路４ａから流入した排気ガスが、図３において矢印で示すように、周囲の多孔質隔壁５を通過して、上流端部が封止され、下流端部が開口した排気ガス流出路４ｂへ流れて排出される。すなわち、排気ガスは、多孔質隔壁５の細孔５ａを通過することによって、排気ガス流入路４ａから排気ガス流出路４ｂへ流通する。そして、その間にＰＭが、ＤＰＦ３、主に排気ガス流入路４ａの内壁面と多孔質隔壁５の細孔５ａ表面とに捕捉され、堆積する。

また、ＤＰＦ３の多孔質隔壁５の表面には、図４に示すように、ＰＭの燃焼を促進させるパティキュレート酸化触媒を含有する触媒層８が形成されている。なお、このパティキュレート酸化触媒を含有する触媒層８は、ＰＭが主に堆積される排気ガス流入路４ａの内壁面及び多孔質隔壁５の細孔５ａ表面に形成されていればよく、例えば、流路４の全域にわたって形成されるものであってもよい。

前記パティキュレート酸化触媒としては、複合酸化物単体であってもよいが、ＰＭの燃焼開始温度を低下させる触媒貴金属を担持させたものであることが好ましい。

前記触媒貴金属は、ＰＭの燃焼開始温度を低下させるだけではなく、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化させるものである。前記触媒貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）等から選択される少なくとも１種が例示され、Ｐｔが特に好ましい。また、例えば、Ｐｔを複合酸化物に担持させる方法としては、複合酸化物にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法によって、この複合酸化物に担持される。この複合酸化物に対する触媒貴金属の担持量は、例えば、Ｐｔについてジニトロジアミン白金硝酸溶液の濃度や量を調整することによって調節できる。

前記複合酸化物としては、ジルコニウム（Ｚｒ）を主成分とするＺｒ系複合酸化物が含まれるが、Ｚｒとセリウム（Ｃｅ）とを含むＺｒＣｅ系複合酸化物やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含んでいてもよい。なお、ＺｒＣｅ系複合酸化物及びアルミナを用いる場合は、それぞれに触媒貴金属が担持されていることが好ましい。

前記Ｚｒ系複合酸化物は、後述のように酸素イオン伝導性を有するものであり、Ｚｒが主成分となるように調整され、Ｃｅを除く希土類金属Ｒが含まれている。このＺｒ系複合酸化物に含まれる希土類金属Ｒとしては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられる。これらの中でもＮｄ、Ｌａ、及びＰｒから選択される少なくとも１種の金属であることが好ましく、耐熱性の点からＮｄが含まれているＺｒ系複合酸化物が特に好ましい。

また、Ｚｒ系複合酸化物は、触媒層８に１〜８０ｇ／Ｌの範囲で含有させることが好ましい。さらには、５〜４０ｇ／Ｌの範囲が望ましい。ここで、当該含有量範囲はフィルタ担体の隔壁平均細孔径や気孔率、あるいはセル密度等に応じて適宜決定できる。例えば、隔壁平均細孔径に着目すると、これが約１０〜３０μｍの範囲であれば１〜３０ｇ／Ｌの範囲、隔壁平均細孔径が約３０μｍを超える場合には上記範囲内においてより多く担持すればよく、さらに気孔率、セル密度に応じて微調整すればよい。Ｚｒ系複合酸化物が少なすぎると、ＰＭ燃焼性能を充分に発揮できない傾向があり、多すぎると、ＤＰＦ３の背圧が高くなりすぎる傾向がある。

前記ＺｒＣｅ系複合酸化物は、酸素吸蔵放出能を有し、ＺｒＣｅ系複合酸化物から放出された酸素を利用することによって、ＨＣ及びＣＯの酸化を促進させ、ライトオフ性能を向上させるものである。

前記アルミナは、触媒貴金属の分散性を高めることによって、ＨＣ及びＣＯに対するライトオフ性能を向上させるものである。また、アルミナは、Ｌａ等の希土類金属Ｒで安定化されたものが耐熱性の点で好ましく、さらには、比表面積として２５０ｍ^２／ｇ以上を有するものが触媒貴金属のシンタリングを防止する上で好ましい。

この触媒層８を形成するには、上記複合酸化物に触媒貴金属を担持させた後、この触媒貴金属担持複合酸化物を水及びバインダと混合してスラリーを生成し、このスラリーをフィルタ本体６の内部流路の内壁面にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。この触媒層８の層厚等は、スラリーの粘度や濃度等により調整可能である。また、触媒層８を形成するパティキュレート酸化触媒に２種以上の複合酸化物が含まれる場合には、各複合酸化物に触媒貴金属を担持させるのが好ましい。

前記パティキュレート酸化触媒に含まれるＺｒ系複合酸化物は、酸素イオン伝導性を有している。この酸素イオン伝導性を有する複合酸化物を用いたパティキュレート酸化触媒によってＰＭを酸化させるメカニズムは、次のように推測される。図５は、ＰＭの酸化メカニズムを示す説明図である。なお、図５（ａ）は、カーボン９が堆積された触媒層８を示す拡大断面図であり、図５（ｂ）は、触媒層８に含まれるＺｒ系複合酸化物の結晶格子を示す概略図である。

ディーゼルエンジン本体から排気ガスが排出され、ＤＰＦ３にＰＭが捕集されると、この触媒層８上にＰＭとしてのカーボン９が堆積する。このカーボン９は、多孔質で酸素と結合しやすい特性を有するため、酸素過剰条件下では、このカーボン９が堆積した触媒層８の表面部分で酸素の放出／脱離が起こり、この表面部分の酸素濃度が低下し、他の部分に対して微視的な酸素濃淡差が生じる。

このように触媒層８の表面のある部分の酸素濃度が低下すると、この触媒層８を構成する複合酸化物に含まれるＺｒ系複合酸化物が酸素イオン伝導性を有するため、酸素濃度が高い複合酸化物内部から酸素イオンＯ^２−が、当該酸素濃度が低下している表面部分に移動する。この酸素イオンＯ^２−は、触媒層８の表面に達して活性酸素となり、その結果、複合酸化物表面にカーボン９の酸化反応の生じやすいところが局所的に生ずる。

そして、反応条件が最も整った部位において、カーボン９の酸化反応が始まる。図５（ａ）に示すように、この酸化反応が始まると、そこに火種１０が生じ、この火種１０によってその周囲の酸素は欠乏して酸素欠乏空間１１が形成される。酸素欠乏状態になると、通常はカーボン９の酸化反応、すなわち、火勢が弱まりやがて火種１０は消失するが、本実施形態に係るＤＰＦ３では、触媒層８を構成するパティキュレート酸化触媒が酸素イオン伝導性を有するＺｒ系複合酸化物を含有して構成されるため、このＺｒ系複合酸化物の働きによって酸素欠乏空間１１に活性酸素が継続的に供給されることにより、カーボン９の酸化反応は、促進され、火種１０を中心として燃焼領域が拡大していく。

すなわち、酸素過剰条件下では、酸素欠乏空間１１とその周囲との間で酸素濃淡差を生じるとともに、この濃淡差に基づき、触媒層８の複合酸化物内部の微視的領域で電荷のアンバランスが生じ、これに伴って、この触媒層８のＺｒ系複合酸化物を介して酸素濃度の高い部分からこの酸素欠乏空間１１へと酸素イオンが移動される。そして、この酸素イオンが酸素欠乏空間１１に活性酸素として放出され、これによりカーボン９と活性酸素との結合燃焼、すなわち酸化が促進されることになる。従って、触媒層８の表面の一部で生じた火種１０は消失することなく、燃焼領域を拡大させていくので、カーボン９であるＰＭを効率的かつ短時間に燃焼浄化することができ、ＰＭの燃焼速度を高めることができる。

ここで、Ｚｒ系複合酸化物に３価の金属である希土類金属Ｒが含まれるので、Ｚｒ系複合酸化物の内部では、図５（ｂ）に示すように、Ｚｒの一部が希土類金属Ｒ（図中の黒丸で示す）で置換されている。つまり、４価の金属原子による結晶格子に、３価の金属原子で置き換わっている。これにより、図５（ｂ）に示すように、酸素欠損部（酸素イオン空孔）が存在し、酸素イオンは、この空孔を介して搬送されることになる。なお、この図５（ｂ）においては、アルミナは省略されている。

Ｚｒ系複合酸化物は、上記メカニズムからわかるように、希土類金属Ｒの含有率が高い、つまり、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率（ＲＯ／（ＺｒＯ_２＋ＲＯ））が高いほうが、酸素イオン空孔が多く存在することなり、ＰＭの燃焼速度が高くなる。希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率（ＲＯ／（ＺｒＯ_２＋ＲＯ））が高いほうが、ＰＭの燃焼速度が高くなることは、後述の実施例に示すように、実験的にも確認されている。

また、Ｚｒ系複合酸化物は、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が高くなると、上記メカニズムからわかるように、酸素欠損部が多くなる。よって、Ｚｒ系複合酸化物の結晶格子が崩壊され、結晶の分相が起こりやすく、結晶構造が変化しやすくなる傾向がある。つまり、Ｚｒ系複合酸化物は、希土類金属の酸化物ＲＯの含有率が高くなると、耐熱性が低くなる傾向があると考えられていた。しかしながら、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％を超え４０モル％未満であると、高温の排気ガスに晒した後にＺｒ系複合酸化物の結晶構造が多少変化することがあっても、一旦変化した後は、それ以上ほとんど変化することはなかった。そして、その結晶構造が変化したものは、ＰＭの燃焼速度が高いことを発見した。前記希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％以下であると、Ｚｒ系複合酸化物の結晶の分相がほとんど起こらず、耐熱性がより向上するが、上述のように、ＰＭの燃焼速度が低下する傾向がある。また、前記希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が４０モル％以上であると、高温の排気ガスに晒すと、結晶構造を維持できないおそれがあった。

この結晶構造が変化したＺｒ系複合酸化物のＰＭの燃焼速度が高い理由は、以下に示すメカニズムによると考えられる。図６は、Ｚｒ系複合酸化物のＰＭの燃焼速度が高くなるメカニズムを説明するための図面である。

この希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％を越えて含有されるＺｒ系複合酸化物を高温の排気ガスに晒すと、図６に示すように、前記Ｚｒ系複合酸化物からなるベース相２１に、前記希土類金属Ｒの酸化物ＲＯからなる分離相２２が細かく分散した状態となる。このような分離相２２がベース相２１に分散したものは、分離相２２の存在によって、前記Ｚｒ系複合酸化物の内部で酸素イオンが伝導しやすくなり、前記Ｚｒ系複合酸化物の酸素イオン伝導性が高まるために、結晶構造が変化したＺｒ系複合酸化物のＰＭの燃焼速度が高まると考えられる。

また、前記Ｚｒ系複合酸化物は、１０００℃で６時間以上の熱処理した後に、Ｘ線回折測定において、前記Ｚｒ系複合酸化物からなる相と前記希土類金属の酸化物からなる相との混相として同定されるものである。このことからも、ベース相２１に分離相２２が分散した状態になると推定される。また、前記Ｚｒ系複合酸化物は、１０００℃で６時間以上の熱処理後であっても、前記Ｚｒ系複合酸化物からなる相と前記希土類金属の酸化物からなる相との混相として同定される。すなわち、長時間熱処理されても、混相として安定しているので、前記Ｚｒ系複合酸化物の結晶構造が変化したとしても、触媒層８が熱的損傷を受けることによって、触媒効率が低下することが抑制される。

以上のことより、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、多孔質隔壁５表面に形成された触媒層８に、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％を超え４０モル％未満であるＺｒ系複合酸化物を含有されているので、ＰＭを短時間で燃焼させることができる。また、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、多孔質隔壁５表面に形成された触媒層８の全面が、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％を超え４０モル％未満であるＺｒ系複合酸化物を含有するものであってもよいし、一部が前記Ｚｒ系複合酸化物を含有するものであってもよい。

また、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が上記範囲外のＺｒ系複合酸化物を用いる場合であっても、ＺｒＯ_２と希土類金属Ｒの酸化物ＲＯとの合計量に対する希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率（ＲＯ／（ＺｒＯ_２＋ＲＯ））が、最大でも４０モル％を超えないことが好ましい。この含有率が４０モル％を超えると、周辺の排気ガスの温度が低い領域の触媒層であっても、結晶格子が崩壊しやすくなり、耐熱性を確保できない傾向がある。

また、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％を超え４０モル％未満であるＺｒ系複合酸化物を含有する触媒層８が多孔質隔壁５表面の一部に形成されている場合は、後述するように、周辺の排気ガスの温度が比較的低い上流側に形成されていることが好ましい。すなわち、前記Ｚｒ系複合酸化物を含有する触媒層８が多孔質隔壁５表面の一部に形成されている場合は、その触媒層８は、周辺の排気ガスの温度が比較的低い上流側より、周辺の排気ガスの温度が比較的高い下流側のほうが、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率を低くなるように構成することが好ましい。

具体的には、触媒層８は、図３に示すように、排気ガスの流入部により近い側（上流側）６ａの触媒層が被覆されている領域と、排気ガスの流出部により近い側（下流側）６ｂの触媒層が被覆されている領域とに分けられ、上流側６ａの触媒層と下流側６ｂの触媒層とが連接する構成にし、さらに、上流側６ａの触媒層における希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率より、下流側６ｂの触媒層における希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率のほうが低くしている。

また、フィルタ本体６の流入部から流出部にわたる長さ（６ａ＋６ｂ）に対する、前記上流側６ａの触媒層が被覆されている領域の長さ（６ａ）の比率（６ａ／６ａ＋６ｂ）は、２０〜６０％であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。

さらに、上流側６ａの触媒層における、前記含有率は、３３モル％を超え４０モル％未満であることが好ましく、３６モル％以上であることが好ましい。この含有率が低すぎると、上流側６ａの触媒層周辺の排気ガスの温度が比較的低く、ＰＭの燃焼を促進しにくくなる傾向がある。また、上流側６ａの触媒層におけるＺｒ系複合酸化物としては、例えば、図６に示す、Ｚｒ−１２Ｎｄ−２４Ｐｒ、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ、Ｚｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒ−３Ｌａ、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ−３Ｌａ等が挙げられる。なお、ここでのＺｒ系複合酸化物（Ｚｒ−ｘＲ）は、ｘモル％のＲ_２Ｏ_３を含み、残部がＺｒＯ_２であるＺｒ系複合酸化物を示し、以下の説明でもこのような表記をする。具体的には、例えば、Ｚｒ−１２Ｎｄ−２４Ｐｒは、１２モル％のＮｄ_２Ｏ_３と２４モル％のＰｒ_２Ｏ_３とを含み、残部がＺｒＯ_２であるＺｒ系複合酸化物を示す。

また、前記下流側６ｂの触媒層における、前記含有率は、８モル％以上３３モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることが好ましい。この含有率が低すぎると、下流側６ｂの触媒層周辺の排気ガスの温度が高いが、排気ガスの温度が高くてもＰＭの燃焼が促進されにくくなる傾向がある。また、この含有率が高すぎると、高温の排気ガスに対する耐熱性がより高い触媒層を下流側に配置する効果を発揮しにくくなる傾向がある。

以上のことから、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率の高いＺｒ系複合酸化物を含む上流側６ａの触媒層は、ＰＭの燃焼を促進させる性能が高い。よって、排気ガスの温度が比較的低い上流側６ａであっても、ＰＭを効率的に燃焼させることができる。また、ＰＭの燃焼によって、排気ガスの温度が高まり、下流側６ｂに流れる排気ガスの温度を高める。希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率の低いＺｒ系複合酸化物を含む下流側６ｂの触媒層は、上流側６ａの触媒層より希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が低いので、上流側６ａの触媒層よりＰＭ燃焼性能が低いものの、耐熱性がより高い。よって、上流側６ａのＰＭの燃焼によって排気ガスの温度が高くなった下流側６ｂでは、触媒層の熱的損傷をより抑制でき、さらに、上流側６ａでのＰＭの燃焼熱を利用して、ＰＭの燃焼を促進させることができる。従って、触媒層８が熱的損傷を受けることをより抑制でき、さらに、ＰＭを短時間で燃焼させることができる。また、ＰＭの燃焼速度が高まるので、ポスト噴射制御を行う場合、燃費の向上を図ることができる。

また、上記実施形態は、触媒層８として、上流側６ａの触媒層と下流側６ｂの触媒層との２つの触媒層が連接して形成される触媒層を例に挙げて説明したが、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が、上流側６ａの触媒層よりも下流側６ｂの触媒層の方が低ければ、３つ以上の触媒層からなっていてもよい。或いはまた、上流側６ａの触媒層と下流側６ｂの触媒層とは僅かにクリアランスが設けられていてもよい。そうすることによって、上流側６ａの触媒層でＰＭが燃焼され、その燃焼熱で僅かなクリアランス部に堆積したＰＭは充分に燃焼が可能である。

以下に、本発明の実施形態であるＤＰＦ３の実施例について説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例Ａ］
ＰＭの燃焼速度に対する、Ｚｒ系複合酸化物の成分および含有比率の影響を検討した。

まず、Ｚｒ系複合酸化物の成分及び含有比率を変更した複数のＤＰＦ３を、以下のように作製した。

ＤＰＦ担体（フィルタ本体６）としては、セルの構造が、多孔質隔壁５の壁厚１２ｍｉｌで、セル数３００ｃｐｓｉ（cells per square inch）の炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のＤＰＦ担体から２５ｍｌの体積を有するように切り抜いたものを使用した。

次に、表１に示す成分および含有比率の各Ｚｒ系複合酸化物を調製した。これらのＺｒ系複合酸化物の調製方法は、イオン交換水に混合する各金属（Ｚｒ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｌａ等）の硝酸塩を所定量溶解し、アンモニアにより調整した塩基性溶液を滴下し、各金属元素を含む沈殿を生成し、ろ過、水洗、乾燥、５００℃で２時間の焼成を行って生成することによって、Ｚｒ系複合酸化物が得られる。なお、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒについては、１０００℃で６時間の焼成を行って生成したものも用意した。

そして、これらのＺｒ系複合酸化物に触媒貴金属としてＰｔを担持させた。Ｐｔの担持方法は、Ｚｒ系複合酸化物のそれぞれにジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法により、ＰｔをＺｒ系複合酸化物に担持させる。このＰｔの担持量は、Ｚｒ系複合酸化物に対して１質量％になるように設定している。

これを乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、電気炉において５００℃の大気雰囲気下で２時間加熱焼成を行い、Ｚｒ系複合酸化物を含む触媒粉末（Ｐｔ担持複合酸化物粉末）を得た。その後、Ｐｔ担持複合酸化物粉末を８００℃の大気圧条件下で２４時間放置するエージング処理を施した。

エージング処理を施したＰｔ担持複合酸化物粉末をそれぞれ水及びバインダと混合してスラリーとし、そのスラリーを封止部１５によって目封止されたフィルタ本体６にコーティングし、乾燥させた。このときのコーティング量は、２０ｇ／Ｌとなるように調整した。その後、電気炉により５００℃の大気雰囲気で２時間加熱を行って焼成することによって、フィルタ本体６の内部流路の略全域に触媒層８が形成されたＤＰＦ３を得た。

得られたＤＰＦについて、以下の方法により、カーボン燃焼速度を測定した。

（カーボン燃焼速度）
上記各ＤＰＦ３を、模擬排気ガスを流通させるモデルガス流通触媒評価装置にセットした状態でカーボン燃焼性能を調べるカーボン燃焼速度評価実験を行った。

この実験としては、ＰＭの燃焼性能を求める指標として、ＰＭの代わりにカーボンブラック粉末（シグマアルドリッチ社製）をＤＰＦ３に堆積させ、模擬排気ガスを流しながら昇温させた際にＤＰＦ３内部でのカーボン燃焼によって排出される、ＣＯ_２およびＣＯの濃度を用いて評価を行った。このカーボンブラック粉末の堆積は、１０ｇ／Ｌ相当のカーボンブラック粉末に１０ｃｃのイオン交換水を加え、スターラーを用いて５分間攪拌混合し、充分にカーボンブラック粉末を分散させる。これにＤＰＦ３の上流端側を浸すと同時に、浸した端面と逆側よりアスピレーターにより吸引を行った。この吸引により除去できない水分を、浸した端面側よりエアブローにより除去し、乾燥器にて１５０℃の温度で２時間かけて乾燥させた。

上記モデルガス流通触媒評価装置においては、１５℃／分の割合で６００℃まで昇温させつつ、酸素ガスおよび水蒸気がそれぞれガスの総流量に対して１０体積％含まれ残りが窒素ガス等とされた模擬排気ガスをその空間速度が５００００／ｈとなるように流通させ、ＤＰＦ３の出口部直後におけるＣＯ，ＣＯ_２濃度を測定した。そして、このＣＯ，ＣＯ_２濃度に基づいて次式に定めるカーボンの燃焼速度を求めた。なお、このカーボン燃焼速度は担体（ＤＰＦ３）１Ｌ当たりに燃焼するカーボン量を示している。

得られた結果を、表１、図７及び図８に示した。なお、図７は、各種ＤＰＦ３におけるカーボンの燃焼速度を示したグラフであり、図８は、Ｚｒ−Ｎｄ複合酸化物及びＺｒ−Ｎｄ−Ｐｒ複合酸化物におけるＮｄ_２Ｏ_３の含有率の変化に伴うカーボン燃焼速度の変化を示すグラフである。

表１、図７及び図８からわかるように、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が高いほうが、ＰＭの燃焼速度が高かった。また、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３％を超え、１０００℃で６時間の焼成を行ったＺｒ系複合酸化物を用いたものが、ＰＭの燃焼速度が最も高かった。このことから、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％を超え４０モル％未満であるＺｒ系複合酸化物を含む触媒層を備えるＤＰＦは、高温の排気ガスに晒されても、ＰＭの燃焼速度が悪化せず、向上することがわかった。また、図７において、例えば、Ｚｒ−６Ｎｄ−１２Ｐｒ、Ｚｒ−６Ｎｄ−６Ｌａ、Ｚｒ−６Ｎｄ−１２Ｌａ、Ｚｒ−１２Ｎｄ−６Ｌａを用いた場合、Ｚｒ−２０Ｌａを用いた場合と比較して、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が低いにもかかわらず、ＰＭの燃焼速度が同等かそれ以上であった。このことから、希土類金属Ｒとしては、Ｎｄを含むことが好ましいことがわかる。このことは、Ｎｄを含有させることによって、Ｚｒ系複合酸化物の耐熱性がさらに向上することによると考えられる。

次に、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒを含むＰｔ担持複合酸化物粉末と、Ｚｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒを含むＰｔ担持複合酸化物粉末との相違について検討した。

まず、これらの触媒粉末を、大気中、１０００℃、２４時間のエージング処理を施した。その後、エージング処理を施した触媒粉末を、それぞれＸ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。図９は、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒを含むＰｔ担持複合酸化物粉末及びＺｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒを含むＰｔ担持複合酸化物粉末のＸ線回折測定の測定結果を示すチャート図である。図９（ａ）は、Ｚｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒを含むＰｔ担持複合酸化物粉末の結果を示し、図９（ｂ）は、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒを含むＰｔ担持複合酸化物粉末の結果を示す。

図９から、希土類金属Ｒの含有率が３３モル％以下のＺｒ系複合酸化物を含む触媒粉末は、鋭いピークが表れており、高温（１０００℃）であっても、Ｚｒ系複合酸化物の結晶格子が保持されていることがわかる。

一方、希土類金属Ｒの含有率が３３％を超えるＺｒ系複合酸化物を含む触媒粉末は、鋭いピークが表れているが、Ｐｒ_６Ｏ_１１に基づくピークが少し表れており、高温（１０００℃）であると、Ｚｒ系複合酸化物の結晶の分相が起こっていることがわかる。

また、Ｐｒ_６Ｏ_１１の結晶子径を、Ｐｒ_６Ｏ_１１に基づくピーク位置（２θ＝２８．３°及び３２．７°）に基づいて、シェラーの式から算出すると、２０ｎｍであった。これに対して、Ｐｒ_２Ｏ_３を１０００℃で焼成して得られたＰｒ_６Ｏ_１１の結晶子径を、同様の方法で算出すると、１５０ｎｍであった。このことから、希土類金属Ｒの含有率が３３％を超えるＺｒ系複合酸化物を含む触媒粉末は、高温で焼成することによって、Ｚｒ系複合酸化物からなるベース相に、Ｚｒ系複合酸化物から分離したＰｒ_６Ｏ_１１からなる分離相が細かく分散した状態になる。

以上より、このような分離相がベース相に細かく分散した分相によって、上述したように、Ｚｒ系複合酸化物の酸素イオン伝導性が高まるために、ＰＭの燃焼性能が高まったと考えられる。

［実施例Ｂ］
さらに、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８ＰｒとＺｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒとを用いてＰＭの燃焼性能等を評価した。

（実施例１）
Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒを含む触媒層をフィルタ本体全面に備えたＤＰＦ３を、以下のように作製した。

ＤＰＦ担体（フィルタ本体６）としては、セルの構造が、多孔質隔壁５の壁厚１６ｍｉｌで、セル数１７８ｃｐｓｉ（cells per square inch）の炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のＤＰＦ担体から２５ｍｌ（直径２５．４ｍｍ）の体積を有するように切り抜いたものを使用した。

次に、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８ＰｒとＺｒ−２３Ｃｅ−４ＮｄとＬａ_２Ｏ_３が５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が９５質量％含有されるように調整したＬａ含有アルミナとを、質量比で２：１：６となるように混合して、触媒材料を得た。

そして、その触媒材料に触媒貴金属としてＰｔを担持させた。Ｐｔの担持方法は、触媒材料にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法により、Ｐｔを触媒材料に担持させる。このＰｔの担持量は、触媒材料に対して１．５ｇ／Ｌになるように設定している。

これを乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、電気炉において５００℃の大気雰囲気下で２時間加熱焼成を行い、Ｚｒ系複合酸化物を含む触媒粉末（Ｐｔ担持複合酸化物粉末）を得た。

Ｐｔ担持複合酸化物粉末を水及びバインダと混合してスラリーとし、そのスラリーを封止部１５によって目封止されたフィルタ本体６にコーティングし、乾燥させた。このときのコーティング量は、２０ｇ／Ｌとなるように調整した。その後、電気炉により５００℃の大気雰囲気で２時間加熱を行って焼成することによって、フィルタ本体６の内部流路の略全域に触媒層８が形成されたＤＰＦ３を得た。

（実施例２）
Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒを含む触媒層をフィルタ本体上流側に備えたＤＰＦ３を、以下のように作製した。を用いたＤＰＦ３を、以下のように作製した。

ＤＰＦ担体（フィルタ本体６）としては、セルの構造が、多孔質隔壁５の壁厚１６ｍｉｌで、セル数１７８ｃｐｓｉ（cells per square inch）の炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のＤＰＦ担体から２５ｍｌの体積を有するように切り抜いたものを使用した。

次に、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８ＰｒとＺｒ−２３Ｃｅ−４ＮｄとＬａ_２Ｏ_３が５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が９５質量％含有されるように調整したＬａ含有アルミナとを、質量比で２：１：６となるように混合して、触媒材料を得た。

そして、その触媒材料に触媒貴金属としてＰｔを担持させた。Ｐｔの担持方法は、触媒材料にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法により、Ｐｔを触媒材料に担持させる。このＰｔの担持量は、触媒材料に対して１．８ｇ／Ｌになるように設定している。

これを乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、電気炉において５００℃の大気雰囲気下で２時間加熱焼成を行い、Ｚｒ系複合酸化物を含む触媒粉末（Ｐｔ担持複合酸化物粉末）を得た。

Ｐｔ担持複合酸化物粉末を水及びバインダと混合してスラリーとし、そのスラリーを封止部１５によって目封止されたフィルタ本体６の上流端部から５０％の領域にコーティングし、乾燥させた。このときのコーティング量は、２０ｇ／Ｌとなるように調整した。その後、電気炉により５００℃の大気雰囲気で２時間加熱を行って焼成することによって、フィルタ本体６の内部流路の上流側に触媒層８が形成されたＤＰＦ３を得た。

（比較例１）
Ｚｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒを含む触媒層をフィルタ本体全面に備えたＤＰＦ３を、以下のように作製した。

ＤＰＦ担体（フィルタ本体６）としては、セルの構造が、多孔質隔壁５の壁厚１６ｍｉｌで、セル数１７８ｃｐｓｉ（cells per square inch）の炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のＤＰＦ担体から２５ｍｌの体積を有するように切り抜いたものを使用した。

次に、Ｚｒ−１２Ｎｄ−１８ＰｒとＺｒ−２３Ｃｅ−４ＮｄとＬａ_２Ｏ_３が５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が９５質量％含有されるように調整したＬａ含有アルミナとを、質量比で２：１：６となるように混合して、触媒材料を得た。

そして、その触媒材料に触媒貴金属としてＰｔを担持させた。Ｐｔの担持方法は、触媒材料にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法により、Ｐｔを触媒材料に担持させる。このＰｔの担持量は、触媒材料に対して１．８ｇ／Ｌになるように設定している。

これを乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、電気炉において５００℃の大気雰囲気下で２時間加熱焼成を行い、Ｚｒ系複合酸化物を含む触媒粉末（Ｐｔ担持複合酸化物粉末）を得た。

Ｐｔ担持複合酸化物粉末を水及びバインダと混合してスラリーとし、そのスラリーを封止部１５によって目封止されたフィルタ本体６にコーティングし、乾燥させた。このときのコーティング量は、２０ｇ／Ｌとなるように調整した。その後、電気炉により５００℃の大気雰囲気で２時間加熱を行って焼成することによって、フィルタ本体６の内部流路の略全域に触媒層８が形成されたＤＰＦ３を得た。

得られたＤＰＦについて、以下の方法により、カーボン燃焼性能、及びガス浄化性能（ライトオフ温度、高温浄化率）を評価した。

（カーボン燃焼性能）
上記各ＤＰＦ３を、模擬排気ガスを流通させるモデルガス流通触媒評価装置にセットした状態でカーボン燃焼性能を調べるカーボン燃焼時間評価実験を行った。

この実験としては、ＰＭの燃焼性能を求める指標として、ＰＭの代わりにカーボンブラック粉末（シグマアルドリッチ社製）をＤＰＦ３に堆積させ、模擬排気ガスを流しながら昇温させた際にＤＰＦ３内部でのカーボン燃焼によって排出される、ＣＯ_２およびＣＯの濃度を用いて評価を行った。このカーボンブラック粉末の堆積は、５ｇ／Ｌ相当のカーボンブラック粉末に１０ｃｃのイオン交換水を加え、スターラーを用いて５分間攪拌混合し、充分にカーボンブラック粉末を分散させる。これにＤＰＦ３の上流端側を浸すと同時に、浸した端面と逆側よりアスピレーターにより吸引を行った。この吸引により除去できない水分を、浸した端面側よりエアブローにより除去し、乾燥器にて１５０℃の温度で２時間かけて乾燥させた。

上記モデルガス流通触媒評価装置においては、窒素ガスを流通させながら、ＤＰＦ３の入口の温度が５８０℃又は６４０℃となるまで昇温させた。その後、酸素及びＮＯｘがそれぞれガスの総流量に対して１０体積％、３００ｐｐｍ含まれ、残りが窒素ガスとされた模擬排気ガスをその空間速度が４０，０００／時となるように流通させ、ＤＰＦ３の出口部直後におけるＣＯ，ＣＯ_２濃度を経時的に測定した。そして、このＣＯ，ＣＯ_２濃度に基づいて、上記式に定めるカーボンの燃焼速度を求め、１秒毎のカーボン燃焼量の積算値を算出した。その積算値からカーボンが９０％燃焼した時間を測定し、その時間をカーボン燃焼時間とした。

この結果を図１０及び図１１に示す。図１０は、ＤＰＦ３の入口の温度が５８０℃としたときのカーボン燃焼時間の測定結果を示すグラフである。図１１は、ＤＰＦ３の入口の温度が６４０℃としたときのカーボン燃焼時間の測定結果を示すグラフである。なお、各図には、ＤＰＦ３を８００℃の大気圧条件下で２４時間放置する熱処理を予め施したものと、施していないものとを用いた測定結果を並べて表示した。

図１０及び図１１から、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％を超え４０モル％未満であるＺｒ系複合酸化物を用いた実施例１及び実施例２は、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％以下であるＺｒ系複合酸化物を用いた比較例１よりもカーボン燃焼速度が高いことがわかる。

（ガス浄化性能）
ガス浄化性能として、ライトオフ温度と高温浄化率とを測定した。評価においては、上記各ＤＰＦ３を、モデルガス流通触媒評価装置にセットし、模擬排気ガスをその空間速度が５０，０００／ｈとなるように流通させるとともに、１５℃／分の割合で昇温させた。このときの模擬排気ガスは、酸素ガス（Ｏ_２）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、一酸化窒素ガス（ＮＯ）、炭化水素（プロピレン）（Ｃ_３Ｈ_６）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）、残部窒素（Ｎ_２）によって構成され、残部窒素以外は、それぞれ、１０体積％、１０体積％、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍＣ（カーボン換算）、４００ｐｐｍが含まれている。

ライトオフ温度として、ＤＰＦ３の出口部直後におけるＨＣ，ＣＯ濃度が５０％となった時点でのＤＰＦ３の入口側の模擬排気ガス温度を測定した。

この測定結果を図１２に示す。なお、図１２には、ＤＰＦ３を８００℃の大気圧条件下で２４時間放置する熱処理を予め施したものと、施していないものとを用いた測定結果を並べて表示した。この図１２から、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％を超え４０モル％未満であるＺｒ系複合酸化物を用いた実施例１及び実施例２は、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％以下であるＺｒ系複合酸化物を用いた比較例１よりもライトオフ温度が低下しており、排気ガス浄化性能が向上していることがわかる。

高温浄化率として、ＤＰＦ３の入口側の模擬排気ガス温度が４００℃となった時点での、ＤＰＦ３の出口部直後におけるＨＣ，ＣＯの浄化率を測定した。

この測定結果を図１３に示す。なお、図１３には、ＤＰＦ３を８００℃の大気圧条件下で２４時間放置する熱処理を予め施したものと、施していないものとを用いた測定結果を並べて表示した。この図１３から、各ＤＰＦ３で大きな差がみられないことがわかる。

［実施例Ｃ］
次に、上流側と下流側とで、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が異なるＺｒ系複合酸化物を用いた場合について検討した。

（実施例３）
本実施例のＤＰＦ担体（フィルタ本体６）としては、セルの構造が、多孔質隔壁５の壁厚１２ｍｉｌで、セル数３００ｃｐｓｉ（cells per square inch）の炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のＤＰＦ担体から２５ｍｌ（直径２５．４ｍｍ）の体積を有するように切り抜いたものを使用した。

次に、Ｚｒ系複合酸化物（Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ、Ｚｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒ）を調製した。これらのＺｒ系複合酸化物の調製方法は、イオン交換水に混合する各金属（Ｚｒ，Ｎｄ，Ｐｒ）の硝酸塩を所定量溶解し、アンモニアにより調整した塩基性溶液を滴下し、各金属元素を含む沈殿を生成し、ろ過、水洗、乾燥、５００℃で２時間の焼成を行って生成することによって、Ｚｒ系複合酸化物が得られる。

そして、これらのＺｒ系複合酸化物に触媒貴金属としてＰｔを担持させた。Ｐｔの担持方法は、Ｚｒ系複合酸化物のそれぞれにジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法により、ＰｔをＺｒ系複合酸化物に担持させる。このＰｔの担持量は、Ｚｒ系複合酸化物に対して１質量％になるように設定している。

これを乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、電気炉において５００℃の大気雰囲気下で２時間加熱焼成を行い、Ｚｒ系複合酸化物を含むＺｒ系触媒粉末（Ｐｔ担持複合酸化物粉末）を得た。なお、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒを含むＰｔ担持複合酸化物粉末を上流側触媒粉末とし、Ｚｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒを含むＰｔ担持複合酸化物粉末を下流側触媒粉末とした。

上流側触媒層と下流側触媒層との被熱の違いを模擬するため、上流側触媒粉末を８００℃の大気圧条件下で２４時間放置するエージング処理を施し、下流側触媒粉末を１０００℃の大気圧条件下で２４時間放置するエージング処理を施した。

エージング処理を施したＰｔ担持複合酸化物粉末をそれぞれ水及びバインダと混合してスラリーとし、封止部１５によって目封止されたフィルタ本体６の上流端部から２０％の領域に、上流側触媒粉末を含むスラリーをコーティングし、乾燥させて後、残りの領域に下流側触媒粉末を含むスラリーをコーティングし、乾燥させる。このとき、上流側触媒層と下流側触媒層それぞれのコーティング量は、トータルコーティング量２０ｇ／Ｌをコーティングする領域の比率に従って分配する。本実施例の場合、上流２０％、下流８０％であるので、上流側触媒層に４ｇ／Ｌをコーティングし、下流側触媒層に１６ｇ／Ｌをコーティングする。その後、電気炉により５００℃の大気雰囲気で２時間加熱を行って焼成することによって、フィルタ本体６の内部流路の略全域に触媒層８が形成された、実施例１に係るＤＰＦ３（上流２０％にＺｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ、下流８０％にＺｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒ）を得た。

（実施例４）
上流端部から４０％の領域に、上流側触媒粉末を含むスラリーをコーティングすること以外、実施例３と同様である（上流４０％にＺｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ、下流６０％にＺｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒ）。

（実施例５）
上流端部から５０％の領域に、上流側触媒粉末を含むスラリーをコーティングすること以外、実施例３と同様である（上流５０％にＺｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ、下流５０％にＺｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒ）。

（実施例６）
上流端部から６０％の領域に、上流側触媒粉末を含むスラリーをコーティングすること以外、実施例３と同様である（上流６０％にＺｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ、下流４０％にＺｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒ）。

（実施例７）
Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒの代わりに、Ｚｒ−１２Ｎｄ−２４Ｐｒを用いること以外、実施例４と同様である（上流４０％にＺｒ−１２Ｎｄ−２４Ｐｒ、下流６０％にＺｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒ）。

（実施例８）
Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒの代わりに、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ−３Ｌａを用いること以外、実施例４と同様である（上流４０％にＺｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ−３Ｌａ、下流６０％にＺｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒ）。

（実施例９）
Ｚｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒの代わりに、Ｚｒ−１２Ｎｄを用いること以外、実施例４と同様である（上流４０％にＺｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ、下流６０％にＺｒ−１２Ｎｄ）。

（実施例１０）
Ｚｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒの代わりに、Ｚｒ−１２Ｎｄ−１２Ｐｒを用いること以外、実施例４と同様である（上流４０％にＺｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ、下流６０％にＺｒ−１２Ｎｄ−１２Ｐｒ）。

（実施例１１）
上流側触媒粉末及び下流側触媒粉末に、それぞれ、Ｐｔを担持したＣｅ_０．２５Ｚｒ_０．７５Ｏ_２（Ｐｔの担持量：Ｃｅ_０．２５Ｚｒ_０．７５Ｏ_２に対して１質量％）及びＰｔを担持したアルミナ（Ｐｔの担持量：アルミナに対して１質量％）を混合させたこと以外、実施例４と同様である。

（比較例２）
実施例１における下流側触媒粉末を含むスラリーをフィルタ本体６の全面にコーティングしたこと以外、実施例３と同様である（Ｚｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒの均一コート）。

（比較例３）
実施例１における下流側触媒粉末に、Ｐｔを担持したＣｅ_０．２５Ｚｒ_０．７５Ｏ_２（Ｐｔの担持量：Ｃｅ_０．２５Ｚｒ_０．７５Ｏ_２に対して１質量％）及びＰｔを担持したアルミナ（Ｐｔの担持量：アルミナに対して１質量％）を混合させたものを用い、この得られた粉末を含むスラリーをフィルタ本体６の全面にコーティングしたこと以外、実施例３と同様である。

（カーボン燃焼性能）
上記実施例３〜１０及び比較例２に係るＤＰＦ３を、模擬排気ガスを流通させるモデルガス流通触媒評価装置にセットした状態でカーボン燃焼性能を調べるカーボン燃焼速度評価実験を行った。

この実験としては、ＰＭの燃焼性能を求める指標として、ＰＭの代わりにカーボンブラック粉末（シグマアルドリッチ社製）をＤＰＦ３に堆積させ、模擬排気ガスを流しながら昇温させた際にＤＰＦ３内部でのカーボン燃焼によって排出される、ＣＯ_２およびＣＯの濃度を用いて評価を行った。このカーボンブラック粉末の堆積は、１０ｇ／Ｌ相当のカーボンブラック粉末に１０ｃｃのイオン交換水を加え、スターラーを用いて５分間攪拌混合し、充分にカーボンブラック粉末を分散させる。これにＤＰＦ３の上流端側を浸すと同時に、浸した端面と逆側よりアスピレーターにより吸引を行った。この吸引により除去できない水分を、浸した端面側よりエアブローにより除去し、乾燥器にて１５０℃の温度で２時間かけて乾燥させた。

上記モデルガス流通触媒評価装置においては、１５℃／ｍｉｎの割合で６００℃まで昇温させつつ、酸素ガスおよび水蒸気がそれぞれガスの総流量に対して１０体積％含まれ残りが窒素ガス等とされた模擬排気ガスをその空間速度が５００００／ｈとなるように流通させ、ＤＰＦ３の出口部直後におけるＣＯ，ＣＯ_２濃度を測定した。そして、このＣＯ，ＣＯ_２濃度に基づいて上記式に定めるカーボンの燃焼速度を求めた。なお、このカーボン燃焼速度は担体（ＤＰＦ３）１Ｌ当たりに燃焼するカーボン量を示している。

この結果を図１４及び図１５に示す。なお、図１４は、フィルタ本体６の流通方向の長さに対する、上流側触媒層の長さの比率を変化させたときのカーボン燃焼速度の測定結果を示すグラフである。図１５は、上流側触媒層及び下流側触媒層の組成を変化させたときのカーボン燃焼速度の測定結果を示すグラフである。

図１４及び図１５から、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が上流側より下流側のほうが低い実施例３〜６は、フィルタ本体６全面に同一組成の触媒層を形成させている比較例２よりもカーボン燃焼速度が高いことがわかる。

（ライトオフ温度）
上記実施例１１及び比較例３に係るＤＰＦ３を、モデルガス流通触媒評価装置にセットし、模擬排気ガスをその空間速度が５０，０００／ｈとなるように流通させるとともに、１５℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、ＤＰＦ３の出口部直後におけるＨＣ，ＣＯ濃度が５０％となった時点でのＤＰＦ３の入口側の模擬排気ガス温度を測定した。このときの模擬排気ガスは、酸素ガス（Ｏ_２）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、一酸化窒素ガス（ＮＯ）、炭化水素（プロピレン）（Ｃ_３Ｈ_６）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）、窒素（Ｎ_２）によって構成され、ここでは各ガスがこの順番でガスの総流量に対して、１０体積％、１０体積％、３００ｐｐｍ、２００ｐｐｍＣ（カーボン換算）、４００ｐｐｍ、その残り分、それぞれ含まれている。

このライトオフ温度の測定結果を図１０に示す。この図１０から、上流側と下流側とのそれぞれに、Ｐｔが担持されたアルミナ及びＣｅＺｒ系複合酸化物を含ませた触媒において、Ｚｒ系複合酸化物に対する希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が上流側より下流側のほうが低い実施例１１は、実施例１１における下流側のＺｒ系複合酸化物をフィルタ本体６の全面に含んだ比較例３と比較して、ライトオフ温度が低下しており、排気ガス浄化性能が向上していることがわかる。

以上のことから、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率の高いＺｒ系複合酸化物は、排気ガスの温度が比較的低い上流側で好適であり、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率の低いＺｒ系複合酸化物は、排気ガスの温度が比較的高い下流側で好適であることがわかる。

ディーゼルエンジンの排気通路１にＤＰＦ３を組み付けた状態を示す概略図である。 排気ガスの流れる方向上流側から見たＤＰＦ３を示す概略図である。 図２に示すＤＰＦ３を、切断面線ＩＩＩ−ＩＩＩ’から見た概略断面図である。 多孔質隔壁５の拡大断面図を示す。 ＰＭの酸化メカニズムを示す説明図である。 Ｚｒ系複合酸化物のＰＭの燃焼速度が高くなるメカニズムを説明するための図面である。 各種ＤＰＦ３におけるカーボンの燃焼速度を示したグラフである。 Ｚｒ−Ｎｄ複合酸化物及びＺｒ−Ｎｄ−Ｐｒ複合酸化物におけるＮｄ_２Ｏ_３の含有率の変化に伴うカーボン燃焼速度の変化を示すグラフである。 Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒを含むＰｔ担持複合酸化物粉末及びＺｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒを含むＰｔ担持複合酸化物粉末のＸ線回折測定の測定結果を示すチャート図である。 ＤＰＦ３の入口の温度が５８０℃としたときのカーボン燃焼時間の測定結果を示すグラフである。 ＤＰＦ３の入口の温度が６４０℃としたときのカーボン燃焼時間の測定結果を示すグラフである。 ライトオフ温度の測定結果を示すグラフである。 高温浄化率の測定結果を示すグラフである。 フィルタ本体６の流通方向の長さに対する、上流側触媒層の長さの比率を変化させたときのカーボン燃焼速度の測定結果を示すグラフである。 上流側触媒層及び下流側触媒層の組成を変化させたときのカーボン燃焼速度の測定結果を示すグラフである。 ライトオフ温度の測定結果を示すグラフである。

符号の説明

１ 排気通路
３ ＤＰＦ
４ 流路
６ フィルタ本体
８ 触媒層
９ カーボン
１５ 封止部

Claims (8)

1. エンジンから排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集するために該排気ガスの通路に配設されるパティキュレートフィルタであって、
   前記排気ガスが通過する複数の排気ガス流路を区画する多孔質隔壁からなるフィルタ本体と、前記多孔質隔壁表面に形成され、ジルコニウム（Ｚｒ）と、セリウム以外の希土類金属とを含むＺｒ系複合酸化物を含有する触媒層とを備え、
   前記Ｚｒ系複合酸化物が、ＺｒＯ_２と前記希土類金属の酸化物との合計量に対する前記希土類金属の酸化物の含有率が３３モル％を超え４０モル％未満であることを特徴とするパティキュレートフィルタ。
2. 前記Ｚｒ系複合酸化物が、１０００℃で６時間以上の熱処理後に、Ｘ線回折測定において、前記Ｚｒ系複合酸化物からなる相と前記希土類金属の酸化物からなる相との混相として同定されるものである請求項１に記載のパティキュレートフィルタ。
3. 前記触媒層は、排気ガスの流入部により近い側を上流側、流出部により近い側を下流側とした場合に、
   上流側には、前記Ｚｒ系複合酸化物を含有し、
   下流側には、Ｚｒと、セリウム以外の希土類金属とを含み、ＺｒＯ_２と前記希土類金属の酸化物との合計量に対する前記希土類金属の酸化物の含有率が８モル％以上３３モル％以下である第２のＺｒ系複合酸化物を含有する請求項１又は請求項２に記載のパティキュレートフィルタ。
4. 前記上流側の触媒層が、前記流入部から、前記フィルタ本体の前記流入部から前記排出部にわたる長さの２０〜６０％である請求項３に記載のパティキュレートフィルタ。
5. 前記希土類金属が、ネオジム、ランタン、及びプラセオジムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のパティキュレートフィルタ。
6. 前記Ｚｒ系複合酸化物が、白金が担持されたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のパティキュレートフィルタ。
7. 前記触媒層が、白金が担持されたアルミナをさらに含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のパティキュレートフィルタ。
8. 前記触媒層が、ジルコニウム（Ｚｒ）と、セリウム（Ｃｅ）とを含有し、白金が担持されたＺｒＣｅ系複合酸化物をさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のパティキュレートフィルタ。

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