JP2016203159A - 排気ガス浄化用触媒材、その製造方法、及びその触媒付パティキュレートフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】従来のＰｒ^４＋を多く含むＺｒＰｒ系複合酸化物を改良し、その活性な酸素の放出能を向上させることによって、パティキュレート燃焼性能のさらに高い排気ガス浄化用触媒材を提供。
【解決手段】ＺｒＰｒ複合酸化物において、Ｐｒ^４＋よりもＰｒ^３＋の方が多く含まれるようにしたので、正孔濃度を増加させ、酸素放出能を向上させることが可能となり、したがって低温でのパティキュレート燃焼が実現し、よりパティキュレート燃焼性能の高い排気ガス浄化用触媒材。前記ＺｒＰｒ系複合酸化物のうち、Ｚｒ及びＰｒの総含有量に対するＰｒ含有量の割合（Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ））がモル比で０．３６〜０．４６であり、前記Ｐｒ^３＋／（Ｐｒ^３＋＋Ｐｒ^４＋）が５０〜７０％である排気ガス浄化用触媒材。
【選択図】図８

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒材、その製造方法、及びその排気ガス浄化用触媒材が担持された触媒付パティキュレートフィルタに関するものである。

ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジンの排気ガス中には炭素を主成分とするパティキュレート（微粒子状のパティキュレートマター）が含まれている。そこで、排気ガス通路にフィルタを配置してパティキュレートを捕集するとともに、その捕集量が多くなったときに、パティキュレートを燃焼させてフィルタから除去することにより、フィルタを再生することが行なわれている。そして、パティキュレートの燃焼を促進するためにフィルタ本体に触媒が担持されている。

そのような触媒に使用される触媒材として、例えば、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属とを含むＺｒ系複合酸化物が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。Ｚｒ系複合酸化物は、酸素交換反応によって活性な酸素を放出することで、パティキュレートを効率よく燃焼させることができる。そして、Ｃｅ以外の希土類金属として特にＰｒを含むＺｒＰｒ系複合酸化物が有用である。

特開２００９−１０１３４２号公報 特開２０１０−５８１１０号公報

ところで、上記ＺｒＰｒ系複合酸化物の活性な酸素の放出メカニズムは次のように考えられる。すなわち、その結晶構造中に存在する酸素空孔を介して結晶表面近くに移動してきた酸化物イオンから、周辺の正孔へ電子が移動するとともに活性な酸素が形成され、結晶表面から放出される。従って、例えば、結晶構造中の正孔濃度を増加させることができれば、ＺｒＰｒ系複合酸化物の活性な酸素の放出能が向上すると考えられる。

一方で、＋１価の電荷を有する正孔の濃度増加は触媒材における電気的な偏りをもたらすことが懸念される。従って、触媒材を構成する陽イオンは、形成された正孔との電気的な反発を低減するために、低価数状態として保持されていることが望ましい。

この点において、上記特許文献１，２のようなＺｒＰｒ系複合酸化物では、Ｐｒは３価のＰｒイオン（Ｐｒ^３＋）と４価のＰｒイオン（Ｐｒ^４＋）の両方が共存しており、且つＰｒ^３＋よりもＰｒ^４＋の方が多く含まれているため、正孔濃度を増加させることが困難である。

従って、ＺｒＰｒ系複合酸化物の結晶構造中の正孔濃度を増加させるためには、Ｐｒ^３＋の含有割合を増加させることが望ましい。

そこで本発明では、従来のＰｒ^４＋を多く含むＺｒＰｒ系複合酸化物を改良し、その活性な酸素の放出能を向上させることによって、さらにパティキュレート燃焼性能の高い排気ガス浄化用触媒材をもたらすことを課題とする。

上記の目的を達成するために、本発明では、活性な酸素の放出能を有するＺｒＰｒ系複合酸化物において、Ｐｒ^４＋よりもＰｒ^３＋の方が多く含まれるようにした。

すなわち、ここに開示する排気ガス浄化用触媒材は、活性な酸素の放出能を有する排気ガス浄化用触媒材であり、上記排気ガス浄化用触媒材は、ＺｒとＰｒとを含有するＺｒＰｒ系複合酸化物であり、上記ＺｒＰｒ系複合酸化物中、３価のＰｒイオン（Ｐｒ^３＋）と４価のＰｒイオン（Ｐｒ^４＋）との総含有量に対するＰｒ^３＋の含有量の割合（Ｐｒ^３＋／（Ｐｒ^３＋＋Ｐｒ^４＋））が５０％以上であり、上記ＺｒＰｒ系複合酸化物をカーボン粉末と混合しＴＧ−ＤＴＡ測定を行なったときのＤＴＡプロファイルにおける発熱ピークトップ温度が４４０℃以下であることを特徴とする。

本発明によれば、従来のＺｒＰｒ系複合酸化物に比べ、Ｐｒ^３＋の割合が増加しているため、正孔濃度を増加させることが可能となり、酸素放出能を向上させることができる。また、従来のＺｒＰｒ系複合酸化物に比べ、さらに低温でのパティキュレート燃焼が可能となり、よりパティキュレート燃焼性能の高い排気ガス浄化用触媒材をもたらすことができる。

なお、好ましい態様では、上記ＺｒＰｒ系複合酸化物のうち、Ｚｒ及びＰｒの総含有量に対するＰｒ含有量の割合（Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ））がモル比で０．３６以上０．４６以下である。

上記ＺｒＰｒ系複合酸化物において、Ｚｒは４価のイオン（Ｚｒ^４＋）として存在しており、そのイオン半径は０．８４Åである。このため、よりイオン半径の大きい金属陽イオンを固溶させることにより、陽イオン周りの酸化物イオンの配位数を減少させることができる。具体的には例えば、Ｐｒ^４＋のイオン半径は０．９６Å、Ｐｒ^３＋のイオン半径は１．１３Åであることが知られているが、上記ＺｒＰｒ系複合酸化物中のＰｒの割合を増加させていくことにより、酸化物イオンの配位数が減少し、Ｐｒ^４＋よりもＰｒ^３＋の割合が増加していく。

従って、本構成とすることにより、Ｐｒ^３＋の割合を増加させることができ、正孔濃度を増加させて、ＺｒＰｒ系複合酸化物の酸素放出能を効果的に向上させることができる。

また、好ましい態様では、上記Ｐｒ^３＋／（Ｐｒ^３＋＋Ｐｒ^４＋）が５０％以上７０％以下である。これにより、上記ＺｒＰｒ系複合酸化物の酸素放出能を高め、パティキュレート燃焼性能を効果的に向上させることができる。

また、ここに開示する触媒付パティキュレートフィルタは、エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁に触媒が担持されたものであって、上記触媒は、上記排気ガス浄化用触媒材を含むことを特徴とする。

本発明によれば、パティキュレート燃焼性能の高い触媒付パティキュレートフィルタをもたらすことができる。

また、ここに開示する排気ガス浄化用触媒材の製造方法は、上記排気ガス浄化用触媒材を製造する方法であって、ＺｒとＰｒとを含有する酸性溶液に、塩基性溶液を添加することにより、ＺｒとＰｒとを含む水酸化物の共沈殿物を得るステップと、上記共沈殿物を大気中、７００℃以上８５０℃以下、１時間以上３時間以下の範囲で焼成することにより、上記ＺｒＰｒ系複合酸化物を得るステップとを備えたことを特徴とする。

上記特許文献１，２に記載のＺｒＰｒ系複合酸化物では、大気中、５００℃、２〜３時間の焼成を行うことにより作製している。

これに対し、本発明者らの鋭意研究により、上記ＺｒＰｒ系複合酸化物を上記焼成条件で処理することによって、Ｐｒ^４＋よりもＰｒ^３＋の含有割合が増加することが判った。

従って、本発明によれば、Ｐｒ^４＋よりもＰｒ^３＋の含有割合が多いＺｒＰｒ系複合酸化物をもたらすことができ、これにより正孔濃度を増加させることができ、活性な酸素の放出能を向上させ、パティキュレート燃焼性能の高い排気ガス浄化用触媒材をもたらすことができる。

以上述べたように、本発明によると、従来のＺｒＰｒ系複合酸化物に比べ、Ｐｒ^３＋の割合が増加しているため、正孔濃度を増加させることが可能となり、酸素放出能を向上させることができる。また、従来のＺｒＰｒ系複合酸化物に比べ、さらに低温でのパティキュレート燃焼が可能となり、よりパティキュレート燃焼性能の高い排気ガス浄化用触媒材をもたらすことができる。

第１実施形態に係るパティキュレートフィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した状態を示す図。 同フィルタを模式的に示す正面図。 同フィルタを模式的に示す縦断面図。 同フィルタの排気ガス通路壁を模式的に示す拡大断面図。 同排気ガス通路壁に担持された触媒を模式的に示す断面図。 第１実施形態において、ＺｒＰｒ複合酸化物における格子定数のＰｒ含有量依存性を示すグラフ。 第１実施形態において、Ｚｒ_０．５４Ｒ_０．１８Ｐｒ_０．２８Ｏ_ｘ（Ｒ＝Ｌａ，Ｙ，Ｙｂ，Ｓｃ，Ｎｄ，Ｐｒ）における格子定数と元素Ｒの見かけのイオン半径との関係を示すグラフ。 ＺｒＰｒ複合酸化物におけるＤＴＡピークトップ温度のＰｒ含有量依存性を示すグラフ。 第２実施形態において、Ｎｄを含有するＺｒＰｒ複合酸化物におけるＤＴＡピークトップ温度のＰｒ含有量依存性を示すグラフ。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。

（第１実施形態）
＜触媒付パティキュレートフィルタについて＞
図１に示すように、触媒付パティキュレートフィルタ（以下、単に「触媒付フィルタ」という。）１０は、ディーゼルエンジン等の排気ガスの通路１１に配置され、エンジンから排出される排気ガス中のパティキュレート（以下、「ＰＭ」という。）を捕集する。触媒付フィルタ１０よりも排気ガス流の上流側の排気ガスの通路１１には、酸化物等からなるサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒を触媒付フィルタ１０の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排気ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱で触媒付フィルタ１０に流入する排気ガス温度を高めて触媒付フィルタ１０を加熱することができ、ＰＭの燃焼除去に有利になる。また、排気ガス中のＮＯが酸化触媒でＮＯ_２に酸化され、該ＮＯ_２が触媒付フィルタ１０にＰＭを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。

図２及び図３に模式的に示すように、触媒付フィルタ１０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路１２、１３を備えている。すなわち、触媒付フィルタ１０は、下流端が栓１４により閉塞された排気ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排気ガス流出路１３とが交互に設けられ、排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とは薄肉の隔壁（排気ガス通路壁）１５を介して隔てられている。図２においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。

触媒付フィルタ１０は、隔壁１５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ_３のような無機多孔質材料から形成されている。排気ガス流入路１２内に流入した排気ガスは図３において矢印で示したように周囲の隔壁１５を通って隣接する排気ガス流出路１３内に流出する。すなわち、図４に示すように、隔壁１５は排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とを連通する微小な細孔１６を有し、この細孔１６を排気ガスが通る。ＰＭは主に排気ガス流入路１２及び細孔１６の壁部に捕捉され堆積する。

上記フィルタ本体の排気ガス通路（排気ガス流入路１２、排気ガス流出路１３及び細孔１６）を形成する壁面には触媒２０が担持されている。なお、排気ガス流出路１３側の壁面に触媒を担持することは必ずしも要しない。

＜触媒について＞
図５に模式的に示すように、触媒２０は、ＺｒとＰｒとを含有するＺｒＰｒ複合酸化物２１（ＺｒＰｒ系複合酸化物）、及びバインダ材２２を含有する。なお、本実施形態においてバインダ材２２は、ジルコニアバインダである。

触媒２０の隔壁１５への担持は、次の手順で行う。すなわち、ＺｒＰｒ複合酸化物２１とバインダ材２２をイオン交換水と混合してなるスラリーを生成する。このスラリーをフィルタ本体の出口側から吸引して、担体に含ませる。そして、余分なスラリーをエアブローで除去した後、大気中でのスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃で２時間保持）を行う。これにより、フィルタ本体の隔壁１５に触媒２０を担持することができる。

［ＺｒＰｒ複合酸化物の調製］
ＺｒＰｒ複合酸化物２１は、共沈法を用いて調製（製造）することができる。

まず、硝酸プラセオジウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニル溶液、及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液（酸性溶液）に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液（塩基性溶液）を混合して中和することにより、ＺｒとＰｒとを含む水酸化物の共沈殿物を得る。

この共沈殿物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という操作を必要回数繰り返す。

そして、上記共沈殿物を大気中において１５０℃で一昼夜乾燥し、粉砕した後、大気中において７００℃以上８５０℃以下、１時間以上３時間以下の範囲で焼成する。これにより、ＺｒＰｒ複合酸化物の粉末が得られる。

［Ｚｒ及びＰｒの含有割合について］
ここで、ＺｒＰｒ複合酸化物粉末のうち、Ｚｒ及びＰｒの総含有量に対するＰｒ含有量の割合（Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ））は、表１に示すとおりである。

表１に示すＺｒＰｒ複合酸化物２１において、Ｐｒの含有割合がその結晶構造に与える影響について、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を用いて各触媒材の格子定数を求めることにより評価した。なお、Ｚｒ_１−ａＰｒ_ａＯ_ｘは、立方晶系に属し、２θ＝８０〜８２°付近の（８４０）面に由来するピークからブラッグの式により格子定数を求めた。結果を図６に示す。

また、各触媒材の焼成条件として、表２及び図６に示すように、第１焼成条件（大気中５００℃２時間）、第２焼成条件（大気中８００℃２時間）、及び第３焼成条件（大気中８００℃２４時間）を施したものについて各々、室温にて測定を行った。

一般に、ＸＲＤ測定から得られた格子定数は、構成元素のイオン半径に比例することが知られている。表３に各種イオンのイオン半径（Å）を示す。

図６に示すように、各焼成条件により処理した各触媒材の格子定数を比較すると、まず、いずれの焼成条件を使用した場合であっても、Ｐｒの含有割合の増加に伴い格子定数が増加していることが判る。

これは、表３に示すように、Ｚｒイオンに対して、見かけのイオン半径の大きいＰｒイオン（Ｐｒ^３＋，Ｐｒ^４＋）が結晶格子中に固溶することに伴うものと考えられる。

次に、比較例１，２と実施例１〜３の結果を比較する。すなわち、ａ≧０．３６では、第１焼成条件で処理したものに対し、第２，第３焼成条件で処理したものは格子定数の増加率が大きいことが判る。

これは、第１焼成条件の５００℃よりも高い８００℃の第２、第３焼成条件で焼成処理を行うことにより、Ｐｒ含有量の高い実施例１〜３では、Ｐｒ中のＰｒ^３＋の割合が増加し、格子膨張が起こったためと考えられる。

［Ｐｒ^３＋及びＰｒ^４＋の比率について］
Ｐｒ含有量の増加に伴いＰｒ中のＰｒ^３＋の割合が増加していることを確かめるため、実施例３の第１及び第３焼成条件により処理した触媒材について、Ｐｒ中のＰｒ^３＋及びＰｒ^４＋の割合について検討を行った。

具体的には、表１に示す実施例３のＺｒ_０．５４Ｐｒ_０．４６Ｏ_ｘと、そのＰｒの一部を各種元素Ｒに置き換えたＺｒ_０．５４Ｒ_０．１８Ｐｒ_０．２８Ｏ_ｘについて、元素Ｒのイオン半径（Å）と、ＸＲＤ測定より得られた格子定数（Å）との関係について評価した。使用した複合酸化物の構成を表４に示す。

なお、Ｚｒ_０．５４Ｒ_０．１８Ｐｒ_０．２８Ｏ_ｘは、上記Ｚｒ_１−ａＰｒ_ａＯ_ｘと同様に、立方晶系に属し、２θ＝８０〜８２°付近の（８４０）面に由来するピークからブラッグの式により格子定数を求めた。

表４に示すＰｒ以外の元素Ｒのイオンは、上記複合酸化物中において３価で存在し、焼成前後において価数変化を伴わないため、イオン半径は変化しない。そこで、Ｚｒ_０．５４Ｒ_０．１８Ｐｒ_０．２８Ｏ_ｘでは、Ｒのイオン半径と格子定数との間には、上述のごとく、相関関係が見られると考えられる。従って、この相関関係に対し、実施例３のＺｒ_０．５４Ｐｒ_０．４６Ｏ_ｘの格子定数を評価することにより、Ｐｒ中におけるＰｒ^３＋及びＰｒ^４＋の割合を評価することができる。なお、Ｒイオンのイオン半径は表３に示すとおりである。

次に、表４に示す各触媒材の格子定数と表３に示すイオン半径について関係を図７に示す。

図７に示すように、参考例１〜４及び比較例３の複合酸化物では、第１焼成条件又は第３焼成条件のいずれを用いた場合であっても、格子定数に大きな差異がないことが判る。そして、各複合酸化物の元素Ｒのイオン半径と格子定数との間に相関関係があることが判る。

図７の相関関係に対し、表４に示す実施例３のＺｒ_０．５４Ｐｒ_０．４６Ｏ_ｘの格子定数の値について検討する。

一般に、Ｐｒ酸化物において、Ｐｒ中のＰｒ^３＋とＰｒ^４＋の含有割合はＰｒ^３＋／Ｐｒ^４＋＝０．３５／０．６５であることが知られている。このとき、表３に示すように、Ｐｒ^３＋及びＰｒ^４＋のイオン半径は、それぞれ１．１３Å及び０．９６Åであるため、Ｐｒの見かけのイオン半径ｒ（Ｐｒ）は、下記式（１）により１．０２Åと算出することができる。
ｒ（Ｐｒ）＝ｐ×ｒ（Ｐｒ^３＋）＋（１−ｐ）×ｒ（Ｐｒ^４＋） …（１）
ここで、ｐ，１−ｐは各々Ｐｒ中のＰｒ^３＋，Ｐｒ^４＋の含有割合、ｒ（Ｐｒ^３＋）はＰｒ^３＋のイオン半径、ｒ（Ｐｒ^４＋）はＰｒ^４＋のイオン半径であり、ｐ＝０．３５、ｒ（Ｐｒ^３＋）＝１．１３Å、ｒ（Ｐｒ^４＋）＝０．９６Åである。

Ｐｒの見かけのイオン半径を上述のごとく１．０２Åとし、実施例３のＺｒ_０．５４Ｐｒ_０．４６Ｏ_ｘの格子定数を評価すると、図７に示すように、第１焼成条件の処理を施したものでは、上記参考例１〜４、及び比較例３の相関関係に一致する値となっていることが判る（Ａ１）。一方、第３焼成条件の処理を施したものでは、上記相関関係と一致しない値であることが判る（Ａ２）。

これは、第１焼成条件で処理したものでは、Ｐｒ中のＰｒ^３＋の割合が０．３５程度であると考えられるのに対し、第３焼成条件で処理したものでは、Ｐｒ中のＰｒ^３＋とＰｒ^４＋の含有割合が変化していることを示している。

ここで、Ｐｒ^３＋とＰｒ^４＋の割合をＰｒ^３＋／Ｐｒ^４＋＝０．７０／０．３０、すなわち上記式（１）で、ｐ＝０．７０とすると、式（１）により、Ｐｒの見かけのイオン半径ｒ（Ｐｒ）は、１．０８Åとなる。

このようにｒ（Ｐｒ）を１．０８Åとした場合、第３焼成条件で処理した実施例３の触媒材の格子定数の値は、上記参考例１〜４、及び比較例３の相関関係に一致する値となることが判る（Ａ３）。

これにより、実施例３の触媒材について第３焼成条件の処理を施すと、ＰｒはＰｒ^４＋の割合が減少してＰｒ^３＋の割合が増加し、格子膨張が起こっていることが判る。

［考察］
以上より、表１及び図６に示すように、実施例１〜３（ａ≧０．３６）の触媒材では、第２及び第３焼成条件により焼成処理を施すことにより、Ｐｒの価数変化（Ｐｒ^４＋→Ｐｒ^３＋）に伴う格子膨張が起こっていると考えられる。このことは、Ｚｒよりもイオン半径の大きなＰｒの含有量が増加することにより、陽イオン周りの配位数の低減がもたらされるとともに、酸素の放出が促進され、電気的中性条件からＰｒは３価のＰｒ^３＋として安定化しているものと考えられる。

なお、本発明者らの実験の結果、Ｐｒ酸化物において、価数変化（Ｐｒ^４＋→Ｐｒ^３＋）の伴う酸素放出反応は、温度上昇に伴い複数の反応が逐次的に起こることが確認され、これらの反応はＰｒが有する複数の中間組成に起因することが判明している。

従って、実施例１〜３の触媒材であっても、従来の第１焼成条件の処理（焼成温度５００℃）では、Ｐｒの価数変化（Ｐｒ^４＋→Ｐｒ^３＋）が観測されなかったのに対し、第２及び第３焼成条件（焼成温度８００℃）の処理では、酸素放出反応が促進され、上述のごとく、Ｐｒ^３＋の割合が増加したものと考えられる。

［カーボン燃焼性能について］
次に、表１に示す比較例及び実施例の各々の触媒材について、示差熱・熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）によるカーボン燃焼性能の評価を行った。

まず、表１に示すＺｒＰｒ複合酸化物２１の粉末とカーボンブラック（パティキュレートの代用）とを各々４：１の質量比で充分に混合した評価用試料を準備した。

評価用試料をアルミナ製試料容器に秤量（５．０ｍｇ）して、キャリヤーガスを流通させたＴＧ−ＤＴＡの天秤にセットし、ベースラインが安定した後、１００℃から８００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、測定データを得た。キャリヤーガスは、Ｏ_２（１０容量％）、Ｎ_２（４０容量％）及びＡｒ（５０容量％）の混合ガスに、ＮＯ_２を２５０ｐｐｍ添加したガスであり、ガス流通量は２００ｍＬ／分とした。

図８は、上記のように得られた測定データのＤＴＡプロファイルにおいて、その発熱ピークトップ温度（以下、「ＤＴＡピークトップ温度」という）をＰｒ含有量に対してプロットしたものである。

ここで、カーボン粉末燃焼におけるＴＧ−ＤＴＡにおいて、ＤＴＡピークトップ温度が低いということは、次のことを意味する。すなわち、パティキュレートを捕集したフィルタの温度を上昇させていくと、上記触媒材によってパティキュレートを燃焼させる火種が、より低温で形成され得るため、より低温でパティキュレートの燃焼を開始させることができる。

図８に示すように、第１及び第２焼成条件を施した触媒材では、Ｐｒの含有量増加に伴い、ＤＴＡピークトップ温度が低下していることが判る。

これは、見かけのイオン半径の大きいＰｒの含有量が高まるにつれて、配位数の低減が促進され、触媒材からの酸素放出量が増加するため、カーボン燃焼がより低温で進行するためと考えられる。

また、第１焼成条件と第２焼成条件により処理した触媒材のＤＴＡピークトップ温度を比較すると、ａ≧０．３６において、前者のものよりも、後者のものがより低温となっていることが判る。

これは、上述のごとく、より高温（８００℃）での焼成処理により、酸素放出が促進され、ＰｒがＰｒ^３＋として安定化することにより、触媒材の正孔濃度を向上させることが可能となり、触媒材のカーボン燃焼性能（低温活性）が向上したものと考えられる。

なお、第３焼成条件により処理した触媒材においては、図８に示すように、第１及び第２焼成条件で処理した触媒材に比べ、ＤＴＡピークトップ温度が高温となった。

これは、第３焼成条件において、２４時間の焼成時間により、触媒材が熱劣化したことが原因の一つと考えられる。

［まとめ］
以上述べたように、ＺｒＰｒ複合酸化物中のＺｒ及びＰｒの総含有量に対するＰｒ含有量の割合（Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ））を好ましくは、モル比で０．３０以上０．５０以下、より好ましくは０．３４以上０．４８以下、特に好ましくは０．３６以上０．４６以下とし、焼成温度を、好ましくは７００℃以上９００℃以下、より好ましくは７００℃以上８５０℃以下、特に好ましくは７５０℃以上８５０℃以下、焼成時間を好ましくは１時間以上５時間以下、より好ましくは１時間以上３時間以下、特に好ましくは２時間以上３時間以下の範囲とする条件で焼成処理することにより、Ｐｒ中のＰｒ^３＋とＰｒ^４＋との総含有量に対するＰｒ^３＋の含有量の割合（Ｐｒ^３＋／（Ｐｒ^３＋＋Ｐｒ^４＋））を好ましくは５０％以上９０％以下、より好ましくは５０％以上８０％以下、特に好ましくは５０％以上７０％以下とすることができ、これらのＺｒＰｒ複合酸化物のＤＴＡピークトップ温度は好ましくは４４０℃以下となる。従って、本構成とすることにより、ＺｒＰｒ複合酸化物中の正孔濃度を増加させることができ、活性な酸素の放出能を向上させ、パティキュレート燃焼性能の高い排気ガス浄化用触媒材をもたらすことができる。

（第２実施形態）
以下、本発明に係る他の実施形態について詳述する。なお、これらの実施形態の説明において、第１実施形態と同じ部分については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。

＜触媒について＞
図５に示すＺｒＰｒ複合酸化物２１は、Ｚｒ、Ｐｒに加え、さらにＮｄを含有することができる。以下、実施例３のＺｒＰｒ複合酸化物２１についてＰｒの一部をＮｄで置換したものについて検討する。

［ＺｒＰｒ複合酸化物の調製］
ＺｒとＮｄとＰｒとを含有するＺｒＰｒ複合酸化物２１は、原料として、オキシ硝酸ジルコニル溶液、硝酸ネオジム６水和物及び硝酸プラセオジウム６水和物を用いることにより、第１実施形態と同様の共沈法を用いて調製することができる。

［Ｚｒ、Ｎｄ及びＰｒの含有割合について］
ここで、ＺｒＰｒ複合酸化物粉末のうち、Ｚｒ，Ｎｄ及びＰｒの総含有量（Ｚｒ＋Ｎｄ＋Ｐｒ）に対するＰｒの含有量の割合ｂ（＝Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｎｄ＋Ｐｒ））、Ｚｒ及びＰｒの総含有量（Ｚｒ＋Ｐｒ）、並びに当該総含有量に対するＰｒの含有量の割合ｃ（＝Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ））は、表５に示すとおりである。

［カーボン燃焼性能について］
表５に示す実施例４，５及び比較例３の各々の触媒材について、示差熱・熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）によるカーボン燃焼性能の評価を行った。なお、測定方法は第１実施形態と同様である。

図９は、得られた測定データのＤＴＡピークトップ温度をＺｒ，Ｎｄ及びＰｒの総含有量に対するＰｒ含有量ｂに対してプロットしたものである。

図９に示すように、第１及び第２焼成条件を施した触媒材では、Ｐｒ含有量ｂの増加に伴い、ＤＴＡピークトップ温度が低下していることが判る。

また、第１焼成条件と第２焼成条件により処理した触媒材のＤＴＡピークトップ温度を比較すると、ｂ≧０．３４、すなわちｃ≧０．３９（表５）において、前者のものよりも、後者のものがより低温となっていることが判る。

これは、第１実施形態と同様に、Ｐｒ含有量ｂの増加と、より高温（８００℃）での焼成処理とにより、酸素放出が促進され、Ｐｒ中のＰｒ^３＋の割合が増加し、ＰｒがＰｒ^３＋として安定化することにより、触媒材の正孔濃度をさらに向上させることが可能となり、延いては触媒材のカーボン燃焼性能（低温活性）が向上したものと考えられる。

なお、第１実施形態と同様に、第３焼成条件により処理した触媒材においては、図９に示すように、第１及び第２焼成条件で処理した触媒材に比べ、ＤＴＡピークトップ温度が高温となった。

これは、第３焼成条件において、２４時間の焼成時間により、触媒材が熱劣化したことが原因の一つと考えられる。

また、第１実施形態の図７と本実施形態の図９とを比較すると、触媒材の低温燃焼性能がさらに向上していることが判る。これは、Ｎｄ^３＋を含有することにより、３価の陽イオンの総含有量が増加し、酸素の放出が促進され、触媒材の触媒活性が向上したためと考えられる。なお、比較例３のように、Ｐｒ含有量ｂが０．２８まで低下すると、Ｐｒ^３＋の形成による性能向上の効果が低減することから、触媒材の低温燃焼性能の向上は見られないと考えられる。

［まとめ］
以上述べたように、Ｎｄを含有するＺｒＰｒ複合酸化物において、Ｚｒ及びＰｒの総含有量に対するＰｒ含有量の割合ｃ（Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ））を、好ましくは、モル比で０．３５以上、より好ましくは０．３６以上０．５０以下、特に好ましくは０．３９以上０．４６以下とし、第１実施形態と同様の焼成条件により焼成することにより、ＺｒＰｒ複合酸化物中の正孔濃度を増加させることができ、活性な酸素の放出能を向上させ、より低温でのパティキュレート燃焼性能の高い排気ガス浄化用触媒材をもたらすことができる。また、このとき、Ｚｒ、Ｎｄ及びＰｒの総含有量に対するＺｒの含有量を、好ましくは０．６４以下、より好ましくは０．５０以上０．６０以下とすることができる。これにより、より低温でのパティキュレート燃焼性能の高い排気ガス浄化用触媒材をもたらすことができる。

（その他の実施形態）
第１実施形態では、ＺｒＰｒ複合酸化物２１はＺｒとＰｒのみを含有し、第２実施形態では、ＺｒＰｒ複合酸化物２１はＺｒとＰｒに加えてＮｄを含有する構成であったが、例えばＮｄに替えて、Ｎｄ以外の他の元素、好ましくはＮｄ以外の希土類元素を含む構成とすることができる。具体的には、Ｌａ，Ｙ，Ｙｂ等の希土類元素を含む構成とすることができる。これにより、Ｚｒ系複合酸化物中の陽イオン周りの配位数を効果的に低減させることができ、その酸素放出能を向上させ、パティキュレート燃焼性能を効果的に向上させることができる。

また、第１実施形態において、触媒２０は、本発明に係る触媒材とバインダ材とを含有する構成であったが、上記触媒材に加え、活性アルミナや、他の酸素吸蔵放出材、具体的にはＺｒとＣｅを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物などを含んでもよい。

また、触媒２０は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の触媒金属を含んでもよい。これらの触媒金属は、１種類又は複数種類用いることができ、上記各種触媒材に担持された状態で含有されてもよく、また、固溶された状態であってもよい。

本発明は、従来のＺｒＰｒ系複合酸化物に比べ、Ｐｒ^３＋の割合が増加しているため、正孔濃度を増加させることが可能となり、酸素放出能を向上させることができるので極めて有用である。また、従来のＺｒＰｒ系複合酸化物に比べ、さらに低温でのパティキュレート燃焼が可能となり、よりパティキュレート燃焼性能の高い排気ガス浄化用触媒材をもたらすことができるので、極めて有用である。

１０ 触媒付パティキュレートフィルタ
１５ 隔壁（排気ガス通路壁）
２０ 触媒
２１ ＺｒＰｒ複合酸化物（排気ガス浄化用触媒材、ＺｒＰｒ系複合酸化物）

Claims (5)

1. 活性な酸素の放出能を有する排気ガス浄化用触媒材であって、
   上記排気ガス浄化用触媒材は、ＺｒとＰｒとを含有するＺｒＰｒ系複合酸化物であり、
   上記ＺｒＰｒ系複合酸化物中、３価のＰｒイオン（Ｐｒ^３＋）と４価のＰｒイオン（Ｐｒ^４＋）との総含有量に対するＰｒ^３＋の含有量の割合（Ｐｒ^３＋／（Ｐｒ^３＋＋Ｐｒ^４＋））が５０％以上であり、
   上記ＺｒＰｒ系複合酸化物をカーボン粉末と混合しＴＧ−ＤＴＡ測定を行なったときのＤＴＡプロファイルにおける発熱ピークトップ温度が４４０℃以下である
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材。
2. 請求項１において、
   上記ＺｒＰｒ系複合酸化物のうち、Ｚｒ及びＰｒの総含有量に対するＰｒ含有量の割合（Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ））がモル比で０．３６以上０．４６以下である
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材。
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記Ｐｒ^３＋／（Ｐｒ^３＋＋Ｐｒ^４＋）が５０％以上７０％以下である
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材。
4. エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁に触媒が担持された触媒付パティキュレートフィルタであって、
   上記触媒は、請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載された排気ガス浄化用触媒材を含む
   ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
5. 請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載された排気ガス浄化用触媒材を製造する方法であって、
   ＺｒとＰｒとを含有する酸性溶液に、塩基性溶液を添加することにより、ＺｒとＰｒとを含む水酸化物の共沈殿物を得るステップと、
   上記共沈殿物を大気中、７００℃以上８５０℃以下、１時間以上３時間以下の範囲で焼成することにより、上記ＺｒＰｒ系複合酸化物を得るステップとを備えた
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材の製造方法。

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