JP6145763B2

JP6145763B2 - 粒子状物質燃焼触媒及び粒子状物質燃焼触媒フィルタ

Info

Publication number: JP6145763B2
Application number: JP2016572848A
Authority: JP
Inventors: 亮介澤; 絹川　謙作; 謙作絹川; 吉田　勤; 勤吉田
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2016-03-11
Publication date: 2017-06-14
Anticipated expiration: 2036-03-11
Also published as: CN107405603A; EP3281696A1; WO2016163072A1; JPWO2016163072A1; EP3281696A4

Description

本発明は、粒子状物質燃焼触媒及び粒子状物質燃焼触媒フィルタに関する。詳細には、本発明は、ディーゼル機関などの燃焼機関から排出される排気ガス中の固体状炭素微粒子、液体又は固体状の高分子量炭化水素微粒子を酸化し、除去する性能に優れた粒子状物質燃焼触媒及びそれを用いた粒子状物質燃焼触媒フィルタに関する。

従来、ガソリンエンジンは排気ガスの厳しい規制に伴って技術が進歩しており、排気ガス中に含まれる有害物質は確実に減少しつつある。しかし、ディーゼルエンジンは、固体状炭素微粒子や、液体又は固体状の高分子量炭化水素微粒子などのパーティキュレートが有害成分として排出されるという特殊性から、ガソリンエンジンに比べて法規制及び技術の開発が遅れていた。

ところで、自動車の内燃機関、特にディーゼルエンジンから排出されるパーティキュレートは、その粒子径の殆どが１μｍ以下であり、大気中に浮遊しやすく、呼吸により人体に取り込まれやすい。しかも、パーティキュレートにはベンゾピレン等の発癌性物質が含まれていることが明らかとなり、人体への影響が大きな問題となってきている。このため、ディーゼルエンジンから排出されるパーティキュレートを効率よく除去する方法が種々検討されている。

近年、パーティキュレートを除去する方法の一つとして、セラミックハニカム、セラミックフォーム、金属発泡体等の耐熱性の排気ガス浄化フィルタを用いる方法が開発されている。この方法では、まず排気ガス浄化フィルタで排気ガス中のパーティキュレートを捕集する。そして、パーティキュレートの捕集により背圧が上昇した場合には、バーナー又はヒーター等で排気ガス浄化フィルタを加熱し、堆積したパーティキュレートを燃焼させ、炭酸ガスに変えて外部に放出することにより、フィルタを再生する。しかし、この方法では、捕集したパーティキュレートを燃焼してフィルタを再生するために多量のエネルギーが必要となる。また、パーティキュレートの燃焼温度が高温となるため、フィルタの溶解や割れを生じる恐れがあった。

一方、触媒を排気ガス浄化フィルタに担持し、パーティキュレートを触媒作用により燃焼させることで、バーナー又はヒーターなどによる燃焼操作を軽減して、フィルタを再生する方法がある。例えば、耐熱性セラミックフィルタに予め酸化触媒を担持させておき、パーティキュレートの捕集と共に燃焼反応を行わせる方法が研究されている。

このような排気ガス浄化フィルタとしては、従来より、白金系の触媒を担持したものが主として用いられている。しかし、地球資源保護の観点から、また貴金属価格の高騰を背景とした製造コスト削減の見地から、排気ガス浄化フィルタに使用される貴金属量の低減が望まれている。そのため、近年、脱白金系の触媒を用いた耐熱性排気ガス浄化フィルタの研究が進められている。（例えば、特許文献１乃至６参照）。

国際公開第２０１２／１４７３３３号特開２００３−２１４１３８号公報特開２００２−２１０３６８号公報特開２００６−２１１０８号公報特開２００７−２５５３２６号公報特開２０１２−１３５７４２号公報

しかしながら、ディーゼルエンジンの排気ガス温度はガソリンエンジンと比べて格段に低い。そのため、酸化触媒を担持しても酸化性能が不十分なことから、ヒーター等による燃焼操作が必要となる場合がある。その結果、当該燃焼操作により触媒が熱的劣化するため、触媒活性が低下する恐れがあった。また、燃焼操作によりパーティキュレートが燃焼し、それにより生じる燃焼熱や排気ガスによっても触媒が熱的劣化し、失活する恐れがあった。そのため、より低温で酸化活性を有し、燃焼操作に用いるエネルギーの低減が可能な燃焼触媒が強く要望されている。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、低温燃焼性に優れた粒子状物質燃焼触媒及びそれを用いた粒子状物質燃焼触媒フィルタを提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る粒子状物質燃焼触媒は、バナジウムに対するセシウムのモル比（Ｃｓ／Ｖ）が１．０≦Ｃｓ／Ｖ≦３．０である、セシウムとバナジウムの複合酸化物を含む。さらに粒子状物質燃焼触媒は、当該複合酸化物を担持し、セリアを含有する担体を含む。

本発明の第二の態様に係る粒子状物質燃焼触媒フィルタは、粒子状物質燃焼触媒と、当該粒子状物質燃焼触媒を担持するフィルタとを備える。当該フィルタは、炭化ケイ素基材、コージェライト基材、メタル基材及びチタン酸アルミニウム基材のいずれかからなり、さらにウォールスルー型又はフロースルー型のフィルタである。

図１は、本発明の実施形態に係る粒子状物質燃焼触媒フィルタの一例を、一部切り欠いた状態で示す斜視図である。

以下、本実施形態に係る粒子状物質燃焼触媒及びそれを用いた粒子状物質燃焼触媒フィルタについて詳細に説明する。

［粒子状物質燃焼触媒］
本実施形態に係る粒子状物質燃焼触媒は、セシウムとバナジウムの複合酸化物（Ｃｓ−Ｖ複合酸化物）と、当該複合酸化物を担持する担体とを備えている。

従来より、パーティキュレートの酸化を促進する触媒として、バナジウムが使用されている。ただ、触媒成分としてバナジウムを単独で使用した場合、高温で反応させると溶融・昇華し、低温活性が低下してしまう恐れがある。そのため、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒は、低温活性を得るために、セシウムとバナジウムの複合酸化物を使用している。

具体的には、本実施形態に係る粒子状物質燃焼触媒は、バナジウムに対するセシウムのモル比（Ｃｓ／Ｖ）が１．０≦Ｃｓ／Ｖ≦３．０である、セシウムとバナジウムの複合酸化物を含有している。このようなＣｓ−Ｖ複合酸化物を使用することにより、パーティキュレートの燃焼開始温度（酸化開始温度）が低温側にシフトする。そのため、粒子状物質燃焼触媒の熱的劣化を抑制しつつも、燃焼操作に用いるエネルギーを低減することができる。また、バナジウム化合物は排気ガス中の酸素を取り入れて活性酸素に変換する作用があるため、セシウムと複合酸化物を形成することで、活性酸素への変換作用が向上すると推測される。さらに、当該Ｃｓ−Ｖ複合酸化物は、後述するように、高熱安定性及び高比表面積を有する特定の担体に担持されている。そのため、パーティキュレートの燃焼熱や排気ガスによるＣｓ−Ｖ複合酸化物の凝集を抑制し、良好な低温活性を長期間維持することが可能となる。

上述のＣｓ−Ｖ複合酸化物としては、例えば、ＣｓＶＯ_３（メタバナジン酸セシウム、Ｃｓ：Ｖ＝１．０：１．０）、Ｃｓ_５Ｖ_３Ｏ_１０（Ｃｓ：Ｖ＝１．７：１．０）、Ｃｓ_３２Ｖ_１８Ｏ_６１（Ｃｓ：Ｖ＝１．８：１．０）、Ｃｓ_４Ｖ_２Ｏ_７（Ｃｓ：Ｖ＝２．０：１．０）、Ｃｓ_３ＶＯ_４（Ｃｓ：Ｖ＝３．０：１．０）などを挙げることができる。この中でも、Ｃｓ−Ｖ複合酸化物としては、バナジウムに対するセシウムのモル比（Ｃｓ／Ｖ）がＣｓ／Ｖ＝１．０であることが好ましい。つまり、Ｃｓ−Ｖ複合酸化物としては、メタバナジン酸セシウムを用いることが好ましい。メタバナジン酸セシウムは化学的安定性が高いため、長期間に亘り優れた触媒活性を維持することが可能となる。

本実施形態の粒子状物質燃焼触媒は、Ｃｓ−Ｖ複合酸化物を表面に担持する担体を備えている。後述するように、Ｃｓ−Ｖ複合酸化物は単独でも高いパーティキュレート燃焼性を有している。しかし、燃焼触媒としてＣｓ−Ｖ複合酸化物を単独で使用した場合、触媒の比表面積が低いためにパーティキュレートと触媒との接触率が低下し、燃焼反応が起こり難い恐れがある。また、担体を用いずに内燃機関のエキゾーストマニホールドに配置した場合には、排気ガスの温度及び組成変動により容易に凝集し、触媒活性が低下する可能性がある。そのため、Ｃｓ−Ｖ複合酸化物の微粒子を、担体の表面に接触して保持することにより、Ｃｓ−Ｖ複合酸化物の比表面積を増加させつつも、高温雰囲気下での凝集を抑制することができる。

Ｃｓ−Ｖ複合酸化物を担持する担体としては、セリアを含有する担体を用いることが好ましい。セリアを含有する担体を用いることで、Ｃｓ−Ｖ複合酸化物が有する低温活性を維持しつつも、比表面積の増加と凝集の抑制とを両立することが可能となる。また、セリアは、排気ガスの空気過剰率に対応した酸素吸蔵放出能を有している。そして、バナジウム化合物は、排気ガス中の酸素を取り入れて活性酸素に変換する作用を有している。そのため、バナジウム化合物により、排気ガス中の酸素だけでなく、セリアから放出される酸素が活性酸素に変換されるため、生成した活性酸素によりパーティキュレートの酸化反応をさらに促進することが可能となる。

なお、Ｃｓ−Ｖ複合酸化物を担持する担体は、セリアを主成分とすることが好ましい。つまり、Ｃｓ−Ｖ複合酸化物を担持する担体は、セリアを５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。このようなセリアを主成分とする担体は、酸素吸蔵放出能が特に高いため、活性酸素の生成効率をより向上させることが可能となる。なお、Ｃｓ−Ｖ複合酸化物を担持する担体は、セリアを７０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。また、当該担体は、セリア以外の元素を含有してもよく、例えばジルコニウム、チタン、ケイ素、プラセオジム、鉄、マンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有することができる。このような金属元素は、担体の耐熱性を向上させ、活性酸素の放出を促進することができる。なお、担体としてアルミナを使用すると触媒の低温活性が悪化するため、担体はアルミナを含まないほうが好ましい。

担体の平均粒子径（メジアン径、Ｄ５０）は特に限定されないが、Ｃｓ−Ｖ複合酸化物とパーティキュレートとの接触界面を増大させる観点から、１０ｎｍ〜１０μｍとすることが好ましい。

上述のように、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒は、低温から高い炭素燃焼性を示す。そのため、当該粒子状物質燃焼触媒は、白金、パラジウム及びロジウム等、従来の排気ガス浄化フィルタに必須の成分であった貴金属を添加しなくても、パーティキュレートを効率的に燃焼し、除去することが可能となる。また、貴金属を使用しないことにより、材料コストを大幅に削減することが可能となる。ただ、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒は、貴金属の添加を排除するものではなく、低温活性をより向上させる観点から、微量の貴金属を添加してもよい。

このように、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒は、バナジウムに対するセシウムのモル比（Ｃｓ／Ｖ）が１．０≦Ｃｓ／Ｖ≦３．０である、セシウムとバナジウムの複合酸化物を含む。さらに粒子状物質燃焼触媒は、当該複合酸化物を担持し、セリアを含有する担体を含む。そして、バナジウムに対するセシウムのモル比（Ｃｓ／Ｖ）が１．０≦Ｃｓ／Ｖ≦１．５であることがより好ましく、バナジウムに対するセシウムのモル比（Ｃｓ／Ｖ）がＣｓ／Ｖ＝１．０であることが特に好ましい。このような粒子状物質燃焼触媒を用いることにより、パーティキュレートの燃焼温度を低温側にシフトさせ、触媒の熱的劣化を抑制しつつも、パーティキュレートとの接触率を高めて効率的に除去することが可能となる。

［粒子状物質燃焼触媒の製造方法］
次に、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒の製造方法について説明する。まず、セシウムとバナジウムの複合酸化物の前駆体であるセシウム成分とバナジウム成分を溶媒に溶解し、混合水溶液を調製する。この際、セシウムとバナジウムとのモル比が１．０：１．０〜３．０：１．０になるように、セシウム成分とバナジウム成分の混合割合を調整する。

セシウム成分としては、例えば、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）、硫酸セシウム（Ｃｓ_２ＳＯ_４）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_３）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。また、バナジウム成分としては、例えば、酸化バナジウム（酸化バナジウム（Ｖ）（五酸化二バナジウム、Ｖ_２Ｏ_５）、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ））、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）ｎ水和物、及びメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）からなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。溶媒としては、例えばイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、又は超純水などの水性媒体を用いることができる。

また、上述の混合水溶液は、予め合成されたセシウムとバナジウムの複合酸化物を溶媒に溶解することによっても調製することができる。具体的には、バナジウムに対するセシウムのモル比（Ｃｓ／Ｖ）が１．０≦Ｃｓ／Ｖ≦３．０である、セシウムとバナジウムの複合酸化物を溶媒に溶解することによっても、混合水溶液を得ることができる。

なお、セシウムとバナジウムの複合酸化物を合成する方法は特に限定されないが、例えば、セシウムとバナジウムのモル比が２．０：１．０であるＣｓ_４Ｖ_２Ｏ_７は次のように合成することができる。まず、セシウムとバナジウムのモル比が２．０：１．０となるように、上述のセシウム成分とバナジウム成分の混合水溶液を調製する。この場合、セシウム成分としては炭酸セシウムを用いることが好ましく、バナジウム成分としては五酸化二バナジウムを用いることが好ましい。次に、この混合水溶液を乾燥し、９００℃以上で約２時間焼成し、その後、３００℃で２４時間のアニール処理を実施することにより、Ｃｓ_４Ｖ_２Ｏ_７を合成することができる。

次に、上述の方法で得られた混合水溶液に担体粉末を投入し攪拌することにより、触媒スラリーを調製する。この際、担体としては、上述のようにセリアを含有する担体を用いる。

そして、得られた触媒スラリーを乾燥させ、溶媒を除去する。乾燥させる方法は特に限定されないが、例えばウォータバス上で混合水溶液を乾固させてもよい。また、混合水溶液を１００℃付近の乾燥機の中に入れ、溶媒を揮発させてもよく、さらにロータリーエバポレータを使用してもよい。

次いで、乾燥により得られた固体を焼成する。焼成する際には、得られた固体を、乳鉢等を用いて粉砕することが好ましい。焼成条件は、セシウム成分とバナジウム成分が反応し、セシウムとバナジウムの複合酸化物が得られる条件ならば特に限定されない。ただ、焼成温度は例えば７００〜９００℃とすることが好ましく、焼成時間は、例えば１〜８時間とすることが好ましい。焼成は空気中で行うことができ、その際、空気流通式で行ってもよく、非流通式で行ってもよい。このようにして、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒を得ることができる。

このように、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒は、セシウム及びバナジウムの金属塩を用いた金属塩分解法により得られることから、安価な方法で調製することができる。

［粒子状物質燃焼触媒フィルタ］
本実施形態の粒子状物質燃焼触媒フィルタは、上述の粒子状物質燃焼触媒と、粒子状物質燃焼触媒を担持するフィルタとを備える。粒子状物質燃焼触媒をフィルタに担持することにより、粒子状物質燃焼触媒の比表面積が増大するため、排気ガス及びパーティキュレートとの接触率を向上させることが可能となる。

このようなフィルタとしては、炭化ケイ素基材、コージェライト基材、メタル基材、及びチタン酸アルミニウム基材のいずれかからなるフィルタを用いることができる。また、フィルタとしては、ウォールスルー型又はフロースルー型のフィルタを用いることができる。特に、パーティキュレートを効率的に捕集する観点から、ウォールスルー型のフィルタであるディーゼル・パーティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）を用いることが好ましい。ＤＰＦを用いることにより、パーティキュレートを効率的に捕集しつつも、捕集したパーティキュレートを粒子状物質燃焼触媒により燃焼させることが可能となる。

図１では、粒子状物質燃焼触媒フィルタ１の一例を、一部切り欠いた状態で示している。図１に示すフィルタ１０は、全体として円柱状をなしている。そして、複数の細孔を有するセル壁１２で区画された複数のセル１１を備えている。各セル１１はセル壁１２によって相互に平行に形成されている。また、セル１１は、排気ガス入口１３又は排気ガス出口１４の端面が目封じされた閉塞端面１５を有している。そして隣接するセル１１間では、閉塞端面１５が排気ガス入口側及び排気ガス出口側において、交互に逆転した配置となるように構成されている。上述のようなセル１１における端面の閉塞関係から、フィルタ１０では、排気ガス入口１３又は排気ガス出口１４の端面全体がチェッカー盤（市松模様）のような閉塞パターンとなっている。つまり、フィルタ１０では、排気ガス入口側と出口側とで開閉が逆転した閉塞パターンとなっている。

そして、フィルタ１０において、排気ガスＥＧは、図示したようにセル１１の開放端面（排気ガス入口１３）を通過し、セル壁１２の細孔を通過して隣接したセル１１に流入し、隣接したセル１１の開放端面（排気ガス出口１４）から排出される。そして、フィルタ１０における、セル壁１２の表面及びセル壁１２に存在する細孔の表面で、パーティキュレートを捕集して堆積される。なお、セル壁１２の表面及びセル壁１２に存在する細孔の表面には、上述の粒子状物質燃焼触媒が担持されているため、堆積したパーティキュレートは粒子状物質燃焼触媒により速やかに酸化される。

セル壁１２に設けられた細孔の平均細孔径は特に限定されないが、例えば５μｍ〜５０μｍとすることができる。平均細孔径が５μｍ以上の場合には、パーティキュレートが堆積しても圧力損失の過度の上昇を抑制することができる。また、平均細孔径が５０μｍ以下の場合には、パーティキュレートの過度の素抜けを抑制することができる。

フィルタに粒子状物質燃焼触媒を担持させる方法は特に限定されない。例えば、上述の粒子状物質燃焼触媒を分散溶媒に分散し、燃焼触媒スラリーを調製した後にフィルタに塗布し、乾燥及び焼成することにより、粒子状物質燃焼触媒を担持させることができる。この際、分散溶媒としては、例えばイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、又は超純水などの水性媒体を用いることができる。また、分散溶媒としては、有機溶剤を用いてもよい。例えば、アルコール類、ケトン類も用いることができる。これらの分散溶媒は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

なお、フィルタに対して粒子状物質燃焼触媒を付着させ、固定しやすくするために、燃焼触媒同士を結着するバインダーを使用してもよい。つまり、燃焼触媒スラリーにバインダーを添加した後にフィルタに塗布し、乾燥及び焼成することにより、粒子状物質燃焼触媒を担持させてもよい。バインダーとしては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル及びセリアゾルからなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。

本実施形態の粒子状物質燃焼触媒フィルタは、上述の粒子状物質燃焼触媒と、粒子状物質燃焼触媒を担持するフィルタとを備える。そして、フィルタは、炭化ケイ素基材、コージェライト基材、メタル基材及びチタン酸アルミニウム基材のいずれかからなり、さらにウォールスルー型又はフロースルー型のフィルタである。このように、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒をフィルタに担持し、粒子状物質燃焼触媒フィルタとすることにより、粒状の粒子状物質燃焼触媒を触媒コンバーター内に充填するよりも圧力損失を低減でき、供給圧力を低減することが可能となる。また、粒子状物質燃焼触媒をフィルタに担持することにより、排気ガス及びパーティキュレートとの接触率が向上する。そのため、粒子状物質燃焼触媒の使用量を抑制し、材料コストの低減を図ることが可能となる。また、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒フィルタは、高いパーティキュレート捕集能を有し、さらに捕集したパーティキュレートを低温から燃焼させる。そのため、大気中に放出されるパーティキュレートを大幅に減少させるため、環境負荷の低減を図ることが可能となる。

以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。

［触媒の調製］
（実施例１）
まず、セシウムとバナジウムのモル比が１．０：１．０となるように、炭酸セシウムと五酸化二バナジウムの混合水溶液を調製した。次に、その混合水溶液を、乳鉢内のセリア担体（阿南化成株式会社製）に加えた後に、乾燥炉（楠本化成株式会社製、高温恒温器ＨＩＳＰＥＣＨＴ３２０５）を用いて１１０℃で３時間蒸発凝固させた。

次に、得られた固体を乳鉢で粉末化し、電気炉（ヤマト科学株式会社製マッフル炉ＦＰ４１０）を用いて、大気中、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、８００℃で３時間焼成することにより、本例の触媒を合成した。なお、バナジウム金属の担持量は、セリア担体１００ｇに対して１０ｇとした。

（実施例２）
まず、セシウムとバナジウムのモル比が１．３：１．０となるように、炭酸セシウムと五酸化二バナジウムの混合水溶液を調製した。次に、その混合水溶液を、乳鉢内のセリア担体（阿南化成株式会社製）に加えた後に、実施例１の乾燥炉を用いて１１０℃で３時間蒸発凝固させた。そして、得られた固体を実施例１と同様に焼成することにより、本例の触媒を合成した。なお、バナジウム金属の担持量は、セリア担体１００ｇに対して１０ｇとした。

（実施例３）
まず、セシウムとバナジウムのモル比が１．５：１．０となるように、炭酸セシウムと五酸化二バナジウムの混合水溶液を調製した。次に、その混合水溶液を、乳鉢内のセリア担体（阿南化成株式会社製）に加えた後に、実施例１の乾燥炉を用いて１１０℃で３時間蒸発凝固させた。そして、得られた固体を実施例１と同様に焼成することにより、本例の触媒を合成した。なお、バナジウム金属の担持量は、セリア担体１００ｇに対して１０ｇとした。

（実施例４）
セシウムとバナジウムのモル比が２．０：１．０である市販品のＣｓ−Ｖ複合酸化物を使用して混合水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、本例の触媒を合成した。なお、バナジウム金属の担持量は、セリア担体１００ｇに対して１０ｇとした。

（実施例５）
セシウムとバナジウムのモル比が３．０：１．０である市販品のＣｓ−Ｖ複合酸化物を使用して混合水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、本例の触媒を合成した。なお、バナジウム金属の担持量は、セリア担体１００ｇに対して１０ｇとした。

（比較例１）
まず、五酸化二バナジウムの水溶液を調製した。次に、その水溶液を、乳鉢内のアルミナ担体（サソール社製）に加えた後に、実施例１の乾燥炉を用いて１１０℃で３時間蒸発凝固させた。

次に、得られた固体を乳鉢で粉末化し、実施例１の電気炉を用いて、大気中、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、８００℃で３時間焼成することにより、本例の触媒を合成した。なお、バナジウム金属の担持量は、アルミナ担体１００ｇに対して１０ｇとした。

（比較例２）
まず、セシウムとバナジウムのモル比が０．５：１．０となるように、硫酸セシウムと酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）ｎ水和物の混合水溶液を調製した。次に、その混合水溶液を、乳鉢内のアルミナ担体（サソール社製）に加えた後に、実施例１の乾燥炉を用いて１１０℃で３時間蒸発凝固させた。

（比較例３）
セシウムとバナジウムのモル比が１．０：１．０となるように、炭酸セシウムと五酸化二バナジウムの混合水溶液を調製したこと以外は比較例２と同様にして、本例の触媒を合成した。なお、バナジウム金属の担持量は、アルミナ担体１００ｇに対して１０ｇとした。

（比較例４）
セシウムとバナジウムのモル比が１．７：１．０である市販品のＣｓ−Ｖ複合酸化物を使用して混合水溶液を調製したこと以外は比較例２と同様にして、本例の触媒を合成した。なお、バナジウム金属の担持量は、アルミナ担体１００ｇに対して１０ｇとした。

（比較例５）
セシウムとバナジウムのモル比が１．８：１．０である市販品のＣｓ−Ｖ複合酸化物を使用して混合水溶液を調製したこと以外は比較例２と同様にして、本例の触媒を合成した。なお、バナジウム金属の担持量は、アルミナ担体１００ｇに対して１０ｇとした。

（比較例６）
セシウムとバナジウムのモル比が２．０：１．０である市販品のＣｓ−Ｖ複合酸化物を使用して混合水溶液を調製したこと以外は比較例２と同様にして、本例の触媒を合成した。なお、バナジウム金属の担持量は、アルミナ担体１００ｇに対して１０ｇとした。

（比較例７）
セシウムとバナジウムのモル比が３．０：１．０である市販品のＣｓ−Ｖ複合酸化物を使用して混合水溶液を調製したこと以外は比較例２と同様にして、本例の触媒を合成した。なお、バナジウム金属の担持量は、アルミナ担体１００ｇに対して１０ｇとした。

（比較例８）
まず、白金とパラジウムのモル比が３５：６５となるように、市販のヘキサアミン白金水酸塩溶液（田中貴金属工業株式会社製）と硝酸パラジウム溶液（田中貴金属工業株式会社製）の混合水溶液を調製した。次に、その混合水溶液を、乳鉢内のアルミナ担体（サソール社製）に加えた後に、実施例１の乾燥炉を用いて１１０℃で３時間蒸発凝固させた。

次に、得られた固体を乳鉢で粉末化し、実施例１の電気炉を用いて、大気中、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、８００℃で３時間焼成することにより、本例の触媒を合成した。なお、白金及びパラジウムの合計担持量は、アルミナ担体１００ｇに対して約２ｇとした。

（比較例９）
触媒学会にて使用されているＡｇ／ＣｅＯ_２標準触媒を、本例の触媒として使用した。なお、銀金属の担持量は、ＣｅＯ_２担体１００ｇに対して２ｇである。また、ＣｅＯ_２担体は、三井金属鉱業株式会社製ＪＲＣ−ＣＥＯ−３を使用した。

（参考例１）
まず、セシウムとバナジウムのモル比が０．５：１．０となるように、硫酸セシウムと酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）ｎ水和物の混合水溶液を調製した。次に、その混合水溶液を、実施例１の乾燥炉を用いて１１０℃で３時間蒸発凝固させた。

そして、得られた固体を乳鉢で粉末化し、実施例１の電気炉を用いて、大気中、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、８００℃で３時間焼成することにより、本例の触媒を合成した。

（参考例２）
セシウムとバナジウムのモル比が１．０：１．０となるように、炭酸セシウムと五酸化二バナジウムの混合水溶液を調製したこと以外は参考例１と同様にして、本例の触媒を合成した。

（参考例３）
セシウムとバナジウムのモル比が１．８：１．０となるように、水酸化セシウムと五酸化二バナジウムの混合水溶液を調製したこと以外は参考例１と同様にして、本例の触媒を合成した。

（参考例４）
セシウムとバナジウムのモル比が２．０：１．０である市販品のＣｓ−Ｖ複合酸化物を使用して混合水溶液を調製したこと以外は参考例１と同様にして、本例の触媒を合成した。

（参考例５）
セシウムとバナジウムのモル比が３．０：１．０である市販品のＣｓ−Ｖ複合酸化物を使用して混合水溶液を調製したこと以外は参考例１と同様にして、本例の触媒を合成した。

［評価試験］
実施例１〜３、比較例１〜９、及び参考例１〜５で調製した触媒粉末を用い、パーティキュレートを模擬した炭素粉末の最大燃焼温度を測定した。

具体的には、まず、得られた触媒粉末と、カーボンブラックと、炭化ケイ素粉末とを質量比で１：５：３８になるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて３０分間混合することで、評価粉末を調製した。なお、カーボンブラックは、一般社団法人日本粉体工業技術協会が販売するＪＩＳ試験用粉体１（１２種カーボンブラック）を用いた。また、炭化ケイ素粉末は、フィルタの構成材料として混合した。

次に、評価粉末を約５ｍｇ秤量し、アルミ容器へ充填した。さらに、評価粉末を充填したアルミ容器を示差熱分析装置（セイコーインスツル株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）に設置した。そして、空気を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流した条件下で、炉内温度を１０℃／ｍｉｎの割合で上昇させ、炭素燃焼に伴う発熱ピークの最大温度を最大燃焼温度として測定した。

実施例１〜３及び比較例１〜９の触媒粉末における最大燃焼温度の測定結果を表１に示す。なお、最大燃焼温度がより低温であるほど、低温での燃焼性能が高いことを示す。

表１に示すように、本実施形態に係る実施例１〜５の触媒は、最大燃焼温度が５００℃未満となり、従来の触媒と比べて優れた炭素燃焼性を有していることが確認された。

これに対し、比較例１〜９の触媒は、最大燃焼温度が５００℃を超え、炭素燃焼性が不十分であることが確認された。特に、１．０≦Ｃｓ／Ｖ≦３．０であるにも関わらずアルミナ担体を使用した比較例３〜７は、最大燃焼温度が５３０℃を超えている。そのため、セシウムとバナジウムの複合酸化物をアルミナに担持した場合には、炭素燃焼性が悪化することが分かる。

表２では、担体を用いないセシウムとバナジウムの複合酸化物からなる触媒の最大燃焼温度の測定結果を示す。表２に示すように、担体を用いない場合には、実施例１〜３と同等の炭素燃焼性を示している。しかし、担体を用いずに内燃機関のエキゾーストマニホールドに配置した場合には、排気ガスの温度及びリッチ−リーンの組成変動により、容易に凝集し、触媒活性が低下することが推測される。そのため、実施例のように、セシウムとバナジウムの複合酸化物を、セリアを含有する担体に担持することが好ましい。

［触媒フィルタの作製］
（実施例４）
実施例１〜３の触媒を、炭化ケイ素からなるフィルタにコートした。具体的には、まず、実施例１の触媒を水に加えて攪拌することにより、実施例１の触媒を分散したスラリー液を作製した。同様に、実施例２及び実施例３の触媒を分散したスラリー液をそれぞれ作製した。そして、スラリー液に上述のフィルタを浸漬した。次に、スラリー液からフィルタを取り出した後、１１０℃で１時間乾燥させ、大気中、７００℃で５時間焼成することにより、フィルタに触媒をコートさせた触媒フィルタを得た。

実施例１〜３の触媒を担持した各触媒フィルタを粉砕し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）及び誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で解析した結果、各触媒フィルタに含まれるセシウムとバナジウムのモル比（Ｃｓ／Ｖ）は１．０〜１．５であった。このように、実施例１〜３の触媒を用いることで、粒子状物質燃焼触媒フィルタが得られることが確認された。

特願２０１５−０８０９７９号（出願日：２０１５年４月１０日）の全内容は、ここに援用される。

以上、実施例に沿って本実施形態の内容を説明したが、本実施形態はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。

本発明の粒子状物質燃焼触媒は、パーティキュレートの燃焼温度を低温側にシフトさせることができるため、触媒の熱的劣化を抑制することが可能となる。さらに燃焼操作に用いるエネルギーの低減が可能になると共に貴金属を使用する必要がないため、材料コストの低減を図ることもできる。

１粒子状物質燃焼触媒フィルタ

Claims

バナジウムに対するセシウムのモル比（Ｃｓ／Ｖ）が１．０≦Ｃｓ／Ｖ≦３．０である、セシウムとバナジウムの複合酸化物、及び、前記複合酸化物を担持し、セリアを含有する担体のみからなる粒子状物質燃焼触媒。
前記バナジウムに対するセシウムのモル比（Ｃｓ／Ｖ）が１．０≦Ｃｓ／Ｖ≦１．５である請求項１に記載の粒子状物質燃焼触媒。
前記バナジウムに対するセシウムのモル比（Ｃｓ／Ｖ）がＣｓ／Ｖ＝１．０である請求項１又は２に記載の粒子状物質燃焼触媒。
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粒子状物質燃焼触媒と、
前記粒子状物質燃焼触媒を担持するフィルタと、
を備え、
前記フィルタは、炭化ケイ素基材、コージェライト基材、メタル基材及びチタン酸アルミニウム基材のいずれかからなり、さらにウォールスルー型又はフロースルー型のフィルタである粒子状物質燃焼触媒フィルタ。