JP5558867B2 - 排気浄化触媒 - Google Patents
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Description
これにより、本発明の排気浄化触媒を構成する複合酸化物の内部において、六方晶構造の部分と斜方晶構造の部分に歪みが発生する。歪みが発生すると、酸素原子の結合力が弱くなる結果、複合酸化物の酸素放出能が向上する。このため、COおよびHCの酸化性能を向上でき、低温下で優れた浄化活性が得られる。
また、本発明の排気浄化触媒は、六方晶と斜方晶を有する複合酸化物で構成されることから、六方晶構造の部分と斜方晶構造の部分が共存しているため、高温下で長時間使用した場合であっても単一の結晶構造のものよりも結晶成長が抑制され、優れた耐熱性を有する。
ここで、式ABO3で表わされる複合酸化物のA(以下、Aサイトともいう)やB(以下、Bサイトともいう)を構成する元素の種類と元素数は、複合酸化物の結晶構造に大きな影響を及ぼす。具体的には、本発明のように、複合酸化物のAサイトを、LaおよびYで構成し、Bサイトを、MnおよびTiで構成することにより、六方晶と斜方晶を有する複合酸化物が得られる。例えば後述するように、Aの構成元素数とBの構成元素数の合計が2であるときには、六方晶または斜方晶の単晶からなる複合酸化物となる。従って、本発明によれば、複合酸化物をLa x Y 1−x Mn y Ti 1−y O3 (0<x<1、0<y<1)で構成したため、六方晶と斜方晶を有する複合酸化物を含む排気浄化触媒が確実に得られ、上記発明の効果が確実に奏される。
ここで、バインダとして機能するZrは、一般的なSiバインダやAlバインダに比して、COおよびHCの酸化性能や耐熱性に優れる。従って、この発明によれば、COおよびHCの酸化性能や耐熱性をより向上させることができる。
Pdの含有量が0.01重量%未満であるときには、COおよびHCの酸化性能を向上させることができない。また、Pdの含有量が10重量%を超えたときには、その添加量に相応する酸化性能の向上が得られないうえ、Pdのシンタリングが顕著となる。従って、この発明によれば、Pdを上記の範囲内の量で含有させるため、COおよびHCの酸化性能をより向上させることができる。
排気浄化触媒の焼成温度が600℃未満であるときには、六方晶構造の生成が不十分となり、斜方晶構造のみとなるおそれがある。また、焼成温度が1000℃を超えたときには、排気浄化触媒の比表面積が減少して接触効率が低下するため、浄化性能が低下するおそれがある。従って、この発明によれば、焼成温度を600℃〜1000℃の範囲内として排気浄化触媒を調製するため、六方晶と斜方晶の共存化が可能となり、COおよびHCの酸化性能を確実に向上させることができるうえ、耐熱性をさらに向上させることができる。なお、この発明における焼成温度は、本焼成の焼成温度を意味する。
これら貴金属元素の含有量は、複合酸化物の含有量に対して0.01重量%〜10重量%である。貴金属元素の含有量が0.01重量%未満であるときには、COおよびHCの酸化性能を向上させることができない。また、貴金属元素の含有量が10重量%を超えたときには、その添加量に相応する酸化性能の向上が得られないうえ、貴金属元素のシンタリングが顕著となる。
先ず、複合酸化物のAサイトおよびBサイトを構成する元素を含む各材料を、所定のモル比で混合した後、乾式粉砕し、所定の条件で一次焼成する。一次焼成後、再度、乾式粉砕したものに、バインダとしてのZrO2ゾル等を水分とともに添加してスラリーとする。次いで、DPFやハニカム構造体等の支持体に、スラリーを含浸させた後、所定の条件で本焼成する。さらに、本焼成後の支持体に、別途、作製した貴金属元素を含むスラリーを含浸させて焼成することにより、支持体上に担持された排気浄化触媒が得られる。
本実施形態では、排気浄化触媒を、六方晶と斜方晶を有する複合酸化物を含んで構成した。
これにより、本実施形態の排気浄化触媒を構成する複合酸化物の内部において、六方晶構造の部分と斜方晶構造の部分に歪みが発生する。歪みが発生すると、酸素原子の結合力が弱くなる結果、複合酸化物の酸素放出能が向上する。このため、COおよびHCの酸化性能を向上でき、低温下で優れた浄化活性が得られる。
また、本実施形態の排気浄化触媒は、六方晶と斜方晶を有する複合酸化物で構成されることから、六方晶構造の部分と斜方晶構造の部分が共存している。このため、高温下で長時間使用した場合であっても単一の結晶構造のものよりも結晶成長が抑制され、優れた耐熱性を有する。
ここで、複合酸化物のA(以下、Aサイトともいう)やB(以下、Bサイトともいう)を構成する元素の種類と元素数は、複合酸化物の結晶構造に大きな影響を及ぼす。具体的には、複合酸化物のAサイトを、Y、La、AgおよびCeからなる群より選択される少なくとも1種の元素で構成し、Bサイトを、Mn、FeおよびTiからなる群より選択される少なくとも1種の元素で構成するとともに、Aサイトの構成元素数とBサイトの構成元素数の合計を3以上とすることにより、六方晶と斜方晶を有する複合酸化物が得られる。また、例えば後述するように、Aの構成元素数とBの構成元素数の合計が2であるときには、六方晶または斜方晶の単晶からなる複合酸化物となる。
従って、本実施形態によれば、上記の式(1)を満たす複合酸化物を用いるため、六方晶と斜方晶を有する複合酸化物を含む排気浄化触媒が確実に得られ、上述の効果が確実に奏される。
ここで、バインダとして機能するZrは、一般的なSiバインダやAlバインダに比して、COおよびHCの酸化性能や耐熱性に優れる。従って、本実施形態によれば、COおよびHCの酸化性能や耐熱性をより向上させることができる。
貴金属元素の含有量が0.01重量%未満であるときには、COおよびHCの酸化性能を向上させることができない。また、貴金属元素の含有量が10重量%を超えたときには、その添加量に相応する酸化性能の向上が得られないうえ、貴金属元素のシンタリングが顕著となる。従って、本実施形態によれば、貴金属元素を上記の範囲内の量で含有させるため、COおよびHCの酸化性能をより向上させることができる。
排気浄化触媒の焼成温度が600℃未満であるときには、六方晶構造の生成が不十分となり、斜方晶構造のみとなるおそれがある。また、焼成温度が1000℃を超えたときには、排気浄化触媒の比表面積が減少して接触効率が低下するため、浄化性能が低下するおそれがある。従って、本実施形態によれば、焼成温度を600℃〜1000℃の範囲内として排気浄化触媒を調製するため、六方晶と斜方晶の共存化が可能となり、COおよびHCの酸化性能をさらに向上させることができる。
硝酸イットリウム、硝酸銀、硝酸マンガン、酸化チタン、クエン酸および水を、モル比が0.8:0.2:0.8:0.2:6:17となるように秤量し、これら全てをビーカーに入れて100℃で加熱することにより、発泡体を得た。得られた発泡体を、150℃で30分間加熱し、さらに200℃で30分間加熱して乾燥した後、乾式粉砕した。乾式粉砕して得られた粉末を、350℃で1時間焼成して一次焼成品を得た後、再度、乾式粉砕した。その後、得られた粉末と、日産化学工業(株)製のZrO2ゾル(ZrO2=40重量%)と、水とを、重量比が10:2.5:50となるように混合して得たスラリーを、イビデン(株)製のSiC−DPF(気孔径:11μm、気孔率:42%、セル密度:300cpsi、セル壁厚:254μm)に含浸させた後、1000℃で1時間焼成した。焼成後、耐熱性を確認するために、さらに700℃で30時間焼成した。これにより、担持量が80g/Lの排気浄化触媒付きDPFを得た。これを参考例1とした。
硝酸イットリウム、硝酸銀、硝酸マンガン、硝酸鉄、クエン酸および水を、モル比が0.9:0.1:0.9:0.1:6:17となるように秤量し、これら全てをビーカーに入れて100℃で加熱することにより、発泡体を得た。得られた発泡体を、150℃で30分間加熱し、さらに200℃で30分間加熱して乾燥した後、乾式粉砕した。乾式粉砕して得られた粉末を、350℃で1時間焼成して一次焼成品を得た後、再度、乾式粉砕した。その後、得られた粉末と、日産化学工業(株)製のZrO2ゾル(ZrO2=40重量%)と、水とを、重量比が10:2.5:50となるように混合して得たスラリーを、イビデン(株)製のSiC−DPF(気孔径:11μm、気孔率:42%、セル密度:300cpsi、セル壁厚:254μm)に含浸させた後、1000℃で1時間焼成した。焼成後、耐熱性を確認するために、さらに700℃で30時間焼成した。これにより、担持量が80g/Lの排気浄化触媒付きDPFを得た。これを参考例2とした。
硝酸イットリウム、硝酸セリウム、硝酸銀、硝酸マンガン、酸化チタン、クエン酸および水を、モル比が0.85:0.05:0.1:0.9:0.1:6:17となるように秤量し、これら全てをビーカーに入れて100℃で加熱することにより、発泡体を得た。得られた発泡体を、150℃で30分間加熱し、さらに200℃で30分間加熱して乾燥した後、乾式粉砕した。乾式粉砕して得られた粉末を、350℃で1時間焼成して一次焼成品を得た後、再度、乾式粉砕した。その後、得られた粉末と、日産化学工業(株)製のZrO2ゾル(ZrO2=40重量%)と、水とを、重量比が10:2.5:50となるように混合して得たスラリーを、イビデン(株)製のSiC−DPF(気孔径:11μm、気孔率:42%、セル密度:300cpsi、セル壁厚:254μm)に含浸させた後、1000℃で1時間焼成した。焼成後、耐熱性を確認するために、さらに700℃で30時間焼成した。これにより、担持量が80g/Lの排気浄化触媒付きDPFを得た。これを参考例3とした。
硝酸ランタン、硝酸イットリウム、硝酸マンガン、酸化チタン、クエン酸および水を、モル比が0.5:0.5:0.9:0.1:6:17となるように秤量し、これら全てをビーカーに入れて100℃で加熱することにより、発泡体を得た。得られた発泡体を、150℃で30分間加熱し、さらに200℃で30分間加熱して乾燥した後、乾式粉砕した。乾式粉砕して得られた粉末を、350℃で1時間焼成して一次焼成品を得た後、再度、乾式粉砕した。その後、得られた粉末と、日産化学工業(株)製のZrO2ゾル(ZrO2=40重量%)と、水とを、重量比が10:2.5:50となるように混合して得たスラリーを、イビデン(株)製のSiC−DPF(気孔径:11μm、気孔率:42%、セル密度:300cpsi、セル壁厚:254μm)に含浸させた後、1000℃で1時間焼成した。次いで、焼成により得られた複合酸化物を担持するDPFに、Pdの担持量が複合酸化物量に対して0.1重量%となるように、硝酸パラジウムを含浸させてPdを担持させた。その後、耐熱性を確認するために、さらに700℃で30時間焼成した。これにより、担持量が80g/Lの排気浄化触媒付きDPFを得た。これを実施例4とした。
硝酸ランタン、硝酸イットリウム、硝酸マンガン、酸化チタン、クエン酸および水を、モル比が0.75:0.25:0.9:0.1:6:17となるように秤量し、これら全てをビーカーに入れて100℃で加熱することにより、発泡体を得た。得られた発泡体を、150℃で30分間加熱し、さらに200℃で30分間加熱して乾燥した後、乾式粉砕した。乾式粉砕して得られた粉末を、350℃で1時間焼成して一次焼成品を得た後、再度、乾式粉砕した。その後、得られた粉末と、日産化学工業(株)製のZrO2ゾル(ZrO2=40重量%)と、水とを、重量比が10:2.5:50となるように混合して得たスラリーを、イビデン(株)製のSiC−DPF(気孔径:11μm、気孔率:42%、セル密度:300cpsi、セル壁厚:254μm)に含浸させた後、1000℃で1時間焼成した。次いで、焼成により得られた複合酸化物を担持するDPFに、Pdの担持量が複合酸化物量に対して0.1重量%となるように、硝酸パラジウムを含浸させてPdを担持させた。その後、耐熱性を確認するために、さらに700℃で30時間焼成した。これにより、担持量が80g/Lの排気浄化触媒付きDPFを得た。これを実施例5とした。
硝酸ランタン、硝酸イットリウム、硝酸マンガン、酸化チタン、クエン酸および水を、モル比が0.75:0.25:0.9:0.1:6:17となるように秤量し、これら全てをビーカーに入れて100℃で加熱することにより、発泡体を得た。得られた発泡体を、150℃で30分間加熱し、さらに200℃で30分間加熱して乾燥した後、乾式粉砕した。乾式粉砕して得られた粉末を、350℃で1時間焼成して一次焼成品を得た後、再度、乾式粉砕した。その後、得られた粉末と、日産化学工業(株)製のZrO2ゾル(ZrO2=40重量%)と、水とを、重量比が10:2.5:50となるように混合して得たスラリーを、イビデン(株)製のSiC−DPF(気孔径:11μm、気孔率:42%、セル密度:300cpsi、セル壁厚:254μm)に含浸させた後、1000℃で1時間焼成した。次いで、焼成により得られた複合酸化物を担持するDPFに、Ptの担持量が複合酸化物量に対して0.1重量%となるように、ジニトロジアミン白金酸溶液を含浸させてPtを担持させた。その後、耐熱性を確認するために、さらに700℃で30時間焼成した。これにより、担持量が80g/Lの排気浄化触媒付きDPFを得た。これを参考例6とした。
硝酸イットリウム、硝酸マンガン、クエン酸および水を、モル比が1:1:6:17となるように秤量し、これら全てをビーカーに入れて100℃で加熱することにより、発泡体を得た。得られた発泡体を、150℃で30分間加熱し、さらに200℃で30分間加熱して乾燥した後、乾式粉砕した。乾式粉砕して得られた粉末を、350℃で1時間焼成して一次焼成品を得た後、再度、乾式粉砕した。その後、得られた粉末と、日産化学工業(株)製のZrO2ゾル(ZrO2=40重量%)と、水とを、重量比が10:2.5:50となるように混合して得たスラリーを、イビデン(株)製のSiC−DPF(気孔径:11μm、気孔率:42%、セル密度:300cpsi、セル壁厚:254μm)に含浸させた後、1000℃で1時間焼成した。焼成後、耐熱性を確認するために、さらに700℃で30時間焼成した。これにより、担持量が80g/Lの排気浄化触媒付きDPFを得た。これを比較例1とした。
硝酸イットリウム、硝酸マンガン、クエン酸および水を、モル比が1:1:6:17となるように秤量し、これら全てをビーカーに入れて100℃で加熱することにより、発泡体を得た。得られた発泡体を、150℃で30分間加熱し、さらに200℃で30分間加熱して乾燥した後、乾式粉砕した。乾式粉砕して得られた粉末を、350℃で1時間焼成して一次焼成品を得た後、再度、乾式粉砕した。その後、得られた粉末と、日産化学工業(株)製のZrO2ゾル(ZrO2=40重量%)と、水とを、重量比が10:2.5:50となるように混合して得たスラリーを、イビデン(株)製のSiC−DPF(気孔径:11μm、気孔率:42%、セル密度:300cpsi、セル壁厚:254μm)に含浸させた後、1000℃で1時間焼成した。次いで、焼成により得られた複合酸化物を担持するDPFに、Pdの担持量が複合酸化物量に対して0.1重量%となるように、硝酸パラジウムを含浸させてPdを担持させた。その後、耐熱性を確認するために、さらに700℃で30時間焼成した。これにより、担持量が80g/Lの排気浄化触媒付きDPFを得た。これを比較例2とした。
硝酸ランタン、硝酸マンガン、クエン酸および水を、モル比が1:1:6:17となるように秤量し、これら全てをビーカーに入れて100℃で加熱することにより、発泡体を得た。得られた発泡体を、150℃で30分間加熱し、さらに200℃で30分間加熱して乾燥した後、乾式粉砕した。乾式粉砕して得られた粉末を、350℃で1時間焼成して一次焼成品を得た後、再度、乾式粉砕した。その後、得られた粉末と、日産化学工業(株)製のZrO2ゾル(ZrO2=40重量%)と、水とを、重量比が10:2.5:50となるように混合して得たスラリーを、イビデン(株)製のSiC−DPF(気孔径:11μm、気孔率:42%、セル密度:300cpsi、セル壁厚:254μm)に含浸させた後、1000℃で1時間焼成した。焼成後、耐熱性を確認するために、さらに700℃で30時間焼成した。これにより、担持量が80g/Lの排気浄化触媒付きDPFを得た。これを比較例3とした。
硝酸ランタン、硝酸マンガン、クエン酸および水を、モル比が1:1:6:17となるように秤量し、これら全てをビーカーに入れて100℃で加熱することにより、発泡体を得た。得られた発泡体を、150℃で30分間加熱し、さらに200℃で30分間加熱して乾燥した後、乾式粉砕した。乾式粉砕して得られた粉末を、350℃で1時間焼成して一次焼成品を得た後、再度、乾式粉砕した。その後、得られた粉末と、日産化学工業(株)製のZrO2ゾル(ZrO2=40重量%)と、水とを、重量比が10:2.5:50となるように混合して得たスラリーを、イビデン(株)製のSiC−DPF(気孔径:11μm、気孔率:42%、セル密度:300cpsi、セル壁厚:254μm)に含浸させた後、1000℃で1時間焼成した。次いで、焼成により得られた複合酸化物を担持するDPFに、Pdの担持量が複合酸化物量に対して0.1重量%となるように、硝酸パラジウムを含浸させてPdを担持させた。その後、耐熱性を確認するために、さらに700℃で30時間焼成した。これにより、担持量が80g/Lの排気浄化触媒付きDPFを得た。これを比較例4とした。
γアルミナに、Pdの含有量がγアルミナに対して0.1重量%となるように硝酸パラジウムを含浸させた後、600℃で1時間焼成した。焼成後の粉末を、15分間乾式粉砕した。乾式粉砕して得られた粉末と、日産化学工業(株)製アルミナゾル(Al2O3=20重量%)と、水とを、重量比が9:5:20となるように混合して得たスラリーを、イビデン(株)製のSiC−DPF(気孔径:11μm、気孔率:42%、セル密度:300cpsi、セル壁厚:254μm)に含浸させた後、600℃で1時間焼成した。焼成後、耐熱性を確認するために、さらに700℃で30時間焼成した。これにより、担持量が80g/Lの排気浄化触媒付きDPFを得た。これを比較例5とした。
γアルミナに、Ptの含有量がγアルミナに対して0.1重量%となるようにジニトロジアミン白金酸溶液を含浸させた後、600℃で1時間焼成した。焼成後の粉末を、15分間乾式粉砕した。乾式粉砕して得られた粉末と、日産化学工業(株)製アルミナゾル(Al2O3=20重量%)と、水とを、重量比が9:5:20となるように混合して得たスラリーを、イビデン(株)製のSiC−DPF(気孔径:11μm、気孔率:42%、セル密度:300cpsi、セル壁厚:254μm)に含浸させた後、600℃で1時間焼成した。焼成後、耐熱性を確認するために、さらに700℃で30時間焼成した。これにより、担持量が80g/Lの排気浄化触媒付きDPFを得た。これを比較例6とした。
実施例4〜5、参考例1〜3、6および比較例1〜6で得た各排気浄化触媒について、下記の測定条件に従ってX線回折測定を行い、結晶構造解析を実施した。具体的には、測定して得られた各排気浄化触媒のX線回折スペクトルと、六方晶および斜方晶それぞれの特性X線ピーク位置とに基づいて、六方晶と斜方晶が形成されているか否かを判定した。結果を図1および2に示す。
(測定条件)
装置:(株)リガク製RINT2000
特性X線:Cu−Kα
測定範囲(2θ):=10°〜90°
これに対して、比較例1のX線回折スペクトルでは、六方晶構造のピークのみが見られ、六方晶の単晶であることが確認された。なお、図示しないが、比較例2についても同様の結果であった。
また、比較例3のX線回折スペクトルでは、斜方晶構造のピークのみが見られ、斜方晶の単晶であることが確認された。なお、図示しないが、比較例4についても同様の結果であった。
さらに、比較例5と比較例6は、六方晶でも斜方晶でもないことが確認された。
先ず、図3に示す排気浄化試験装置1を作製した。この排気浄化試験装置1は、下記に示す組成のモデルガスが充填されたガスボンベ4と、ガスボンベ4から供給されるモデルガスが流通する排気管2と、排気管2内に配置された排気浄化触媒付きDPF3と、DPF3を加熱するための一対の加熱炉5,5と、を備える。また、排気浄化試験装置1は、DPF3を通過したガス中のCOおよびHCの含有量を測定する図示しない分析装置((株)堀場製作所製MEXA-7500D)を備える。
なお、排気浄化触媒付きDPF3としては、各実施例、各参考例および比較例で得たものを用いた。
(モデルガス組成)
O2:6%
CO2:10%
HC(C3H6):500ppmC(167ppm)
CO:1000ppm
NO:200ppm
H2O:7%
N2:バランスガス
なお、DPF3の容積は57ccとし、DPF3の温度は、DPF3の下流10mmのところで測定を実施した。結果を表1に示す。
2 排気管
3 DPF
4 ガスボンベ
5 加熱炉
Claims (4)
- 内燃機関の排気中に含まれるCOおよびHCを酸化して浄化する排気浄化触媒であって、
六方晶と斜方晶を有する複合酸化物と、Pdと、を含み、
前記複合酸化物は、La x Y 1−x Mn y Ti 1−y O3 (0<x<1、0<y<1)であることを特徴とする排気浄化触媒。 - 前記排気浄化触媒は、Zrをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の排気浄化触媒。
- 前記Pdの含有量は、前記複合酸化物の含有量に対して0.01重量%〜10重量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の排気浄化触媒。
- 前記排気浄化触媒は、600℃〜1000℃の温度で焼成されて調製されたことを特徴とする請求項1から3いずれかに記載の排気浄化触媒。
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