JPH0812334A - 耐熱性ペロブスカイト型複合酸化物 - Google Patents

耐熱性ペロブスカイト型複合酸化物

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JPH0812334A
JPH0812334A JP17156494A JP17156494A JPH0812334A JP H0812334 A JPH0812334 A JP H0812334A JP 17156494 A JP17156494 A JP 17156494A JP 17156494 A JP17156494 A JP 17156494A JP H0812334 A JPH0812334 A JP H0812334A
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JP
Japan
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perovskite
catalyst
perovskite type
present
type composite
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Withdrawn
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JP17156494A
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English (en)
Inventor
Shigeki Koyama
茂樹 小山
Hiroyuki Koyanagi
洋之 小柳
Masaru Enomoto
勝 榎本
Kazuya Kubo
和也 久保
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Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式AB1-X X 3 (ただし、式中、A
は希土類元素および/またはアルカリ土類金属、BはM
n、CoおよびCrの群から選ばれた少なくとも1種、
CはTaおよび/またはNbであり、0.1<X<1.
0である)で表される耐熱性ペロブスカイト型複合酸化
物。 【効果】 本発明の耐熱性ペロブスカイト型複合酸化物
により、触媒活性能の充分な触媒を得ることができる。
この耐熱性ペロブスカイト型複合酸化物触媒は、高温に
おいてもその活性が低下せず、触媒燃焼にも使用でき、
非常に優れた触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス中に含まれる炭
化水素、一酸化炭素などを完全燃焼させて二酸化炭素と
水にすることができ、無煙燃焼のための触媒燃焼用の高
温における用途にも耐えることができ、さらに窒素酸化
物の還元にも使用できる触媒として使用可能な耐熱性ペ
ロブスカイト型複合酸化物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる炭化水素、一
酸化炭素を完全燃焼させて二酸化炭素と水にする触媒と
して、様々な触媒が提案されている。例えば、アルミナ
などの担体にPtのような貴金属を担持させた触媒、同
じくアルミナなどの担体にMn、Co、Ni、Cuなど
の金属酸化物を担持させた触媒、下記の一般式で表され
るペロブスカイト型複合酸化触媒などが挙げられる。 A′B′O3 、A′2 B′O4 、A′2 B′3 7 (ただし、式中、A′はLa、Ceなどの希土類元素、
あるいはSr、Baなどのアルカリ土類金属であり、
B′はMn、Co、Fe、Niなどの遷移金属元素であ
る。)
【0003】しかしながら、貴金属担持触媒は、優れた
低温活性を有する反面、耐熱性に乏しく、また高価であ
るという問題がある。また、金属酸化物担持触媒は、安
価ではあるが、完全酸化能力が低く、さらに貴金属触媒
同様熱劣化も大きい。これに対し、ペロブスカイト型複
合酸化物触媒は、組成によってはPt触媒に匹敵する活
性を持つことが知られている。しかしながら、ペロブス
カイト型複合酸化物触媒においても、高温下では前記担
持触媒同様にシンタリングによる劣化は避けられず、
1,000℃以上の高温下では実用化が困難であるとい
う問題がある。
【0004】近年、一酸化炭素などの出ない無煙燃焼の
ために、触媒中で燃焼させる触媒燃焼が、ファンヒータ
ー、ガスストーブあるいはガスタービンなどに用いられ
ており、このような高温での使用にも耐えられる触媒が
望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な従来の技術を背景になされたものであり、1,000
℃以上の高温下においても、焼結による比表面積と活性
の低下が少ない、高耐熱性を有するペロブスカイト型複
合酸化物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
(I)で表される耐熱性ペロブスカイト型複合酸化物を
提供するものである。 AB1-X X 3 ・・・・・(I) (ただし、式中、Aは希土類元素および/またはアルカ
リ土類金属、BはMn、CoおよびCrの群から選ばれ
た少なくとも1種、CはTaおよび/またはNbであ
り、0.1<X<1.0である。)
【0007】従来、前記の一般式A′B′O3 などで表
されるペロブスカイト型複合酸化物は、酸化触媒として
知られており、La0.8 Sr0.2 CoO3 、La0.6
0.4 MnO3 などがすでに提案されている。
【0008】本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、
B′の一部としてTaおよび/またはNbを用いたもの
であり、このような化合物は触媒として今まで知られて
いない。本発明のようにTaおよび/またはNbを用い
ることにより、高温での耐久性を大幅に向上することが
できる。これは、B′サイトの一部をTaおよび/また
はNbで置換することにより、高温下での焼結による粒
成長が抑制されるためである。この場合、添加したTa
および/またはNbは、すべてB′サイトに含まれてい
る必要はなく、第2の相として存在してもよい。ペロブ
スカイト型複合酸化物の電子顕微鏡写真を図6〜7に示
したが、従来のペロブスカイト型複合酸化物〔図6
(b)、図7(d)〕に比較して、本発明のペロブスカ
イト型複酸化物表面〔図6(a)、図7(c)〕は、粒
径も細かく焼結が進行していないことが分かる。本発明
のペロブスカイト型複合酸化物は、焼結抑制効果により
比表面積が高温においても減少することが小さく、1,
000℃以上の使用においても、触媒活性の低下が小さ
く、触媒性能が非常によい。
【0009】前記一般式(I)において、Aは、希土類
元素および/またはアルカリ土類金属である。このう
ち、希土類元素としては、La、Ce、Pr、Nd、S
m、Yなどが挙げられる。また、アルカリ土類金属とし
ては、Ba、Sr、Caなどが挙げられる。Aとして
は、La、Srが好ましい。これらの希土類元素および
/またはアルカリ土類金属は、1種単独使用すること
も、であるいは2種以上併用することもできる。また、
Bは、Mn、CoおよびCrの群から選ばれた少なくと
も1種であり、好ましくはMnである。さらに、Cは、
Taおよび/またはNbであり、好ましくはTaであ
る。これらのA〜Cの好ましい組み合わせとしては、L
a−Sr−Mn−Taが挙げられる。
【0010】また、前記一般式(I)において、Xは
0.1より大きく、1.0未満であるが、0.1〜0.
9が好ましく、さらに好ましくは0.3〜0.7であ
り、最も好ましいのは0.3〜0.5である。Xが0.
1未満では、Ta、Nbの効果が出ず、また1.0の場
合、すなわちTaまたはNbだけでは触媒活性が充分で
はない。
【0011】このようなペロブスカイト型複合酸化物
は、この酸化物の各金属の酸化物、炭酸塩などを所定の
化学量論の比で混合し、エタノールなどの分散媒(液
媒)を加えて混合、粉砕し、乾燥後焼成することにより
簡単に得ることができる。焼成は、通常、大気雰囲気の
電気炉中、800〜1,350℃の焼成温度下、5〜1
0時間かけて行われる。また、本発明のペロブスカイト
型複合酸化物は、共沈法、アルキコキシド法、などでも
製造でき、どのような方法で製造してもかまわない。
【0012】従来のペロブスカイト型複合酸化物触媒
は、触媒性能の向上のため、通常、担体に担持させて用
いている。本発明のペロブスカイト型複合酸化物の触媒
は、1,000℃以上の高温でも使用することができ、
その場合は、アルミナなどの担体と反応してしまうた
め、通常、担体に担持させずに用いるが、それでも充分
に触媒能がある。本発明のペロブスカイト型複合酸化物
は、従来の貴金属触媒と組み合わせて用いることもでき
る。例えば、前段で低温特性の優れた貴金属触媒を、後
段で高温特性に優れた本発明のペロブスカイト型複合酸
化物を複合して用いることもできる。また、本発明のペ
ロブスカイト型複合酸化物は、低温でももちろん使用す
ることができ、この場合、担体に担持させて使用しても
かまわない。この場合の担体としては、従来より用いら
れている一般的な担体を使用すればよい。この担体とし
ては、コージェライト、ムライト、アルミニウムチタネ
ート、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、耐熱性金属
箔などが挙げられる。
【0013】本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、
CH4 、C2 6 、C3 8 などの飽和炭化水素、C2
4 、C3 6 などの不飽和炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アルコール類、
エーテル類などの含酸素化合物、メルカプタンのような
含硫黄化合物、アミン類などの含窒素化合物、一酸化炭
素、硫化水素などの無機ガスを炭酸ガス、水などに完全
酸化分解することができる。また、酸化のみでなく、窒
素酸化物の還元にも使用できる。
【0014】
【作用】本発明のペロブスカイト型複酸化物は、ペロブ
スカイト型複酸化物A′B′O3 のB′の一部としてT
aおよび/またはNbを用いたものであり、このような
化合物は今まで知られておらず、これにより、高温での
耐久性を大幅に向上することができる。これは、B′サ
イトをTaおよび/またはNbで置換することにより、
焼結による粒成長が抑制され、比表面積の低下が小さい
ためである。
【0015】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例1 La2 3 、SrCO3 、MnO2 、Ta2 5 を、そ
れぞれ、La0.6 Sr0.4 Mn1-X TaX 3 で、X=
0、0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.9
となるような組成比でそれぞれ秤量し、エタノールとと
もに、ボールミル中で16時間、混合、粉砕を行った。
その後、ロータリーエバポレータにて乾燥を行い、得ら
れた粉末を800℃で10時間仮焼した。この試料粉末
を、400kg/cm2 で1軸加圧成形し、20mm径
のペレットを得た。
【0016】このようにして得られた7種のペレット
を、それぞれ大気雰囲気の電気炉で1,350℃で5時
間の焼成を行ったのち、粉砕し、分級して得られた0.
85〜1.7mmの顆粒状試料について、比表面積測定
を行った。比表面積測定は、液体チッ素温度でのチッ素
吸着量から、BET1点法により求めた。結果を図1に
示す。図1より、0.1<X≦0.5ではTa添加量の
増加とともに比表面積は増加し、0.3〜0.5でピー
クとなる。また、0.5<X≦0.9では、Ta添加量
の増加とともに比表面積は僅かに減少する。よって、X
は、0.1〜0.9が好ましく、さらに好ましくは0.
3〜0.7であることが分かる。
【0017】実施例2 実施例1で得られたX=0、0.3のペレットを、それ
ぞれ、1,100℃、1,200℃、1,350℃で5
時間の焼成を行い、実施例1と同様にして比表面積を測
定した。結果を図2に示す。図2より、1,000℃以
上の高温下においても、X=0.3では、Taの効果に
より焼結が抑制され、比表面積の低下が小さいことが分
かる。
【0018】実施例3 La2 3 、SrCO3 、MnO2 、Nb2 5 を、そ
れぞれ、La0.6 Sr0.4 Mn1-X NbX 3 で、X=
0、0.3になるような組成比でそれぞれ秤量し、実施
例1と同様の方法でペレット調製を行った。また、この
試料を、実施例2と同様の方法で焼成し、比表面積の測
定を行った。結果を図3に示す。図3より、Nbにおい
ても、Taと同様の効果が得られることが分かる。
【0019】実施例4 実施例1で得られた顆粒状試料(X=0、0.3、0.
5、0.7、0.9)について、メタン完全酸化活性を
測定した。測定には、固定床流通式反応装置を用いた。
反応条件を表1に示すとともに、測定結果を図4に示
す。図4より、Taを含まないX=0では、焼結により
触媒活性自体がほとんど失われているが、Taを添加す
ることにより、活性の低下が抑えられていることが分か
る。
【0020】
【表1】
【0021】実施例5 焼成温度を1,300℃で5時間および50時間焼成し
た以外は、実施例1と同様にして得られたX=0.3に
ついて、実施例4ど同様にメタン完全酸化活性を測定し
た。結果を図5に示す。図5より、長時間の焼成におい
ても、活性の劣化がなく、優れた耐久性を持つことが分
かる。
【0022】実施例6 下記の4種類のペロブスカイト型複合酸化物について、
1,350℃、5時間焼成後の電子顕微鏡写真を撮影
し、図6(a)〜(b)、図7(c)〜(d)に示し
た。 La0.8 Sr0.2 Co0.6 Ta0.4 3 (a) La0.8 Sr0.2 CoO3 (b) La0.6 Sr0.4 Mn0.5 Ta0.5 3 (c) La0.6 Sr0.4 MnO3 (d) 図6〜7より、本発明のペロブスカイト型複合酸化物
(a)、(c)は、焼結による粒成長が少ないことが分
かる。これに対し、従来のTaを含まないペロブスカイ
ト型複合酸化物(b)、(d)は、焼結による粒成長が
著しいことが分かる。
【0023】
【発明の効果】本発明のペロブスカイト型複合酸化物
は、その一部にTaおよび/またはNbを用いることに
より、焼結時に粒成長が抑制され、その結果、比表面積
の低下が小さく、これにより、触媒活性能の充分な触媒
を得ることができる。また、このペロブスカイト型複合
酸化物は、高温においてもその活性が低下せず、触媒燃
焼にも使用でき、非常に優れた触媒である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1におけるX値と比表面積との関係を示
すグラフである。
【図2】実施例2における焼成温度と比表面積との関係
を示すグラフである。
【図3】実施例3における焼成温度と比表面積との関係
を示すグラフである。
【図4】実施例4における触媒層温度とCH4 転化率の
関係を示すグラフである。
【図5】実施例5における触媒層温度とCH4 転化率の
関係を示すグラフである。
【図6】実施例6におけるペロブスカイト型複合酸化物
表面の電子顕微鏡写真であり、(a)は本発明のペロブ
スカイト型複合酸化物表面の電子顕微鏡写真、(b)は
従来のペロブスカイト型複合酸化物表面の電子顕微鏡写
真である。
【図7】実施例6におけるペロブスカイト型複合酸化物
表面の電子顕微鏡写真であり、(c)は本発明のペロブ
スカイト型複合酸化物表面の電子顕微鏡写真、(d)は
従来のペロブスカイト型複合酸化物表面の電子顕微鏡写
真である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/847 C01G 51/00 A (72)発明者 久保 和也 埼玉県和光市中央一丁目4番1号 株式会 社本田技術研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(I)で表される耐熱性ペロ
    ブスカイト型複合酸化物。 AB1-X X 3 ・・・・・(I) (ただし、式中、Aは希土類元素および/またはアルカ
    リ土類金属、BはMn、CoおよびCrの群から選ばれ
    た少なくとも1種、CはTaおよび/またはNbであ
    り、0.1<X<1.0である。)
JP17156494A 1994-07-01 1994-07-01 耐熱性ペロブスカイト型複合酸化物 Withdrawn JPH0812334A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010158618A (ja) * 2009-01-08 2010-07-22 Hitachi Ltd 排ガス浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化装置
JP2011183277A (ja) * 2010-03-05 2011-09-22 Honda Motor Co Ltd 排気浄化触媒

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JP2010158618A (ja) * 2009-01-08 2010-07-22 Hitachi Ltd 排ガス浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化装置
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