WO2010143509A1 - 排ガス浄化用酸化触媒 - Google Patents

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WO2010143509A1
WO2010143509A1 PCT/JP2010/058551 JP2010058551W WO2010143509A1 WO 2010143509 A1 WO2010143509 A1 WO 2010143509A1 JP 2010058551 W JP2010058551 W JP 2010058551W WO 2010143509 A1 WO2010143509 A1 WO 2010143509A1
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oxidation catalyst
gas purification
metal oxide
composite metal
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潔 田名網
祐二 磯谷
啓太 石崎
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本田技研工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying oxidation catalyst that oxidizes and purifies the contents in the exhaust gas of an internal combustion engine.
  • an oxidation catalyst for purifying exhaust gas made of a perovskite-type composite metal oxide is known.
  • the perovskite complex metal oxide used as the oxidation catalyst for exhaust gas purification is represented by, for example, the general formula AB 1-x C x O 3 , and A is selected from the group consisting of La, Sr, Ce, Ba, and Ca.
  • the perovskite-type composite metal oxide used as the exhaust gas purifying oxidation catalyst is represented, for example, by the general formula Ce x M 1-x ZrO 3 , where M is composed of La, Sm, Nd, Gd, Sc, Y.
  • a composite metal oxide that is at least one metal selected from the group and satisfies 0.001 ⁇ x ⁇ 0.2 is known (see, for example, Patent Document 2).
  • the conventional perovskite complex metal oxide has the disadvantages that the oxidation temperature is higher than the content in the exhaust gas of the internal combustion engine and sufficient catalytic activity cannot be obtained.
  • the oxidation catalyst for exhaust gas purification of the present invention is an oxidation catalyst for exhaust gas purification that purifies by oxidizing the contents in the exhaust gas of an internal combustion engine, and has the general formula Y 1-x Ag x Mn 1- 1 y Fe is represented by y O 3, characterized in that it comprises a 0.01 ⁇ x ⁇ 0.30 and 0.01 ⁇ y ⁇ 0.50 in which composite metal oxide.
  • the composite metal oxide represented by the general formula Y 1-x Ag x Mn 1-y Fe y O 3 is a composite metal oxide represented by the chemical formula YMnO 3 , which is one of Y which is the first metal. The part is replaced with Ag which is the third metal, and part of Mn which is the second metal is replaced with Fe which is the fourth metal.
  • Y 1-x Ag x Mn 1-y Fe y O 3 causes oxygen defects in the crystal lattice and distortion in the crystal lattice.
  • the binding energy of oxygen in the crystal lattice decreases, and the substitution reaction between oxygen on the surface of the crystal lattice and oxygen in the atmosphere is activated, Oxygen on the lattice surface is easily dissociated, and oxygen can be absorbed and released at a lower temperature.
  • Y 1-x Ag x Mn 1-y Fe y O 3 can have a higher catalytic activity than YMnO 3 .
  • the oxidation catalyst for exhaust gas purification of the present invention can obtain an excellent catalytic activity at low temperatures for contents such as particulates, carbon monoxide and hydrocarbons in the exhaust gas of an internal combustion engine.
  • the composite metal oxide preferably includes a hexagonal crystal structure as part of the crystal structure. Since the composite metal oxide includes a hexagonal crystal structure, an excellent oxygen release performance can be obtained. Therefore, the oxidation catalyst for exhaust gas purification according to the present invention includes particulates, carbon monoxide, carbonization in exhaust gas of an internal combustion engine. It is possible to reliably obtain excellent catalytic activity at low temperatures for inclusions such as hydrogen.
  • the exhaust gas purifying oxidation catalyst of the present invention preferably further contains zirconium oxide.
  • zirconium oxide By adding zirconium oxide to the composite metal oxide, hexagonalization of the composite metal oxide can be promoted.
  • the exhaust gas purifying oxidation catalyst of the present invention further containing zirconium oxide further lowers the temperature for oxidizing the contents in the exhaust gas of the internal combustion engine as compared with the exhaust gas purifying oxidation catalyst not containing zirconium oxide. Can do.
  • the oxidation catalyst for exhaust gas purification of the present invention further containing zirconium oxide preferably contains zirconium oxide in a range of 5 to 20% by mass with respect to the composite metal oxide.
  • zirconium oxide contains zirconium oxide in a range of 5 to 20% by mass with respect to the composite metal oxide.
  • the oxidation catalyst for exhaust gas purification according to the first aspect of the present embodiment is represented by the general formula Y 1-x Ag x Mn 1-y Fe y O 3 , and 0.01 ⁇ x ⁇ 0.30 and 0.01 ⁇ It consists of a composite metal oxide satisfying y ⁇ 0.50.
  • the composite metal oxide represented by the general formula Y 1-x Ag x Mn 1-y Fe y O 3 is a composite metal oxide represented by the chemical formula YMnO 3 , which is one of Y which is the first metal.
  • the part is replaced with Ag which is the third metal
  • part of Mn which is the second metal is replaced with Fe which is the fourth metal.
  • a part of Mn which is the second metal is oxidized from +3 valence to oxidation activity. It changes to a high +4 valence.
  • oxygen defects are generated in the crystal lattice and distortion is generated in the crystal lattice.
  • Y 1-x Ag x Mn 1-y Fe y O 3 the binding energy of oxygen in the crystal lattice decreases, and the substitution reaction between oxygen on the surface of the crystal lattice and oxygen in the atmosphere is activated, Oxygen on the lattice surface is easily dissociated, and oxygen can be absorbed and released at a lower temperature.
  • Y 1-x Ag x Mn 1-y Fe y O 3 can have a higher catalytic activity than YMnO 3 .
  • the oxidation catalyst for exhaust gas purification of the present invention can obtain an excellent catalytic activity at low temperatures for contents such as particulates, carbon monoxide and hydrocarbons in the exhaust gas of an internal combustion engine.
  • the composite metal oxide includes a hexagonal crystal structure as part of the crystal structure. Since the composite metal oxide includes a hexagonal crystal structure, an excellent oxygen release performance can be obtained. Therefore, the oxidation catalyst for exhaust gas purification according to the present embodiment includes particulates, carbon monoxide in exhaust gas from an internal combustion engine, Excellent catalytic activity can be reliably obtained at low temperatures for inclusions such as hydrocarbons.
  • the oxidation catalyst for exhaust gas purification of the second aspect of the present embodiment is represented by the general formula Y 1-x Ag x Mn 1-y Fe y O 3 , and 0.01 ⁇ x ⁇ 0.30 and 0.01 ⁇ It consists of a mixture of a composite metal oxide satisfying y ⁇ 0.50 and zirconium oxide.
  • the exhaust gas purifying oxidation catalyst of the present embodiment can promote hexagonal crystallization of the composite metal oxide by adding zirconium oxide to the composite metal oxide.
  • the oxidation catalyst for exhaust gas purification according to the second aspect further has a temperature for oxidizing the contents in the exhaust gas of the internal combustion engine as compared with the oxidation catalyst for exhaust gas purification according to the first aspect that does not contain zirconium oxide. Can be lowered.
  • the exhaust gas purifying oxidation catalyst of the second aspect preferably contains zirconium oxide in a range of 5 to 20% by mass with respect to the composite metal oxide.
  • zirconium oxide in a range of 5 to 20% by mass with respect to the composite metal oxide.
  • X-ray diffraction is performed with an X-ray diffractometer (manufactured by Mac Science Co., Ltd., trade name: MXP18) using CuK ⁇ rays as a radiation source under conditions of a tube voltage of 50 kV and a diffractometer of 4 ° / min. A 90 ° range was measured. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 1, it is clear that a crystal peak due to the hexagonal crystal structure is provided ( ⁇ mark in the figure).
  • the exhaust gas purifying oxidation catalyst of this example which is composed of a composite metal oxide represented by the chemical formula Y 0.95 Ag 0.05 Mn 0.95 Fe 0.05 O 3 , has a hexagonal crystal. It is clear to include the structure.
  • differential thermal analysis was performed to evaluate the oxidation performance of the oxidation catalyst powder for exhaust gas purification obtained in this example.
  • the differential thermal analysis was performed using carbon black as one index for evaluating oxidation performance.
  • an exhaust gas purifying oxidation catalyst powder obtained in this example was used as an exhaust gas purifying oxidation catalyst, and a mixture obtained by mixing the exhaust gas purifying oxidation catalyst and carbon black at a weight ratio of 20: 1 was mixed for 15 minutes with an agate mortar. Mixed.
  • the product was heated from room temperature to 800 ° C.
  • yttrium nitrate pentahydrate, silver nitrate, manganese nitrate hexahydrate, iron nitrate, citric acid, and water were used in a ratio of 0.95: 0.05: 0.90: 0.
  • An oxidation catalyst powder for exhaust gas purification was obtained.
  • Example 2 the combustion temperature of carbon black was determined in the same manner as in Example 1 except that the oxidation catalyst powder obtained in this example was used as an exhaust gas purification catalyst. The results are shown in FIG.
  • yttrium nitrate pentahydrate, silver nitrate, manganese nitrate hexahydrate, iron nitrate, citric acid, and water were used in a ratio of 0.95: 0.05: 0.85: 0.
  • An oxidation catalyst powder for exhaust gas purification was obtained.
  • Example 2 the combustion temperature of carbon black was determined in the same manner as in Example 1 except that the oxidation catalyst powder obtained in this example was used as an exhaust gas purification catalyst. The results are shown in FIG.
  • yttrium nitrate pentahydrate, silver nitrate, manganese nitrate hexahydrate, iron nitrate, citric acid, and water were 0.95: 0.05: 0.80: 0.
  • An oxidation catalyst powder for exhaust gas purification was obtained.
  • Example 2 the combustion temperature of carbon black was determined in the same manner as in Example 1 except that the oxidation catalyst powder obtained in this example was used as an exhaust gas purification catalyst. The results are shown in FIG.
  • yttrium nitrate pentahydrate, silver nitrate, manganese nitrate hexahydrate, iron nitrate, citric acid, and water were 0.95: 0.05: 0.70: 0.
  • An oxidation catalyst powder for exhaust gas purification was obtained.
  • yttrium nitrate pentahydrate, silver nitrate, manganese nitrate hexahydrate, iron nitrate, citric acid, and water were 0.95: 0.05: 0.50: 0.
  • An oxidation catalyst powder for exhaust gas purification was obtained.
  • Example 1 the combustion temperature of carbon black was determined in exactly the same manner as in Example 1 except that the oxidation catalyst powder obtained in this example was used as an exhaust gas purification catalyst.
  • FIG. 1 yttrium nitrate pentahydrate, silver nitrate, manganese nitrate hexahydrate, iron nitrate, citric acid, and water were 0.95: 0.05: 0.40: 0.
  • An oxidation catalyst powder for exhaust gas purification was obtained.
  • Example 2 the combustion temperature of carbon black was determined in exactly the same manner as in Example 1 except that the oxidation catalyst powder obtained in this comparative example was used as an exhaust gas purification catalyst.
  • FIG. 2 Comparative Example 2
  • yttrium nitrate pentahydrate, manganese nitrate hexahydrate, iron nitrate, citric acid, and water were mixed in a mole of 1.00: 0.90: 0.10: 6: 40. Except for mixing in a ratio, it was exactly the same as in Example 1 to obtain an exhaust gas purifying oxidation catalyst powder composed of a composite metal oxide represented by the chemical formula YMn 0.9 Fe 0.1 O 3 .
  • the exhaust gas purification catalyst of Comparative Example 2 composed of a composite metal oxide represented by the chemical formula YMn 0.9 Fe 0.1 O 3 and containing no Ag. It is clear that the carbon black can be oxidized (combusted) at a lower temperature than the oxidation catalyst.
  • Example 2 composed of a composite metal oxide represented by the chemical formula Y 0.95 Ag 0.05 Mn 0.9 Fe 0.1 O 3 It is clear that the oxidation catalyst for purifying exhaust gas can oxidize (combust) the carbon black at the lowest temperature.
  • Example 2 the combustion temperature of carbon black was determined in exactly the same manner as in Example 2 except that the oxidation catalyst powder obtained in this example was used as an exhaust gas purification catalyst. The results are shown in FIG. For comparison, the results of Example 2 are shown again in FIG.
  • Example 2 except that yttrium nitrate pentahydrate and silver nitrate were mixed at a molar ratio of 0.85: 0.15, it was exactly the same as Example 2, except that the chemical formula Y 0.85 Ag 0.15 Mn An exhaust gas-purifying oxidation catalyst powder composed of a composite metal oxide represented by 0.9 Fe 0.1 O 3 was obtained.
  • Example 2 the combustion temperature of carbon black was determined in the same manner as in Example 2 except that the oxidation catalyst powder obtained in this example was used as an exhaust gas purification catalyst. The results are shown in FIG.
  • the chemical formula Y 0.8 Ag 0.2 Mn was exactly the same as Example 2 except that yttrium nitrate pentahydrate and silver nitrate were mixed at a molar ratio of 0.80: 0.20.
  • An exhaust gas-purifying oxidation catalyst powder composed of a composite metal oxide represented by 0.9 Fe 0.1 O 3 was obtained.
  • Example 2 the combustion temperature of carbon black was determined in the same manner as in Example 2 except that the oxidation catalyst powder obtained in this example was used as an exhaust gas purification catalyst. The results are shown in FIG.
  • Example 2 the combustion temperature of carbon black was determined in the same manner as in Example 2 except that the oxidation catalyst powder obtained in this example was used as an exhaust gas purification catalyst. The results are shown in FIG.
  • Example 2 first, exactly as in Example 1, yttrium nitrate pentahydrate, silver nitrate, manganese nitrate hexahydrate, iron nitrate, citric acid, and water were mixed to obtain The resulting mixture was subjected to primary firing. Next, a water-dispersed zirconia sol (including 20% by mass of zirconium oxide powder) obtained by dispersing zirconium oxide powder in water has a zirconium oxide powder content of 10% with respect to the resultant product obtained by the primary firing. %, And mixed and ground in a mortar at a temperature of 25 ° C. for 15 minutes, and then held at a temperature of 800 ° C. for 1 hour for secondary firing.
  • a water-dispersed zirconia sol including 20% by mass of zirconium oxide powder
  • Example 2 the combustion temperature of carbon black was determined in exactly the same manner as in Example 1 except that the exhaust gas purification oxidation catalyst powder obtained in this example was used as an exhaust gas purification oxidation catalyst. The results are shown in FIG.
  • Example 2 first, yttrium nitrate pentahydrate, silver nitrate, manganese nitrate hexahydrate, iron nitrate, citric acid, and water were mixed in exactly the same way as in Example 2. The resulting mixture was subjected to primary firing. Next, the water-dispersed zirconia sol is mixed with the resultant product obtained by the primary firing so that the content of zirconium oxide powder is 10% by mass, and mixed and ground in a mortar at a temperature of 25 ° C. for 15 minutes. After that, secondary baking was performed by maintaining the temperature at 800 ° C. for 1 hour.
  • Example 3 first, yttrium nitrate pentahydrate, silver nitrate, manganese nitrate hexahydrate, iron nitrate, citric acid, and water were mixed in exactly the same way as in Example 3. The resulting mixture was subjected to primary firing. Next, the water-dispersed zirconia sol is mixed with the resultant product obtained by the primary firing so that the content of zirconium oxide powder is 10% by mass, and mixed and ground in a mortar at a temperature of 25 ° C. for 15 minutes. After that, secondary baking was performed by maintaining the temperature at 800 ° C. for 1 hour.
  • Example 4 first, exactly as in Example 4, yttrium nitrate pentahydrate, silver nitrate, manganese nitrate hexahydrate, iron nitrate, citric acid, and water were mixed and obtained. The resulting mixture was subjected to primary firing. Next, the water-dispersed zirconia sol is mixed with the resultant product obtained by the primary firing so that the content of zirconium oxide powder is 10% by mass, and mixed and ground in a mortar at a temperature of 25 ° C. for 15 minutes. After that, secondary baking was performed by maintaining the temperature at 800 ° C. for 1 hour.
  • Example 5 first, exactly as in Example 5, yttrium nitrate pentahydrate, silver nitrate, manganese nitrate hexahydrate, iron nitrate, citric acid, and water were mixed and obtained. The resulting mixture was subjected to primary firing. Next, the water-dispersed zirconia sol is mixed with the resultant product obtained by the primary firing so that the content of zirconium oxide powder is 10% by mass, and mixed and ground in a mortar at a temperature of 25 ° C. for 15 minutes. After that, secondary baking was performed by maintaining the temperature at 800 ° C. for 1 hour.
  • Example 6 first, exactly as in Example 6, yttrium nitrate pentahydrate, silver nitrate, manganese nitrate hexahydrate, iron nitrate, citric acid, and water were mixed and obtained. The resulting mixture was subjected to primary firing. Next, the water-dispersed zirconia sol is mixed with the resultant product obtained by the primary firing so that the content of zirconium oxide powder is 10% by mass, and mixed and ground in a mortar at a temperature of 25 ° C. for 15 minutes. After that, secondary baking was performed by maintaining the temperature at 800 ° C. for 1 hour.
  • Example 3 the combustion temperature of carbon black was determined in the same manner as in Example 6 except that the exhaust gas purification oxidation catalyst powder obtained in this example was used as the exhaust gas purification oxidation catalyst.
  • FIG. 3 Comparative Example 3
  • yttrium nitrate pentahydrate, silver nitrate, manganese nitrate hexahydrate, iron nitrate, citric acid, and water were mixed in exactly the same way as in Comparative Example 1. The resulting mixture was subjected to primary firing.
  • the water-dispersed zirconia sol is mixed with the resultant product obtained by the primary firing so that the content of zirconium oxide powder is 10% by mass, and mixed and ground in a mortar at a temperature of 25 ° C. for 15 minutes. After that, secondary baking was performed by maintaining the temperature at 800 ° C. for 1 hour. From the above, from the mixture of the composite metal oxide represented by the chemical formula Y 0.95 Ag 0.05 Mn 0.4 Fe 0.6 O 3 and 10% by mass of zirconium oxide with respect to the composite metal oxide. As a result, an oxidation catalyst powder for exhaust gas purification was obtained.
  • the water-dispersed zirconia sol is mixed with the resultant product obtained by the primary firing so that the content of zirconium oxide powder is 10% by mass, and mixed and ground in a mortar at a temperature of 25 ° C. for 15 minutes. After that, secondary baking was performed by maintaining the temperature at 800 ° C. for 1 hour.
  • an oxidation catalyst powder for exhaust gas purification comprising a mixture of a composite metal oxide represented by the chemical formula YMn 0.9 Fe 0.1 O 3 and 10% by mass of zirconium oxide with respect to the composite metal oxide. Obtained.
  • FIG. 2 shows that the composite metal oxide represented by the chemical formula Y 0.95 Ag 0.05 Mn 1-y Fe y O 3 (0.05 ⁇ y ⁇ 0.50) and the composite metal oxide
  • the composite represented by the chemical formula Y 0.95 Ag 0.05 Mn 0.40 Fe 0.60 O 3 The carbon black is oxidized (combusted) at a lower temperature than the oxidation catalyst for exhaust gas purification of Comparative Example 3 comprising a mixture of a metal oxide and 10% by mass of zirconium oxide with respect to the composite metal oxide. Obviously it can be.
  • the composite metal oxide represented by the chemical formula YMn 0.9 Fe 0.1 O 3 and containing no Ag the composite metal oxide It is apparent that the carbon black can be oxidized (combusted) at a lower temperature than the oxidation catalyst for exhaust gas purification of Comparative Example 4 comprising a mixture with 10% by mass of zirconium oxide.
  • the oxidation catalyst for exhaust gas purification of Examples 11 to 16 consisting of a mixture with 1% of zirconium oxide
  • the oxidation catalyst for exhaust gas purification of Examples 1 to 6 containing the composite metal oxide having the same composition and not containing zirconium oxide It is clear that the carbon black can be oxidized (combusted) at a lower temperature as compared with the catalyst.
  • the composite metal oxide is represented by the chemical formula Y 0.95 Ag 0.05 Mn 0.9 Fe 0.1 O 3 It is clear that the exhaust gas purifying oxidation catalyst of Example 12 can oxidize (combust) the carbon black at the lowest temperature.
  • Example 7 first, primary firing was performed in exactly the same manner as in Example 7. Next, the water-dispersed zirconia sol is mixed with the resultant product obtained by the primary firing so that the content of zirconium oxide powder is 10% by mass, and mixed and ground in a mortar at a temperature of 25 ° C. for 15 minutes. After that, secondary baking was performed by maintaining the temperature at 800 ° C. for 1 hour. From the above, from the mixture of the composite metal oxide represented by the chemical formula Y 0.9 Ag 0.1 Mn 0.9 Fe 0.1 O 3 and 10% by mass of zirconium oxide based on the composite metal oxide. As a result, an oxidation catalyst powder for exhaust gas purification was obtained.
  • Example 12 the combustion temperature of carbon black was determined in exactly the same manner as in Example 7, except that the exhaust gas purifying oxidation catalyst powder obtained in this example was used as the exhaust gas purifying oxidation catalyst. The results are shown in FIG. For comparison, the results of Example 12 are shown again in FIG.
  • Example 8 primary firing was performed in exactly the same manner as in Example 8.
  • the water-dispersed zirconia sol is mixed with the resultant product obtained by the primary firing so that the content of zirconium oxide powder is 10% by mass, and mixed and ground in a mortar at a temperature of 25 ° C. for 15 minutes.
  • secondary baking was performed by maintaining the temperature at 800 ° C. for 1 hour. From the above, from the mixture of the composite metal oxide represented by the chemical formula Y 0.85 Ag 0.15 Mn 0.9 Fe 0.1 O 3 and 10% by mass of zirconium oxide based on the composite metal oxide. As a result, an oxidation catalyst powder for exhaust gas purification was obtained.
  • Example 9 first, primary firing was performed in exactly the same manner as in Example 9. Next, the water-dispersed zirconia sol is mixed with the resultant product obtained by the primary firing so that the content of zirconium oxide powder is 10% by mass, and mixed and ground in a mortar at a temperature of 25 ° C. for 15 minutes. After that, secondary baking was performed by maintaining the temperature at 800 ° C. for 1 hour. Thus, from the mixture of the composite metal oxide represented by the chemical formula Y 0.8 Ag 0.2 Mn 0.9 Fe 0.1 O 3 and 10% by mass of zirconium oxide based on the composite metal oxide. As a result, an oxidation catalyst powder for exhaust gas purification was obtained.
  • Example 10 first, primary firing was performed in exactly the same manner as in Example 10. Next, the water-dispersed zirconia sol is mixed with the resultant product obtained by the primary firing so that the content of zirconium oxide powder is 10% by mass, and mixed and ground in a mortar at a temperature of 25 ° C. for 15 minutes. After that, secondary baking was performed by maintaining the temperature at 800 ° C. for 1 hour. From the above, from the mixture of the composite metal oxide represented by the chemical formula Y 0.7 Ag 0.3 Mn 0.9 Fe 0.1 O 3 and 10% by mass of zirconium oxide based on the composite metal oxide. As a result, an oxidation catalyst powder for exhaust gas purification was obtained.
  • Example 10 the combustion temperature of carbon black was determined in exactly the same manner as in Example 10 except that the exhaust gas purifying oxidation catalyst powder obtained in this example was used as the exhaust gas purifying oxidation catalyst. The results are shown in FIG.
  • FIG. 3 shows that the composite metal oxide represented by the chemical formula Y 1-x Ag x Mn 0.9 Fe 0.1 O 3 (0.10 ⁇ x ⁇ 0.30) and the composite metal oxide
  • the composite metal oxide has the chemical formula Y 0.95 Ag 0.05 Mn 0.9 Fe 0.1 O 3.
  • the carbon black can be oxidized (combusted) at a lower temperature as compared with Example 12 represented by Therefore, according to the exhaust gas purification oxidation catalyst of Examples 17 to 20, compared with the exhaust gas purification oxidation catalyst of Example 12, the particulates, carbon monoxide, high boiling point hydrocarbons, etc. in the exhaust gas of the internal combustion engine, etc. It is clear that the contents of can be oxidized (burned) at lower temperatures.
  • the oxidation catalyst for exhaust gas purification of Examples 17 to 20 consisting of a mixture with 1% of zirconium oxide
  • the oxidation catalyst for exhaust gas purification of Examples 7 to 10 containing the composite metal oxide of the same composition and not containing zirconium oxide
  • the carbon black can be oxidized (burned) at a lower temperature as compared with the catalyst.
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Abstract

内燃機関の排ガス中の含有物に対して、より低温で優れた触媒活性を得ることができる排ガス浄化用酸化触媒を提供する。 排ガス浄化用酸化触媒は、内燃機関の排ガス中の含有物を酸化して浄化するものであり、一般式Ｙ１－ｘＡｇｘＭｎ１－ｙＦｅｙＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．３０かつ０．０１≦ｙ≦０．５０である複合金属酸化物を含んでいる。前記複合金属酸化物は、六方晶構造を含むことが好ましく、前記複合金属酸化物に対して５～２０質量％の範囲の酸化ジルコニウムをさらに含むことが好ましい。

Description

排ガス浄化用酸化触媒
　本発明は、内燃機関の排ガス中の含有物を酸化して浄化する排ガス浄化用酸化触媒に関するものである。
　従来、内燃機関の排ガス中のパティキュレート、一酸化炭素、炭化水素等の含有物を酸化して浄化するために、ペロブスカイト型複合金属酸化物からなる排ガス浄化用酸化触媒が知られている。
　前記排ガス浄化用酸化触媒として用いられるペロブスカイト型複合金属酸化物として、例えば、一般式ＡＢ１－ｘＣｘＯ３で表され、ＡはＬａ，Ｓｒ，Ｃｅ，Ｂａ，Ｃａからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、ＢはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、ＣはＰｔまたはＰｄである複合金属酸化物が知られている（例えば特許文献１参照）。
　また、前記排ガス浄化用酸化触媒として用いられるペロブスカイト型複合金属酸化物として、例えば、一般式ＣｅｘＭ１－ｘＺｒＯ３で表され、ＭはＬａ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｓｃ，Ｙからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、０．００１≦ｘ≦０．２である複合金属酸化物が知られている（例えば特許文献２参照）。
特開平７－１１６５１９号公報 特開２００３－３３４４４３号公報
　しかしながら、前記従来のペロブスカイト型複合金属酸化物では、内燃機関の排ガス中の前記含有物に対して酸化温度が高い上に、十分な触媒活性が得られないという不都合がある。
　本発明は、かかる不都合を解消して、内燃機関の排ガス中の含有物に対して、より低温で優れた触媒活性を得ることができる排ガス浄化用酸化触媒を提供することを目的とする。
　かかる目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、内燃機関の排ガス中の含有物を酸化して浄化する排ガス浄化用酸化触媒において、一般式Ｙ１－ｘＡｇｘＭｎ１－ｙＦｅｙＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．３０かつ０．０１≦ｙ≦０．５０である複合金属酸化物を含むことを特徴とする。
　前記一般式Ｙ１－ｘＡｇｘＭｎ１－ｙＦｅｙＯ３で表される前記複合金属酸化物は、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物において、第１の金属であるＹの一部を第３の金属であるＡｇで置換するとともに、第２の金属であるＭｎの一部を第４の金属であるＦｅで置換したものである。
　この置換により、Ｙ１－ｘＡｇｘＭｎ１－ｙＦｅｙＯ３は、結晶格子内に酸素欠陥が生じるとともに、結晶格子に歪みが生じることとなる。これにより、Ｙ１－ｘＡｇｘＭｎ１－ｙＦｅｙＯ３は、結晶格子内の酸素の結合エネルギーが低下し、結晶格子表面の酸素と大気中の酸素との置換反応が活発化して結晶格子表面の酸素が解離しやすくなり、より低温で酸素を吸放出することができるようになる。この結果、Ｙ１－ｘＡｇｘＭｎ１－ｙＦｅｙＯ３は、ＹＭｎＯ３と比較して、高い触媒活性を有することができる。
　したがって、本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、内燃機関の排ガス中のパティキュレート、一酸化炭素、炭化水素等の含有物に対して、低温で優れた触媒活性を得ることができる。
　前記複合金属酸化物の一般式Ｙ１－ｘＡｇｘＭｎ１－ｙＦｅｙＯ３において、ｘが０．０１未満では、触媒活性を高める効果が不十分であり、ｘが０．３０を超えると、排ガス浄化用酸化触媒の耐熱性が低下し十分な性能を得ることができない。また、ｙが０．０１未満では、触媒活性を高める効果が不十分であり、ｙが０．５０を超えると、排ガス浄化用酸化触媒の酸化能が低下し十分な性能を得ることができない。
　前記複合金属酸化物は、結晶構造の一部に六方晶構造を含んでいることが好ましい。前記複合金属酸化物が六方晶構造を含むことにより、優れた酸素放出性能を得ることができるため、本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、内燃機関の排ガス中のパティキュレート、一酸化炭素、炭化水素等の含有物に対して、低温で優れた触媒活性を確実に得ることができる。
　また、本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、酸化ジルコニウムをさらに含むことが好ましい。前記複合金属酸化物に酸化ジルコニウムを加えることにより、該複合金属酸化物の六方晶化を促進することができる。この結果、酸化ジルコニウムをさらに含む本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、酸化ジルコニウムを含んでいない排ガス浄化用酸化触媒と比較して、内燃機関の排ガス中の含有物を酸化する温度をさらに下げることができる。
　また、酸化ジルコニウムをさらに含む本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、前記複合金属酸化物に対して５～２０質量％の範囲の酸化ジルコニウムを含むことが好ましい。前記酸化ジルコニウムの含有量が５質量％未満の場合には、内燃機関の排ガス中の含有物を酸化する温度を十分に下げることができないことがあり、該酸化ジルコニウムの含有量が２０質量％を超えても、それ以上の効果を得ることができないことがある。
本発明の第１の態様の排ガス浄化用酸化触媒のＸ線回折データを示すグラフ。 本発明の第１の態様の排ガス浄化用酸化触媒の効果を示すグラフ。 本発明の第２の態様の排ガス浄化用酸化触媒の効果を示すグラフ。
　次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。本実施形態の第１の態様の排ガス浄化用酸化触媒は、一般式Ｙ１－ｘＡｇｘＭｎ１－ｙＦｅｙＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．３０かつ０．０１≦ｙ≦０．５０である複合金属酸化物からなる。
　前記一般式Ｙ１－ｘＡｇｘＭｎ１－ｙＦｅｙＯ３で表される前記複合金属酸化物は、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物において、第１の金属であるＹの一部を第３の金属であるＡｇで置換するとともに、第２の金属であるＭｎの一部を第４の金属であるＦｅで置換したものである。前記置換で＋３価のＹの一部が＋１価のＡｇに置換することにより、結晶格子における電気的中性を保つために、第２の金属であるＭｎの一部が＋３価から酸化活性の高い＋４価に変化する。さらに、結晶格子内に酸素欠陥が生じるとともに、結晶格子に歪みが生じることとなる。
　これにより、Ｙ１－ｘＡｇｘＭｎ１－ｙＦｅｙＯ３は、結晶格子内の酸素の結合エネルギーが低下し、結晶格子表面の酸素と大気中の酸素との置換反応が活発化して結晶格子表面の酸素が解離しやすくなり、より低温で酸素を吸放出することができるようになる。この結果、Ｙ１－ｘＡｇｘＭｎ１－ｙＦｅｙＯ３は、ＹＭｎＯ３と比較して、高い触媒活性を有することができる。
　したがって、本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、内燃機関の排ガス中のパティキュレート、一酸化炭素、炭化水素等の含有物に対して、低温で優れた触媒活性を得ることができる。
　前記複合金属酸化物の一般式Ｙ１－ｘＡｇｘＭｎ１－ｙＦｅｙＯ３において、ｘが０．０１未満では、触媒活性を高める効果が不十分であり、ｘが０．３０を超えると、排ガス浄化用酸化触媒の耐熱性が低下し十分な性能を得ることができない。また、ｙが０．０１未満では、触媒活性を高める効果が不十分であり、ｙが０．５０を超えると、排ガス浄化用酸化触媒の酸化能が低下し十分な性能を得ることができない。
　前記複合金属酸化物は、結晶構造の一部に六方晶構造を含んでいる。前記複合金属酸化物が六方晶構造を含むことにより、優れた酸素放出性能を得ることができるため、本実施形態の排ガス浄化用酸化触媒は、内燃機関の排ガス中のパティキュレート、一酸化炭素、炭化水素等の含有物に対して、低温で優れた触媒活性を確実に得ることができる。
　本実施形態の第２の態様の排ガス浄化用酸化触媒は、一般式Ｙ１－ｘＡｇｘＭｎ１－ｙＦｅｙＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．３０かつ０．０１≦ｙ≦０．５０である複合金属酸化物と、酸化ジルコニウムとの混合物からなる。
　本実施形態の排ガス浄化用酸化触媒は、前記複合金属酸化物に酸化ジルコニウムを加えることにより、該複合金属酸化物の六方晶化を促進することができる。この結果、第２の態様の排ガス浄化用酸化触媒は、酸化ジルコニウムを含んでいない第１の態様の排ガス浄化用酸化触媒と比較して、内燃機関の排ガス中の含有物を酸化する温度をさらに下げることができる。
　また、第２の態様の排ガス浄化用酸化触媒は、前記複合金属酸化物に対して５～２０質量％の範囲の酸化ジルコニウムを含むことが好ましい。前記酸化ジルコニウムの含有量が５質量％未満の場合には、内燃機関の排ガス中の含有物を酸化する温度を十分に下げることができないことがあり、該酸化ジルコニウムの含有量が２０質量％を超えても、それ以上の効果を得ることができないことがある。
　次に本発明の実施例及び比較例を示す。
　本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸鉄と、クエン酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：６：４０のモル比で混合した混合物を、２５℃の温度で１５分間乳鉢で混合粉砕した後、３５０℃の温度に１時間保持して一次焼成を行った。次に、前記一次焼成で得られた結果物を、２５℃の温度で１５分間乳鉢で粉砕した後、８００℃の温度に１時間保持して二次焼成を行った。以上により、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒粉末についてＸ線回折により成分評価を行った。Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、商品名：ＭＸＰ１８）でＣｕＫα線を線源として用いて、管電圧５０ｋＶ、ディフラクトメータ４°／分の条件で行い、２θ＝１０～９０°の範囲を計測した。図１に結果を示す。図１に示すように、六方晶構造に起因する結晶ピークを備えることが明らかである（図中の▽印）。
　したがって、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物からなる本実施例の排ガス浄化用酸化触媒は、該複合金属酸化物が六方晶構造を含むことが明らかである。
　次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒粉末の酸化性能を評価するために示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。前記示差熱分析は、酸化性能評価の指標の１つとしてカーボンブラックを用いて行った。まず、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒粉末を排ガス浄化用酸化触媒として、該排ガス浄化用酸化触媒とカーボンブラックとを２０：１の重量比で混合した混合物を、１５分間メノウ乳鉢で混合した。次に、示差熱分析装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、商品名：ＡＳＣ７０００Ｓ）により、１００ｍｌ／分の空気流雰囲気下、１０℃／分の昇温温度で室温から８００℃まで加熱し、温度に対するヒートフロー（Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗ）を測定した。そして、測定された発熱ピークからカーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図２に示す。
　本実施例では、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸鉄と、クエン酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．９０：０．１０：６：４０のモル比で混合した以外は、実施例１と全く同一にして、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３で表される複合金属酸化物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本実施例で得られた酸化触媒粉末を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図２に示す。
　本実施例では、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸鉄と、クエン酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．８５：０．１５：６：４０のモル比で混合した以外は、実施例１と全く同一にして、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．８５Ｆｅ０．１５Ｏ３で表される複合金属酸化物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本実施例で得られた酸化触媒粉末を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図２に示す。
　本実施例では、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸鉄と、クエン酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．８０：０．２０：６：４０のモル比で混合した以外は、実施例１と全く同一にして、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３で表される複合金属酸化物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本実施例で得られた酸化触媒粉末を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図２に示す。
　本実施例では、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸鉄と、クエン酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．７０：０．３０：６：４０のモル比で混合した以外は、実施例１と全く同一にして、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３で表される複合金属酸化物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本実施例で得られた酸化触媒粉末を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図２に示す。
　本実施例では、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸鉄と、クエン酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．５０：０．５０：６：４０のモル比で混合した以外は、実施例１と全く同一にして、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３で表される複合金属酸化物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本実施例で得られた酸化触媒粉末を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図２に示す。
〔比較例１〕
　本比較例では、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸鉄と、クエン酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．４０：０．６０：６：４０のモル比で混合した以外は、実施例１と全く同一にして、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．４Ｆｅ０．６Ｏ３で表される複合金属酸化物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本比較例で得られた酸化触媒粉末を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図２に示す。
〔比較例２〕
　本比較例では、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸鉄と、クエン酸と、水とを、１．００：０．９０：０．１０：６：４０のモル比で混合した以外は、実施例１と全く同一にして、化学式ＹＭｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３で表される複合金属酸化物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本比較例で得られた酸化触媒粉末を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図２に示す。
　図２から、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ１－ｙＦｅｙＯ３（０．０５≦ｙ≦０．５０）で表される複合金属酸化物からなる実施例１～６の排ガス浄化用酸化触媒によれば、ｙの値が前記範囲外の０．６０であって、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．４０Ｆｅ０．６０Ｏ３で表される複合金属酸化物からなる比較例１の排ガス浄化用酸化触媒と比較して、前記カーボンブラックをより低温で酸化（燃焼）することができることが明らかである。また、前記実施例１～６の排ガス浄化用酸化触媒によれば、化学式ＹＭｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３で表されＡｇを全く含まない複合金属酸化物からなる比較例２の排ガス浄化用酸化触媒と比較して、前記カーボンブラックをより低温で酸化（燃焼）することができることが明らかである。
　したがって、実施例１～６の排ガス浄化用酸化触媒によれば、比較例１，２の排ガス浄化用酸化触媒と比較して、内燃機関の排ガス中のパティキュレート、一酸化炭素、高沸点の炭化水素等の含有物を、より低温で酸化（燃焼）することができることが明らかである。
　図２から、実施例１～６の排ガス浄化用酸化触媒のうち、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３で表される複合金属酸化物からなる実施例２の排ガス浄化用酸化触媒が、特に、前記カーボンブラックを最も低温で酸化（燃焼）することができることが明らかである。
　そこで、本実施例では、硝酸イットリウム５水和物と硝酸銀とを０．９０：０．１０のモル比で混合した以外は、実施例２と全く同一にして、化学式Ｙ０．９Ａｇ０．１Ｍｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３で表される複合金属酸化物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本実施例で得られた酸化触媒粉末を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例２と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図３に示す。尚、比較のために、図３に実施例２の結果を再掲する。
　本実施例では、硝酸イットリウム５水和物と硝酸銀とを０．８５：０．１５のモル比で混合した以外は、実施例２と全く同一にして、化学式Ｙ０．８５Ａｇ０．１５Ｍｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３で表される複合金属酸化物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本実施例で得られた酸化触媒粉末を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例２と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図３に示す。
　本実施例では、硝酸イットリウム５水和物と硝酸銀とを０．８０：０．２０のモル比で混合した以外は、実施例２と全く同一にして、化学式Ｙ０．８Ａｇ０．２Ｍｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３で表される複合金属酸化物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本実施例で得られた酸化触媒粉末を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例２と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図３に示す。
　本実施例では、硝酸イットリウム５水和物と硝酸銀とを０．７０：０．３０のモル比で混合した以外は、実施例２と全く同一にして、化学式Ｙ０．７Ａｇ０．３Ｍｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３で表される複合金属酸化物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本実施例で得られた酸化触媒粉末を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例２と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図３に示す。
　図３から、化学式Ｙ１－ｘＡｇｘＭｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３（０．１０≦ｘ≦０．３０）で表される複合金属酸化物からなる実施例７～１０の排ガス浄化用酸化触媒によれば、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３で表される複合金属酸化物からなる実施例２と比較して、前記カーボンブラックをさらに低温で酸化（燃焼）することができることが明らかである。したがって、実施例７～１０の排ガス浄化用酸化触媒によれば、実施例２の排ガス浄化用酸化触媒と比較して、内燃機関の排ガス中のパティキュレート、一酸化炭素、高沸点の炭化水素等の含有物を、さらに低温で酸化（燃焼）することができることが明らかである。
　本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸鉄と、クエン酸と、水とを混合し、得られた混合物の一次焼成を行った。次に、酸化ジルコニウム粉末を水に分散してなる水分散ジルコニアゾル（酸化ジルコニウム粉末２０質量％を含む）を、前記一次焼成で得られた結果物に対して酸化ジルコニウム粉末の含有量が１０質量％となるように混合し、２５℃の温度で１５分間乳鉢で混合粉砕した後、８００℃の温度に１時間保持して二次焼成を行った。以上により、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して１０質量％の酸化ジルコニウムとの混合物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒粉末を排ガス浄化用酸化触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図２に示す。
　本実施例では、まず、実施例２と全く同一にして、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸鉄と、クエン酸と、水とを混合し、得られた混合物の一次焼成を行った。次に、前記水分散ジルコニアゾルを、前記一次焼成で得られた結果物に対して酸化ジルコニウム粉末の含有量が１０質量％となるように混合し、２５℃の温度で１５分間乳鉢で混合粉砕した後、８００℃の温度に１時間保持して二次焼成を行った。以上により、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３で表される複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して１０質量％の酸化ジルコニウムとの混合物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒粉末を排ガス浄化用酸化触媒として用いた以外は、実施例２と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図２に示す。
　本実施例では、まず、実施例３と全く同一にして、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸鉄と、クエン酸と、水とを混合し、得られた混合物の一次焼成を行った。次に、前記水分散ジルコニアゾルを、前記一次焼成で得られた結果物に対して酸化ジルコニウム粉末の含有量が１０質量％となるように混合し、２５℃の温度で１５分間乳鉢で混合粉砕した後、８００℃の温度に１時間保持して二次焼成を行った。以上により、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．８５Ｆｅ０．１５Ｏ３で表される複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して１０質量％の酸化ジルコニウムとの混合物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒粉末を排ガス浄化用酸化触媒として用いた以外は、実施例３と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図２に示す。
　本実施例では、まず、実施例４と全く同一にして、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸鉄と、クエン酸と、水とを混合し、得られた混合物の一次焼成を行った。次に、前記水分散ジルコニアゾルを、前記一次焼成で得られた結果物に対して酸化ジルコニウム粉末の含有量が１０質量％となるように混合し、２５℃の温度で１５分間乳鉢で混合粉砕した後、８００℃の温度に１時間保持して二次焼成を行った。以上により、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３で表される複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して１０質量％の酸化ジルコニウムとの混合物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒粉末を排ガス浄化用酸化触媒として用いた以外は、実施例４と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図２に示す。
　本実施例では、まず、実施例５と全く同一にして、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸鉄と、クエン酸と、水とを混合し、得られた混合物の一次焼成を行った。次に、前記水分散ジルコニアゾルを、前記一次焼成で得られた結果物に対して酸化ジルコニウム粉末の含有量が１０質量％となるように混合し、２５℃の温度で１５分間乳鉢で混合粉砕した後、８００℃の温度に１時間保持して二次焼成を行った。以上により、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３で表される複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して１０質量％の酸化ジルコニウムとの混合物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒粉末を排ガス浄化用酸化触媒として用いた以外は、実施例５と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図２に示す。
　本実施例では、まず、実施例６と全く同一にして、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸鉄と、クエン酸と、水とを混合し、得られた混合物の一次焼成を行った。次に、前記水分散ジルコニアゾルを、前記一次焼成で得られた結果物に対して酸化ジルコニウム粉末の含有量が１０質量％となるように混合し、２５℃の温度で１５分間乳鉢で混合粉砕した後、８００℃の温度に１時間保持して二次焼成を行った。以上により、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３で表される複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して１０質量％の酸化ジルコニウムとの混合物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒粉末を排ガス浄化用酸化触媒として用いた以外は、実施例６と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図２に示す。
〔比較例３〕
　本比較例では、まず、比較例１と全く同一にして、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸鉄と、クエン酸と、水とを混合し、得られた混合物の一次焼成を行った。次に、前記水分散ジルコニアゾルを、前記一次焼成で得られた結果物に対して酸化ジルコニウム粉末の含有量が１０質量％となるように混合し、２５℃の温度で１５分間乳鉢で混合粉砕した後、８００℃の温度に１時間保持して二次焼成を行った。以上により、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．４Ｆｅ０．６Ｏ３で表される複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して１０質量％の酸化ジルコニウムとの混合物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本比較例で得られた排ガス浄化用酸化触媒粉末を排ガス浄化用酸化触媒として用いた以外は、比較例１と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図２に示す。
〔比較例４〕
　本比較例では、まず、比較例２と全く同一にして、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸鉄と、クエン酸と、水とを混合し、得られた混合物の一次焼成を行った。次に、前記水分散ジルコニアゾルを、前記一次焼成で得られた結果物に対して酸化ジルコニウム粉末の含有量が１０質量％となるように混合し、２５℃の温度で１５分間乳鉢で混合粉砕した後、８００℃の温度に１時間保持して二次焼成を行った。以上により、化学式ＹＭｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３で表される複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して１０質量％の酸化ジルコニウムとの混合物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本比較例で得られた排ガス浄化用酸化触媒粉末を排ガス浄化用酸化触媒として用いた以外は、比較例２と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図２に示す。
　図２から、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ１－ｙＦｅｙＯ３（０．０５≦ｙ≦０．５０）で表される複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して１０質量％の酸化ジルコニウムとの混合物からなる実施例１１～１６の排ガス浄化用酸化触媒によれば、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．４０Ｆｅ０．６０Ｏ３で表される複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して１０質量％の酸化ジルコニウムとの混合物からなる比較例３の排ガス浄化用酸化触媒と比較して、前記カーボンブラックをより低温で酸化（燃焼）することができることが明らかである。また、前記実施例１１～１６の排ガス浄化用酸化触媒によれば、化学式ＹＭｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３で表されＡｇを全く含まない複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して１０質量％の酸化ジルコニウムとの混合物からなる比較例４の排ガス浄化用酸化触媒と比較して、前記カーボンブラックをより低温で酸化（燃焼）することができることが明らかである。
　したがって、実施例１１～１６の排ガス浄化用酸化触媒によれば、比較例３，４の排ガス浄化用酸化触媒と比較して、内燃機関の排ガス中のパティキュレート、一酸化炭素、高沸点の炭化水素等の含有物を、より低温で酸化（燃焼）することができることが明らかである。
　また、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ１－ｙＦｅｙＯ３（０．０５≦ｙ≦０．５０）で表される複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して１０質量％の酸化ジルコニウムとの混合物からなる実施例１１～１６の排ガス浄化用酸化触媒によれば、同一組成の該複合金属酸化物を含み、酸化ジルコニウムを含まない実施例１～６の排ガス浄化用酸化触媒とそれぞれ比較して、前記カーボンブラックをより低温で酸化（燃焼）することができることが明らかである。したがって、実施例１１～１６の排ガス浄化用酸化触媒によれば、実施例１～６の排ガス浄化用酸化触媒と比較して、内燃機関の排ガス中のパティキュレート、一酸化炭素、高沸点の炭化水素等の含有物を、より低温で酸化（燃焼）することができることが明らかである。
　また、図２から、実施例１１～１６の排ガス浄化用酸化触媒のうち、前記複合金属酸化物が化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３で表される実施例１２の排ガス浄化用酸化触媒が、特に、前記カーボンブラックを最も低温で酸化（燃焼）することができることが明らかである。
　本実施例では、まず、実施例７と全く同一にして一次焼成を行った。次に、前記水分散ジルコニアゾルを、前記一次焼成で得られた結果物に対して酸化ジルコニウム粉末の含有量が１０質量％となるように混合し、２５℃の温度で１５分間乳鉢で混合粉砕した後、８００℃の温度に１時間保持して二次焼成を行った。以上により、化学式Ｙ０．９Ａｇ０．１Ｍｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３で表される複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して１０質量％の酸化ジルコニウムとの混合物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒粉末を排ガス浄化用酸化触媒として用いた以外は、実施例７と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図３に示す。尚、比較のために、図３に実施例１２の結果を再掲する。
　本実施例では、まず、実施例８と全く同一にして一次焼成を行った。次に、前記水分散ジルコニアゾルを、前記一次焼成で得られた結果物に対して酸化ジルコニウム粉末の含有量が１０質量％となるように混合し、２５℃の温度で１５分間乳鉢で混合粉砕した後、８００℃の温度に１時間保持して二次焼成を行った。以上により、化学式Ｙ０．８５Ａｇ０．１５Ｍｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３で表される複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して１０質量％の酸化ジルコニウムとの混合物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒粉末を排ガス浄化用酸化触媒として用いた以外は、実施例８と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図３に示す。
　本実施例では、まず、実施例９と全く同一にして一次焼成を行った。次に、前記水分散ジルコニアゾルを、前記一次焼成で得られた結果物に対して酸化ジルコニウム粉末の含有量が１０質量％となるように混合し、２５℃の温度で１５分間乳鉢で混合粉砕した後、８００℃の温度に１時間保持して二次焼成を行った。以上により、化学式Ｙ０．８Ａｇ０．２Ｍｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３で表される複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して１０質量％の酸化ジルコニウムとの混合物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒粉末を排ガス浄化用酸化触媒として用いた以外は、実施例９と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図３に示す。
　本実施例では、まず、実施例１０と全く同一にして一次焼成を行った。次に、前記水分散ジルコニアゾルを、前記一次焼成で得られた結果物に対して酸化ジルコニウム粉末の含有量が１０質量％となるように混合し、２５℃の温度で１５分間乳鉢で混合粉砕した後、８００℃の温度に１時間保持して二次焼成を行った。以上により、化学式Ｙ０．７Ａｇ０．３Ｍｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３で表される複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して１０質量％の酸化ジルコニウムとの混合物からなる排ガス浄化用酸化触媒粉末を得た。
　次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒粉末を排ガス浄化用酸化触媒として用いた以外は、実施例１０と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図３に示す。
　図３から、化学式Ｙ１－ｘＡｇｘＭｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３（０．１０≦ｘ≦０．３０）で表される複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して１０質量％の酸化ジルコニウムとの混合物からなる実施例１７～２０の排ガス浄化用酸化触媒によれば、複合金属酸化物が化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３で表される実施例１２と比較して、前記カーボンブラックをさらに低温で酸化（燃焼）することができることが明らかである。したがって、実施例１７～２０の排ガス浄化用酸化触媒によれば、実施例１２の排ガス浄化用酸化触媒と比較して、内燃機関の排ガス中のパティキュレート、一酸化炭素、高沸点の炭化水素等の含有物を、さらに低温で酸化（燃焼）することができることが明らかである。
　また、化学式Ｙ１－ｘＡｇｘＭｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３（０．１０≦ｘ≦０．３０）で表される複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して１０質量％の酸化ジルコニウムとの混合物からなる実施例１７～２０の排ガス浄化用酸化触媒によれば、同一組成の該複合金属酸化物を含み、酸化ジルコニウムを含まない実施例７～１０の排ガス浄化用酸化触媒とそれぞれ比較して、前記カーボンブラックをさらに低温で酸化（燃焼）することができることが明らかである。したがって、実施例１７～２０の排ガス浄化用酸化触媒によれば、実施例７～１０の排ガス浄化用酸化触媒と比較して、内燃機関の排ガス中のパティキュレート、一酸化炭素、高沸点の炭化水素等の含有物を、さらに低温で酸化（燃焼）することができることが明らかである。

Claims (4)

  1. 　内燃機関の排ガス中の含有物を酸化して浄化する排ガス浄化用酸化触媒において、
    　一般式Ｙ１－ｘＡｇｘＭｎ１－ｙＦｅｙＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．３０かつ０．０１≦ｙ≦０．５０である複合金属酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化用酸化触媒。
  2. 　前記複合金属酸化物は、六方晶構造を含むことを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用酸化触媒。
  3. 　酸化ジルコニウムをさらに含むことを特徴とする請求項２記載の排ガス浄化用酸化触媒。
  4. 　前記排ガス浄化用酸化触媒は、前記複合金属酸化物に対して５～２０質量％の範囲の酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする請求項３記載の排ガス浄化用酸化触媒。
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