JP4699232B2 - 排ガス浄化酸化触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれるパティキュレート、多環芳香族炭化水素等を酸化して該排ガスを浄化する排ガス浄化酸化触媒に関するものである。
従来、自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、アルミナ等の耐熱性担体に触媒としての貴金属を担持し、さらに酸化反応を促進するためにセリア等を混合した排ガス浄化酸化触媒が用いられている。前記従来の排ガス浄化酸化触媒によれば、前記排ガス中に含まれる低沸点の揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）を酸化することができるが、パティキュレート、多環芳香族炭化水素の酸化には十分な機能を得ることができない。
これは、前記パティキュレート、多環芳香族炭化水素の沸点が高く、前記ＶＯＣｓに比較して化学的に安定であることによる。そこで、前記排ガス中に含まれるパティキュレート、多環芳香族炭化水素等を酸化するために、より強い酸化反応雰囲気を得ることのできる酸化触媒として、２種類の金属元素を含む複合酸化物を用いることが考えられる。
前記複合酸化物として、例えば、ＡＢ１−ｘＣｘＯ３の化学式で表され、Ａはランタン、ストロンチウム、セリウム、バリウムまたはカルシウムのうちの少なくとも１種であり、Ｂはコバルト、鉄、ニッケル、クロム、マンガンまたはマグネシウムのうちの少なくとも１種であり、Ｃは白金またはパラジウムのうちの少なくとも１種であるペロブスカイト構造を有する化合物が知られている（例えば特許文献２参照）。前記ペロブスカイト構造を有する化合物は、白金またはパラジウムが活性化されているため、パティキュレートの燃焼開始温度を下げることができるとされている。
また、前記複合酸化物として、例えば、セリウム−ジルコニウム複合酸化物が知られている（例えば特許文献１参照）。前記セリウム−ジルコニウム複合酸化物は酸素吸蔵能を有し、還元性雰囲気ではセリウム原子が４価から３価に価数変化を生じると酸素を放出するとされている。
しかしながら、前記従来の複合酸化物では、前記排ガス中に含まれるパティキュレート、多環芳香族炭化水素等を酸化する機能が十分とは言えず、さらに改良が望まれる。
特開平７−１１６５１９号公報
特開２００３−３３４４４３号公報
特開平１０−３９２１号公報
本発明は、かかる事情に鑑み、内燃機関の排ガス中に含まれるパティキュレート、多環芳香族化合物等の高沸点の物質を酸化する機能に優れた排ガス浄化酸化触媒を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明の排ガス浄化酸化触媒は、２種類の金属元素を含む複合酸化物であって、２種類の該金属元素をＡ，Ｂとするときに、前記金属元素Ａは、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種の金属元素であり、前記金属元素ＢはＭｎであって、金属元素Ａのイオン半径／金属元素Ｂのイオン半径の値が１．３４９〜１．５８０の範囲にあり、前記複合酸化物は六方晶構造を備えることを特徴とする。
前記イオン半径の値は、Ｓｈａｎｎｏｎのイオン半径を適用し、前記金属元素Ａは８配位３価のイオン半径の値であり、前記金属元素Ｂは６配位３価のイオン半径の値である。
本発明の排ガス浄化酸化触媒は、２種類の金属元素Ａ，Ｂのイオン半径比（金属元素Ａのイオン半径／金属元素Ｂのイオン半径）の値が前記範囲にあり、前記金属元素Ａの酢酸塩、硝酸塩または酸化物と、前記金属元素Ｂの酢酸塩または硝酸塩と、尿素とを、１：１：１〜２０のモル比で粉砕混合し、得られた混合物を１００〜２５０℃の温度で、３０〜３００分間反応させ、次いで２７０〜３３０℃の温度で、３０〜３００分間反応させ、さらに３５０〜５００℃の温度で、３０〜３００分間反応させ、得られた反応生成物を粉砕混合した後、６００〜１２００℃の温度で１〜５時間焼成することにより、前記複合酸化物が六方晶構造となり、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物またはセリウム−ジルコニウム複合酸化物よりも優れた酸素吸蔵能を得ることができる。従って、本発明の排ガス浄化酸化触媒によれば、内燃機関の排ガス中に含まれるパティキュレート、多環芳香族化合物等の高沸点の物質を酸化する際に、非常に強い酸化雰囲気を発生することができ、前記酸化を従来よりも低温で行うことができる。
前記イオン半径比の値が１．５８０を超えると、複合酸化物の構造がペロブスカイト構造となり、十分な酸素吸蔵能を得ることができない。また、前記イオン半径比の値が１．３４９未満になると、複合酸化物が六方晶構造を備えることができず、この場合にも十分な酸素吸蔵能を得ることができない。
本発明の排ガス浄化酸化触媒は、前記イオン半径比の値が前記範囲となるために、前記金属元素Ａは、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種の金属元素であり、前記金属元素ＢはＭｎである。
尚、六方晶構造を備える複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２等が知られている（特許文献３参照）。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の排ガス浄化酸化触媒を形成する複合酸化物の構造を示すＸ線回折パターンであり、図２は本実施形態の排ガス浄化酸化触媒における複合酸化物のイオン半径比の値と、カーボンブラックの燃焼温度との関係を示すヒストグラムである。
本実施形態の排ガス浄化酸化触媒は、２種類の金属元素Ａ，Ｂを含む複合酸化物であって、２種類の金属元素Ａ，Ｂのイオン半径比（金属元素Ａのイオン半径／金属元素Ｂのイオン半径）の値が１．３４９〜１．５８０の範囲にある。前記イオン半径比が前記範囲となる金属元素Ａ，Ｂの組み合わせとして、例えば、前記金属元素Ａは、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種の金属元素であり、前記金属元素ＢはＭｎである場合を挙げることができる。
前記複合酸化物は六方晶構造を備えており、イオン半径の小さい金属元素Ｂの原子が、金属元素Ｂの原子と同一平面上に位置する３個の酸素原子と、２個の頂点酸素原子の合計５個の酸素原子に囲まれる特異な構造を備えている。
前記複合酸化物は、次のようにして製造することができる。
まず、前記金属元素Ａの酢酸塩、硝酸塩または酸化物と、前記金属元素Ｂの酢酸塩または硝酸塩と、尿素とを、１：１：１〜２０のモル比、例えば１：１：６のモル比で粉砕混合する。前記粉砕混合は、要すればボール・ミル等を用いて行うことができる。
次に、得られた混合物を１００〜２５０℃の温度で、３０〜３００分間反応させ、次いで２７０〜３３０℃の温度で、３０〜３００分間反応させ、さらに３５０〜５００℃の温度で、３０〜３００分間反応させる。前記反応は、例えば２５０℃で３０分間、次いで３００℃で３０分間、さらに３５０℃で１時間処理することにより行うことができる。
そして、得られた反応生成物を粉砕混合した後、６００〜１２００℃の温度で１〜５時間焼成することにより、目的の複合酸化物を得ることができる。前記粉砕混合は、要すればボール・ミル等を用いて行うことができる。また、前記焼成は、例えば８００℃の温度で１時間処理することにより行うことができる。
前記複合酸化物は、それ自体単独で、排ガス浄化酸化触媒として用いることができると共に、他の酸化触媒の酸化特性を促進するための助触媒として他の酸化触媒に添加して用いることもできる。前記複合酸化物を単独で排ガス浄化酸化触媒として反応系に供するには、例えば、通常の触媒担体として用いられるコージエライト等の耐熱性セラミック構造体に該複合酸化物を塗布する方法、該耐熱性セラミック構造体と該複合酸化物とを混合する方法、該複合酸化物自体をペレット状に整形する方法等を挙げることができる。
また、前記複合酸化物は、ＶＩＩＩ族元素と組み合わせて三元触媒として用いることもできる。この場合には、例えば、前述のようにして前記複合酸化物を製造する際に、予め原料としてＶＩＩＩ族元素を添加しておくことにより、該複合酸化物の構成元素として、ＶＩＩＩ族元素を結晶中にドープすることができる。あるいは、予め製造した前記複合酸化物の表面にＶＩＩＩ族元素を担持させるようにしてもよい。
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
本実施例では、まず、スカンジウムの酢酸塩または硝酸塩に、マンガンの酢酸塩または硝酸塩を、モル比でＳｃ：Ｍｎ＝１：１となるように添加した後、さらに尿素をモル比でＳｃ：Ｍｎ：Ｎ２Ｈ４ＣＯ＝１：１：６となるように添加し粉砕混合した。次に、得られた混合物を２５０℃で３０分間反応させ、次いで３００℃で３０分間反応させ、さらに３５０℃で１時間反応させた。次に、反応終了後、得られた混合物を粉砕混合した後、８００℃で１時間焼成して複合酸化物を得た。
次に、本実施例で得られた複合酸化物の結晶構造を確定するために、Ｘ線回折パターンを測定した。測定は、バーカー（Ｂｕｒｋｅｒ）社製Ｘ線回折装置を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流１５０ｍＡ、ディフラクトメータ４°／分、計測範囲（２θ）１０〜９０°の条件で行った。この結果、本実施例で得られた結晶は、六方晶構造のＳｃＭｎＯ３であることが判明した。ＳｃとＭｎとのイオン半径比（Ｓｃのイオン半径／Ｍｎのイオン半径）は、１．３４９であった。Ｘ線回折パターンを図１に示す。
次に、本実施例で得られた複合酸化物のパティキュレートに対する酸化特性を評価するために、該複合酸化物をカーボンブラックと混合して、カーボンブラックの熱分析試験を行った。熱分析試験は、本実施例で得られた複合酸化物とカーボンブラックとを、複合酸化物：カーボンブラック＝２０：１（重量比）となるように秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合したものを試料とし、株式会社リガク製熱分析装置を用いて、大気中、室温から８００℃まで、１０℃／分の速度で昇温することにより行った。本実施例で得られた複合酸化物とカーボンブラックとの混合物では、燃焼温度は４１０℃であった。結果を図２に示す。
また、別に、カーボンブラックのみを試料とした以外は、前述と全く同一にして、熱分析試験を行った。この結果、カーボンブラック単独の燃焼温度は６５０℃であった。結果を図２に併せて示す。
本実施例では、まず、スカンジウムの酢酸塩または硝酸塩に代えて、イットリウムの酢酸塩または硝酸塩を用いた以外は、実施例１と全く同一にして複合酸化物を得た。
次に、本実施例で得られた複合酸化物の結晶構造を確定するために、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折パターンを測定した。この結果、本実施例で得られた結晶は、六方晶構造で、ＹＭｎＯ３であることが判明した。ＹとＭｎとのイオン半径比（Ｙのイオン半径／Ｍｎのイオン半径）は、１．５８０であった。Ｘ線回折パターンを図１に示す。
次に、本実施例で得られた複合酸化物のパティキュレートに対する酸化特性を評価するために、該複合酸化物をカーボンブラックと混合し、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの熱分析試験を行った。本実施例で得られた複合酸化物とカーボンブラックとの混合物では、燃焼温度は３９０℃であった。結果を図２に示す。
本実施例では、まず、スカンジウムの酢酸塩または硝酸塩に代えて、ホルミウムの酢酸塩または硝酸塩を用いた以外は、実施例１と全く同一にして複合酸化物を得た。
次に、本実施例で得られた複合酸化物の結晶構造を確定するために、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折パターンを測定した。この結果、本実施例で得られた結晶は、六方晶構造のＨｏＭｎＯ３であることが判明した。ＨｏとＭｎとのイオン半径比（Ｈｏのイオン半径／Ｍｎのイオン半径）は、１．５７４であった。Ｘ線回折パターンを図１に示す。
次に、本実施例で得られた複合酸化物のパティキュレートに対する酸化特性を評価するために、該複合酸化物をカーボンブラックと混合し、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの熱分析試験を行った。本実施例で得られた複合酸化物とカーボンブラックとの混合物では、燃焼温度は４３０℃であった。結果を図２に示す。
本実施例では、まず、エルビウムの酸化物に、マンガンの酢酸塩または硝酸塩を、モル比でＥｒ：Ｍｎ＝１：１となるように添加した後、さらに尿素をモル比でＥｒ：Ｍｎ：Ｎ２Ｈ４ＣＯ＝１：１：６となるように添加し、ボールミルで５時間粉砕混合した。次に、得られた混合物を２５０℃で３０分間反応させ、次いで３００℃で３０分間反応させ、さらに３５０℃で１時間反応させた。次に、反応終了後、得られた混合物をボールミルで３時間粉砕混合した後、８００℃で１時間焼成して複合酸化物を得た。
次に、本実施例で得られた複合酸化物の結晶構造を確定するために、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折パターンを測定した。この結果、本実施例で得られた結晶は、六方晶構造のＥｒＭｎＯ３であることが判明した。ＥｒとＭｎとのイオン半径比（Ｅｒのイオン半径／Ｍｎのイオン半径）は、１．５５７であった。Ｘ線回折パターンを図１に示す。
次に、本実施例で得られた複合酸化物のパティキュレートに対する酸化特性を評価するために、該複合酸化物をカーボンブラックと混合し、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの熱分析試験を行った。本実施例で得られた複合酸化物とカーボンブラックとの混合物では、燃焼温度は４００℃であった。結果を図２に示す。
本実施例では、まず、エルビウムの酸化物に代えて、ツリウムの酸化物を用いた以外は、実施例４と全く同一にして複合酸化物を得た。
次に、本実施例で得られた複合酸化物の結晶構造を確定するために、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折パターンを測定した。この結果、本実施例で得られた結晶は、六方晶構造のＴｍＭｎＯ３であることが判明した。ＴｍとＭｎとのイオン半径比（Ｔｍのイオン半径／Ｍｎのイオン半径）は、１．５４１であった。Ｘ線回折パターンを図１に示す。
次に、本実施例で得られた複合酸化物のパティキュレートに対する酸化特性を評価するために、該複合酸化物をカーボンブラックと混合し、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの熱分析試験を行った。本実施例で得られた複合酸化物とカーボンブラックとの混合物では、燃焼温度は４３０℃であった。結果を図２に示す。
本実施例では、まず、エルビウムの酸化物に代えて、イッテルビウムの酸化物を用いた以外は、実施例４と全く同一にして複合酸化物を得た。
次に、本実施例で得られた複合酸化物の結晶構造を確定するために、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折パターンを測定した。この結果、本実施例で得られた結晶は、六方晶構造のＹｂＭｎＯ３であることが判明した。ＹｂとＭｎとのイオン半径比（Ｙｂのイオン半径／Ｍｎのイオン半径）は、１．５２７であった。Ｘ線回折パターンを図１に示す。
次に、本実施例で得られた複合酸化物のパティキュレートに対する酸化特性を評価するために、該複合酸化物をカーボンブラックと混合し、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの熱分析試験を行った。本実施例で得られた複合酸化物とカーボンブラックとの混合物では、燃焼温度は４０５℃であった。結果を図２に示す。
本実施例では、まず、エルビウムの酸化物に代えて、ルテチウムの酸化物を用いた以外は、実施例４と全く同一にして複合酸化物を得た。
次に、本実施例で得られた複合酸化物の結晶構造を確定するために、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折パターンを測定した。この結果、本実施例で得られた結晶は、六方晶構造のＬｕＭｎＯ３であることが判明した。ＬｕとＭｎとのイオン半径比（Ｌｕのイオン半径／Ｍｎのイオン半径）は、１．５１６であった。Ｘ線回折パターンを図１に示す。
次に、本実施例で得られた複合酸化物のパティキュレートに対する酸化特性を評価するために、該複合酸化物をカーボンブラックと混合し、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの熱分析試験を行った。本実施例で得られた複合酸化物とカーボンブラックとの混合物では、燃焼温度は３８０℃であった。結果を図２に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、まず、スカンジウムの酢酸塩または硝酸塩に代えて、ランタンの酢酸塩または硝酸塩を用いた以外は、実施例１と全く同一にして複合酸化物を得た。
〔比較例１〕
本比較例では、まず、スカンジウムの酢酸塩または硝酸塩に代えて、ランタンの酢酸塩または硝酸塩を用いた以外は、実施例１と全く同一にして複合酸化物を得た。
次に、本比較例で得られた複合酸化物の結晶構造を確定するために、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折パターンを測定した。この結果、本比較例で得られた結晶は、斜方晶構造のＬａＭｎＯ３であることが判明した。ＬａとＭｎとのイオン半径比（Ｌａのイオン半径／Ｍｎのイオン半径）は、１．５９２であった。Ｘ線回折パターンを図１に示す。
次に、本比較例で得られた複合酸化物のパティキュレートに対する酸化特性を評価するために、該複合酸化物をカーボンブラックと混合し、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの熱分析試験を行った。本比較例で得られた複合酸化物とカーボンブラックとの混合物では、燃焼温度は４５０℃であった。結果を図２に示す。
〔比較例２〕
本比較例では、まず、エルビウムの酸化物に代えて、ジスプロシウムの酸化物を用いた以外は、実施例４と全く同一にして複合酸化物を得た。
〔比較例２〕
本比較例では、まず、エルビウムの酸化物に代えて、ジスプロシウムの酸化物を用いた以外は、実施例４と全く同一にして複合酸化物を得た。
次に、本比較例で得られた複合酸化物の結晶構造を確定するために、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折パターンを測定した。この結果、本比較例で得られた結晶は、斜方晶構造のＤｙＭｎＯ３であることが判明した。ＤｙとＭｎとのイオン半径比（Ｄｙのイオン半径／Ｍｎのイオン半径）は、１．７９８であった。Ｘ線回折パターンを図１に示す。
次に、本比較例で得られた複合酸化物のパティキュレートに対する酸化特性を評価するために、該複合酸化物をカーボンブラックと混合し、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの熱分析試験を行った。本比較例で得られた複合酸化物とカーボンブラックとの混合物では、燃焼温度は５５０℃であった。結果を図２に示す。
図２から、２種類の金属元素Ａ，Ｂを含む複合酸化物であって、金属元素Ａは、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種の金属元素であり、前金属元素ＢはＭｎであるときに、イオン半径比（金属元素Ａのイオン半径／金属元素Ｂのイオン半径）の値が１．３４９〜１．５８０の範囲にある実施例１〜７の複合酸化物によれば、Ｍｎに対するイオン半径比が前記範囲より大である比較例１の複合酸化物（ＬａＭｎＯ３）及び比較例２の複合酸化物（ＤｙＭｎＯ３）に比較して、カーボンブラックの燃焼温度を低下させることができ、優れた酸化特性を備えていることが明らかである。
従って、実施例１〜７の複合酸化物によれば、パティキュレート、多環芳香族化合物等の高沸点の物質を酸化する機能に優れた排ガス浄化酸化触媒を構成することができる。
符号なし。
Claims (1)
- ２種類の金属元素を含む複合酸化物であって、
２種類の該金属元素をＡ，Ｂとするときに、前記金属元素Ａは、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種の金属元素であり、前記金属元素ＢはＭｎであって、金属元素Ａのイオン半径／金属元素Ｂのイオン半径の値が１．３４９〜１．５８０の範囲にあり、
前記複合酸化物は六方晶構造を備えることを特徴とする排ガス浄化酸化触媒。
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