CN107456964B - 用于碳氢化合物低温氧化的超大比表面积钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制备 - Google Patents
用于碳氢化合物低温氧化的超大比表面积钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于机动车尾气中碳氢化合物低温氧化的钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂以钙钛矿型LaMnO3为基体，基体内掺杂改性元素Ce、Sr、Ca、Mg中的一种或多种，并通过酸腐蚀不同时间可以获得不同比表面积进一步提高催化性能。腐蚀之后的催化剂具有110m2/g以上的比表面积，超过常规钙钛矿材料的5～8倍，可实现机动车尾气中碳氢化合物的低温、高效氧化，相较于目前商用的贵金属体系有很大优势。催化剂制备方法简单、易于操作、可重复性好、原料成本低廉，适合批量化生产，极具推广前景。
Description
技术领域
本发明属于机动车尾气后处理净化技术领域，特别涉及一种用于碳氢化合物低温氧化的超大比表面积钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人们对环境问题的更加重视和国家环保法规的日益严格，机动车尾气净化技术面临更多的机遇和挑战。氧化催化净化器(DOC)是目前配置稀燃发动机的机动车尾气后处理单元中重要的组成部件之一。主要作用是将尾气中一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)氧化成二氧化碳(CO2)和水(H2O)，将一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)。其中以HC的催化氧化起燃温度最高，通常需要300℃以上才能快速转化。随着冷启动技术的逐步推广，车辆刚启动时尾气温度非常低(<200℃)，因此要求催化剂具有较高的活性并同时能满足低温起燃。
目前推广应用的主流催化剂主要是贵金属基氧化催化剂。含过渡金属的稀土钙钛矿型催化剂由于稳定的结构、低廉的价格和不错的氧化性能一直被认为是最可能替代贵金属的催化材料。不过这类材料因为比表面积低、易烧结团聚而难于分散的问题一直在尾气净化领域得不到实质性的应用。钙钛矿型复合氧化物的基本结构式为ABO3，一般认为稀土镧(La)元素占据A位，钴(Co)或锰(Mn)占据B位时具有最佳的催化氧化能力。再利用其它金属离子替代部分A、B位离子，可以进一步优化性能。现有专利中与钙钛矿型复合氧化物相关的氧化催化剂的专利有：
(1)申请号为201280024662.1的专利，主要涉及一种层状钙钛矿结构的LaMnO3基复合氧化物催化剂，用于涂覆在柴油车颗粒过滤器上催化氧化尾气中的颗粒物和NO。但仅涉及颗粒物和NO的催化氧化，尾气中其他组分的氧化能力没有涉及。
(2)申请号为201210034737.6、201110166967.3和201110361953.7的专利，主要涉及将NO催化氧化成NO2的钙钛矿氧化物催化剂或催化剂组合。第一个主要针对ABO3型钙钛矿的抗硫性能进行了成分控制，A和B分别可以是一种或多种元素阳离子；第二个主要涉及具有非化学计量组分的LaxMnOy钙钛矿氧化物；第三个主要涉及包含钙钛矿催化剂和非钙钛矿催化剂的催化剂组合。但三者均仅适用于贫燃发动机尾气中的NO催化氧化，且没有提及这类材料的比表面积。
(3)申请号为201310303893.2的专利，涉及用于稀燃缸内直喷内燃机废气中微粒氧化净化的一种Ce、Bi部分取代的LaMnO3钙钛矿复合氧化物催化剂。但主要涉及颗粒的氧化效率，并未涉及尾气中的其他有害气体的催化氧化。
(4)申请号为200810225984.8的专利，主要涉及利用CeO2负载Co基钙钛矿氧化物的碳烟催化燃烧催化剂及其制备方法，用于柴油车尾气中颗粒物的催化净化，但仅适用于碳烟颗粒的催化燃烧。
(5)申请号为201510671623.6的专利，主要涉及钴负载镧锰钙钛矿型一氧化氮氧化催化剂及制备方法，但仅涉及NO催化氧化。
(6)申请号为200510124033.8的专利，主要涉及用于一氧化氮氧化的稀土钙钛矿催化剂。其通式为A1-xA’xB1-yB’yO3，A和A’为稀土元素，B和B’为过渡金属元素。但仅适用于NO氧化。
(7)申请号为201610169350.X的专利，主要涉及一种用于CO氧化的Cu掺杂的LaMnO3钙钛矿催化剂及其制备方法，Cu的掺杂量为0～0.4，但并未涉及除CO以外的其他尾气废气的氧化能力。
(8)申请号为201510468833.5和201510468153.3的专利，主要涉及用于CO氧化的负载型纳米复合氧化物催化剂，均以稀土复合钙钛矿氧化物为载体通过外延生长法在表面生长出氧化锰纳米颗粒，钙钛矿材料仅作为载体，且并未涉及除CO以外的其他尾气废气的氧化能力。
(9)申请号为201110305437.2的专利，主要涉及用于稀燃发动机排气中氨氧化的氧化催化剂，以防止氨逃逸到大气中。该催化剂包括钙钛矿型氧化物和/或含锰的混合金属氧化物。但内容仅适用于氨的氧化。
(10)申请号为201410063485.9的专利，主要涉及一种化学通式为ABO3和A’B2O5的两种类型氧化物复合而成的氧化催化剂，但也仅用于NO的氧化。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于碳氢化合物低温氧化的超大比表面积钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制备，该催化剂具有超大比表面积，可实现机动车尾气中碳氢化合物的低温、高效氧化。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于机动车尾气中碳氢化合物低温氧化的催化剂，该催化剂以LaMnO3为基体，所述基体具有钙钛矿型晶体结构，在所述基体内掺杂改性元素，所述改性元素为铈Ce、锶Sr、钙Ca、镁Mg中的一种或多种；通过酸腐蚀不同时间可以获得不同比表面积进一步提高催化性能，所述酸为盐酸、硝酸、醋酸中的一种或多种。
所述催化剂的通式为La1-x-zMxMnO3-y，其中，M表示改性元素Ce、Sr、Mg、Ca中的一种或多种；x代表掺杂元素的比例，x＝0～0.3；y代表由于掺杂元素价态不同和腐蚀后带来的体相氧离子空位的比例，y＝0～0.5，z代表选择性腐蚀后去除的La的比例，z＝0～1。
上述用于碳氢化合物氧化的钙钛矿型氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含La离子的可溶盐、含Mn离子可溶盐、含掺杂金属离子的可溶盐按样品所需化学计量比称取后配制成金属离子总摩尔浓度在0.1～0.3mol/L均一稳定的溶液A，所述可溶盐为硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种或几种。
(2)在溶液A中进一步添加柠檬酸和交联剂，并充分搅拌形成均匀溶液B。所述柠檬酸的用量为溶液中金属离子克当量数总和的1.2～2倍；所述交联剂为乙二醇、聚乙二醇和丙三醇中的一种或几种，用量为柠檬酸用量的5～20wt.％。
(3)将溶液B置于加热搅拌装置中在60～90℃条件下充分搅拌使之缓慢蒸发得到凝胶，所得的凝胶置于烘箱100～150℃条件下干燥形成干凝胶。
(4)将干凝胶充分研磨成粉末并放入马弗炉中焙烧。马弗炉缓慢升温至300℃，保温1～2h煅烧除去剩余的有机物；之后再缓慢升温至750～850℃，煅烧4～6h后得到初始钙钛矿材料。
(5)将初始钙钛矿材料置于0.5～2mol/L的酸溶液中进行选择性腐蚀0.5～24h，所述酸为盐酸、硝酸、醋酸中的一种或多种。之后过滤、洗涤所得沉淀物至滤液呈中性为止，之后将沉淀物置于100～120℃的烘箱中过夜得到干燥粉末，最后将干燥的粉末放入马弗炉中，缓慢升温至300～400℃条件下焙烧1～3h后取出得到用于碳氢化合物低温氧化的氧化催化剂。
本发明以钙钛矿型LaMnO3为基体和活性成分，利用Ce、Sr、Ca、Mg中的一种或多种部分取代La制造结构缺陷，利用选择性腐蚀工艺去除La制造离子空位和增大比表面积，通过元素、缺陷和结构的协同作用，获得高活性、低催化反应温度的氧化催化剂。本发明与上述背景技术中专利(1)-(4)的材料体系尽管有相似，但用途完全不同，专利(1)-(4)中均未涉及催化剂对碳氢氧化物的催化氧化。本发明与上述专利(5)的材料体系和用途均不同，专利(5)虽然也涉及到使用La1-yCeyMnO3为基体，但其主要作用是载体作用，活性组分CoOx负载于基体表面，适用于NO氧化，而本发明中是直接以掺杂改性的LaMnO3为催化剂，通过选择性腐蚀工艺增大比表面积，适用于碳氢化合物的氧化；与专利(6)的主要区别在与用途不同，专利(6)主要涉及用于NO氧化，本发明为碳氢化合物的低温氧化；与专利(7)的主要区别是主要活性成分和用途不同，专利(7)主要涉及Cu掺杂的LaMnO3，其中Cu、Mn共同起活性组分作用，用于CO氧化，本发明中为La位掺杂其他稀土元素及碱土金属元素，Mn为活性组分，用于碳氢化合物的催化氧化；与上述(8)中的两个专利在制备工艺及用途方面不同，其主要是通过外延生长法在钙钛矿表面外延生长一层活性组分MnOx，稀土钙钛矿材料仅作为载体，且仅涉及CO催化氧化；与上述专利(9)和(10)的主要结构和用途不同。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以钙钛矿型LaMnO3为基体和活性成分，基体内掺杂改性元素Ce、Sr、Ca、Mg中的一种或多种，并利用选择性腐蚀工艺去除La离子空位和增大比表面积。该催化剂具有超大比表面积，可实现机动车尾气中碳氢化合物的低温、高效氧化。此催化剂比表面积可达110m2/g以上，超过常规钙钛矿材料的5～8倍，对丙烷C3H8氧化的起燃温度(转化率为50％时的反应温度)低于160℃，200℃下即可转化超过90％，对CH4和C3H6的起燃温度分别低于350和140℃，相较于目前商用的贵金属体系也有很大优势。且催化剂制备方法简单、易于操作、可重复性好、原料成本低廉，适合批量化生产，极具推广前景。
附图说明
图1是实施实例中的LaMnO3和La0.8Ce0.2MnO3催化剂经选择性腐蚀前后的结构XRD图。实验条件及参数如下：Cu靶材，X光源为Cu Kα1 
加速电压为40kV，工作电流为40mV，采用θ-2θ联动扫描模式2θ范围为10～80°，扫描步长为0.02°，扫描速度6°/min。
图2是实施实例中LaMnO3和La0.8Ce0.2MnO3催化剂经选择性腐蚀前后的N2吸脱附曲线。实验条件及参数如下：220℃条件下抽真空，在液氮温度(-196℃)下进行N2等温吸脱附并获得吸脱附曲线。比表面积数据是利用He吸脱附实验标定的仪器参数通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸脱附模型计算所得。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
本发明的目的在于提供一种用于机动车尾气中碳氢化合物低温氧化的钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制备方法。本发明所制备的钙钛矿型催化剂以LaMnO3为基体，在所述基体内掺杂改性元素，所述改性元素为Ce、Sr、Ca、Mg中的一种或多种；通过酸腐蚀不同时间可以获得不同比表面积进一步提高催化性能，所述酸为盐酸、硝酸、醋酸中的一种或多种。所述催化剂的通式为La1-xMxMnO3-y，其中，M表示改性元素Ce、Sr、Mg、Ca中的一种或多种；x代表掺杂元素的比例，x＝0～0.3；y代表由于掺杂元素价态不同和腐蚀后带来的体相氧离子空位的比例，y＝0～0.5，z代表选择性腐蚀后去除的La的比例，z＝0～1。该催化剂具有超大比表面积，可实现机动车尾气中碳氢化合物的低温、高效氧化。
本发明所述氧化催化剂应用于碳氢氧化物的催化氧化反应时，反应条件为碳氢氧化物的初始浓度为1000～5000ppm，O2体积浓度为2～10％，空速50～200L g-1h-1，反应压力为常压，适用的操作温度为室温～500℃。
与现有技术相比，本发明的催化剂具有超大比表面积，达110m2/g以上，超过常规钙钛矿材料的5-8倍；在反应条件为碳氢化合物浓度是5000ppm，氧气体积是10％，空速是60L g-1h-1的情况下，催化剂对丙烷C3H8氧化的起燃温度(转化率为50％时的反应温度)低于160℃，200℃下即可转化超过90％，对CH4和C3H6的起燃温度分别低于350和140℃，相较于目前商用的贵金属体系也有很大优势；且催化剂制备方法简单、易于操作、可重复性好、原料成本低廉，适合批量化生产，极具推广前景。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：按La:Mn为1:1的摩尔比称取La(NO3)3·6H2O和50wt.％Mn(NO3)2溶液与去离子水混合配制成金属离子总摩尔浓度为0.1mol/L的均一稳定的溶液，并添加在金属离子摩尔量总和基础上过量10wt.％的柠檬酸。在90℃条件下搅拌上述溶液，使之缓慢蒸发得到凝胶。之后，将所得的凝胶置于110℃的烘箱中过夜干燥形成干凝胶。最后，将干凝胶充分研磨成粉末并放入马弗炉中焙烧。马弗炉缓慢升温至300℃，保温1h煅烧除去剩余的有机物；之后升温至750℃，煅烧5h后取出研磨，获得催化剂粉末。将此获得的催化剂粉末标记为1#，其化学式为LaMnO3。
实施例2：制备条件和制备程序同例1，将煅烧后研磨出的粉末置于1mol/L的硝酸溶液中按方案所需的时间进行选择性腐蚀12h，再经过过滤、洗涤所得样品至滤液呈中性为止。将洗涤后的粉末置于110℃的烘箱中过夜干燥，最后放入马弗炉中在300℃下焙烧3h后取出得到催化剂粉末。将此获得的氧化催化剂粉末标记为2#，其化学式为La1-zMnO3-y。
实施例3：制备条件和制备程序同例1，配置溶液时La:Ce:Mn为0.8:0.2:1的摩尔比称取La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和50wt.％Mn(NO3)2溶液与去离子水混合配制成均一稳定的溶液。将此获得的氧化催化剂粉末标记为3#，其化学式为La0.8Ce0.2MnO3。
实施例4：制备条件和制备程序同例3，将煅烧后研磨出的粉末置于1mol/L的硝酸溶液中按方案所需的时间进行选择性腐蚀24h，再经过过滤、洗涤所得样品至滤液呈中性为止。将洗涤后的粉末置于110℃的烘箱中过夜干燥，最后放入马弗炉中在300℃下焙烧3h后取出得到催化剂粉末。将此获得的氧化催化剂粉末标记为4#，其化学式为La0.8-zCe0.2MnO3-y。
催化剂的结构分析结果：
以上述实施例所制备的催化剂进行结构分析，其结果见图1所示，该催化剂在腐蚀前后均保持了钙钛矿结构为主要晶相，腐蚀后钙钛矿结构的特征峰较腐蚀前变弱，经过Ce添加后钙钛矿结构的特征峰也有变弱趋势，说明结构缺陷增加。同时能观察到CeO2的特征衍射峰，表明样品中为钙钛矿结构与CeO2结构的混合物相。
催化剂氮气吸脱附性能及比表面积结果：
以上述实施例所制备的催化剂进行氮气吸脱附性能测试，结果见图2所示，该催化剂经过腐蚀后吸脱附曲线明显变化，这种变化趋势表明孔结构显著增加，按照BET模型估算出的比表面积结果显示LaMnO3腐蚀前后的比表面积分别为16.3和126.2m2/g，La0.8Ce0.2MnO3腐蚀前后的比表面积分别为26.1和111.5m2/g。
以上仅为本发明的优选实施例，不局限本发明的专利保护范围。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换的技术方案，均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于碳氢化合物低温氧化的超大比表面积钙钛矿型复合氧化物催化剂，其特征在于，该催化剂的通式为La1-x-zMxMnO3-y，催化剂以LaMnO3为基体，所述基体具有钙钛矿型晶体结构，在所述基体内掺杂改性元素，所述改性元素为铈Ce、锶Sr、钙Ca、镁Mg中的一种或多种，利用选择性腐蚀工艺去除La制造体相阳离子空位和增大比表面积，通过酸腐蚀不同时间获得不同比表面积进一步提高催化性能，且比表面积在110m2/g以上，其中酸腐蚀时间为12～24h；通式中，M表示改性元素；x代表掺杂改性元素的比例；y代表由于掺杂改性元素价态不同和腐蚀后带来的体相氧离子空位的比例，z代表选择性腐蚀后去除的La的比例。
2.根据权利要求1所述用于碳氢化合物低温氧化的超大比表面积钙钛矿型复合氧化物催化剂，其特征在于，x＝0～0.3，y＝0～0.5，z＝0～1。
3.权利要求1所述用于碳氢化合物低温氧化的超大比表面积钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含La离子的可溶盐、含Mn离子可溶盐、含掺杂金属离子的可溶盐按样品所需化学计量比称取后配制成均一稳定的溶液A；
(2)在溶液A中添加柠檬酸和交联剂，并充分搅拌形成溶液B；
(3)将溶液B置于加热搅拌装置中充分搅拌使之缓慢蒸发得到凝胶，所得的凝胶置于烘箱中干燥形成干凝胶；
(4)将干凝胶充分研磨成粉末并放入马弗炉中焙烧，马弗炉缓慢升温至300℃，保温煅烧除去剩余的有机物；之后再缓慢升温至750～850℃，煅烧后得到初始钙钛矿材料；
(5)将初始钙钛矿材料置于0.5～2mol/L的酸溶液中进行选择性腐蚀12～24h；之后过滤、洗涤所得沉淀物至滤液呈中性为止，然后将沉淀物置于100～120℃的烘箱中过夜得到干燥粉末，最后将干燥的粉末放入马弗炉中，缓慢升温至300～400℃条件下焙烧1～3h后取出，得到用于碳氢化合物低温氧化的超大比表面积钙钛矿型复合氧化物催化剂。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，可溶盐为硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种或几种，掺杂离子为Ce、Sr、Mg、Ca中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶液A中金属离子总摩尔浓度在0.1～0.3mol/L。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，交联剂为乙二醇、聚乙二醇和丙三醇中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，柠檬酸的用量为溶液中金属离子克当量数总和的1.2～2倍；交联剂用量为柠檬酸用量的5～20wt.％。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将溶液B加热搅拌温度为60～90℃，凝胶干燥温度100～150℃。
9.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，除去有机物煅烧时间为1～2h，高温煅烧时间为4～6h。
10.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，酸溶液为盐酸、硝酸、醋酸中的一种或多种。
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| GR01 | Patent grant | ||
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