KR101286799B1 - 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄 기재 상에 란탄 페로브스카이트를 포함하는 조성물, 제조 방법 및 촉매에서의 용도 - Google Patents

알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄 기재 상에 란탄 페로브스카이트를 포함하는 조성물, 제조 방법 및 촉매에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르는 조성물은 화학식 LaMO3(M은 철, 알루미늄 또는 망간에서 선택된 적어도 1종의 원소임)의 페로브스카이트를 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄 기재 상에 분산된 입자의 형태로 포함하며, 700℃에서 4시간 동안 소성 후, 페로브스카이트가 순수한 결정 상의 형태이고, 상기 페로브스카이트 입자의 크기가 15 nm를 넘지 않는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르는 조성물은 촉매 분야에서 사용될 수 있다.

Description

알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄 기재 상에 란탄 페로브스카이트를 포함하는 조성물, 제조 방법 및 촉매에서의 용도 {COMPOSITION INCLUDING A LANTHANUM PEROVSKITE ON AN ALUMINA OR ALUMINIUM OXYHYDROXIDE SUBSTRATE, PREPARATION METHOD AND USE IN CATALYSIS}
본 발명은 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄으로 만들어진 지지체 상에 란탄-기재 페로브스카이트를 포함하는 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매에서의 그의 용도에 관한 것이다.
화학식 ABO3의 페로브스카이트는 촉매 분야에서 유리한 성질을 나타내는 것으로 알려져 있다. 상기 분야에서, 이들은, 페로브스카이트와 처리될 스트림, 예를 들어 기체 사이의 접촉을 위한 표면적을 증가시키기 위해, 지지된 형태로 바람직하게 사용된다. 상기 지지체는 특히, 알루미나, 실리카 또는 세리아일 수 있다.
지지된 페로브스카이트의 경우, 페로브스카이트가 지지체 상에 가능한 한 미세하게 분산되는 것이 중요하며, 즉 이는 지지체 상에 나노미터 크기의 미세 입자 형태로 제공된다. 뿐만 아니라, 촉매는 종종 고온에 노출되므로, 상기 페로브스카이트의 미분된 상태가 상기 온도에서도 유지되는 것이 또한 권장된다. 달리 말하면, 페로브스카이트 입자의 소결이 일어나서는 안된다.
또한, 높은 온도에서, 순수한 페로브스카이트 상 이외의 개입하는 결정 상의 출현이 관찰될 수도 있다. 이들 상의 형성은 지지된 페로브스카이트의 촉매 활성의 감소를 초래할 수 있다. 따라서 고온에서도 상 순도를 유지할 수 있는 제품에 대한 연구가 진행 중이다.
본 발명의 주제는 이들 조건에 부합되는 조성물을 개발하는 것이다.
이를 위하여, 본 발명의 조성물은 화학식 LaMO3(여기에서 M은 철, 알루미늄 또는 망간에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타냄)의 페로브스카이트를, 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄을 기재로 하는 지지체 상에 분산된 입자의 형태로 포함하며, 700℃에서 4시간 동안 소성 후, 상기 페로브스카이트가 순수한 결정 상의 형태로 존재하고, 상기 페로브스카이트 입자가 15 nm 이하의 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
따라서 본 발명의 조성물은 미세하게 분산된 형태 및 순수한 결정 형태의 양자인 페로브스카이트를 나타내는 장점을 갖는다.
뿐만 아니라, 본 발명의 조성물은 유리한 환원능 성질을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 특성, 세부사항 및 장점은 상세한 설명을 읽고 첨부된 도면을 연구하면 더욱 완전히 분명해질 것이며, 여기에서:
도 1은 본 발명에 따르는 생성물의 XRD 회절도이다.
"희토류 금속"이라는 용어는 이트륨 및 57 내지 71의 원자 번호를 갖는 주기율표의 원소로 이루어진 군에서 선택된 원소를 의미하는 것으로 이해된다.
계속되는 명세서에서, "비표면"이라는 용어는 정기간행물["The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)"]에 기재된 브루나우어-에메트-텔러 (Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로부터 도입된 표준 ASTM D 3663-78에 준하여 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적을 의미하도록 이해된다.
뿐만 아니라, 주어진 온도 및 주어진 시간에 대한 소성은, 달리 명시되지 않는 한, 표시된 시간 동안 고정된 온도 수준에서 공기 하의 소성에 해당한다.
계속되는 명세서에서, 달리 명시되지 않는 한, 주어진 모든 범위 또는 값들의 한계에서 한계의 값은 포함되며, 따라서 이와 같이 정의된 범위 또는 값들의 한계는 하한보다 크거나 같은, 및/또는 상한보다 작거나 같은 임의의 값을 포함함이 또한 명시된다.
따라서 본 발명의 조성물은 지지된 페로브스카이트를 나노미터 크기의 입자 형태로 포함하며, 이들 입자는 알루미나로 만들어진 지지체 상에 침착되어 있다.
상기 페로브스카이트는 화학식 LaMO3에 해당하며, 여기에서 M은 철, 알루미늄 또는 망간으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다. 본 발명은 따라서, M이 상기 언급된 원소 중 2 또는 3종의 조합을 나타낼 수 있는 경우를 분명히 포함한다.
페로브스카이트의 구조적 안정성이 동일 또는 상이한 원자가를 갖는 양이온에 의해 양이온 A 및 B의 부분 치환을 가능하게 함이 알려져 있다. 이러한 이유로, 본 발명은 페로브스카이트의 원소 La 및 M 중 적어도 하나가 적어도 하나의 치환체 원소로 부분적으로 치환되어 있는 경우를 포함한다.
순수하게 예로써, 상기 치환체 원소는 칼슘 및 희토류 금속으로부터 선택된다. 상기 희토류 금속은 보다 특별하게는 세륨, 이트륨, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴일 수 있다.
치환체 원소는 또한 코발트 및 스트론튬으로부터 선택될 수도 있다.
일반적으로, 칼슘 및 희토류 금속은 원소 La를 위한 치환체로, 코발트 및 스트론튬은 원소 M을 위한 치환체로 존재하지만, 치환된 원소에 대한 치환체의 부류의 이러한 속성은 단지 예로 주어진 것이며, 절대적인 것이 아니라, 하나의 원소에 대하여 주어진 치환체는 또 다른 원소를 치환할 수 있도록 배제되지 않음이 이해될 것이다.
상기 언급된 원소 M의 조합은 제2 원소 M에 의해 제1 원소 M이 부분 치환되는 것으로 이해될 수도 있음이 인지될 수 있다.
치환체 원소의 양은 대략 1% 내지 20%, 보다 특별하게는 5% 내지 15% 범위에서 공지된 방식으로 변할 수 있으며, 상기 양은 치환체 원소/(치환체 원소 + 치환된 원소)의 원자 비로 표현된다.
상기 조성물 중 페로브스카이트의 양은 넓은 한계 내에서 변할 수 있다. 상기 양은 조성물의 총 중량에 대하여, 대략 40 중량%, 보다 특별하게는 대략 35 중량%, 보다 더 특별하게는 대략 30 중량% 이하 범위의 페로브스카이트일 수 있다.
지지된 페로브스카이트의 최소 함량은 당업자가 그로부터 만족스런 촉매 활성을 수득할 수 있다고 알고 있는 양이며, 조성물의 원하는 성능에 따라 설정된다. 순수하게 예로써, 페로브스카이트의 상기 양은 적어도 대략 1 중량%, 보다 특별하게는 적어도 5 중량%, 보다 더 특별하게는 적어도 10 중량%일 수 있다. 페로브스카이트의 상기 양은 따라서 앞의 단락에서 상기 주어진 최소 값중 임의의 하나와 상기 주어진 최대 값 중 임의의 하나 사이에서 이루어질 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 양은 따라서 5% 내지 30 중량%, 보다 특별하게는 10% 내지 20 중량%일 수 있다. 주어진 지지된 페로브스카이트의 경우, 결정자의 크기는 조성물 중 페로브스카이트의 양이 감소함에 따라 일반적으로 감소한다.
알려진 바와 같이, 페로브스카이트는 원소 La 또는 M 중 1종의 결핍 또는 부족을 나타낼 수 있다. 상기 결핍은 페로브스카이트의 촉매 활성을 증가시킬 수 있다. 상기 결핍은 이러한 부족을 경험하지 않는 페로브스카이트에서 원소 La 또는 Mn의 화학량론적 양에 비하여 5% 내지 30%, 보다 특별하게는 10% 내지 20%에 이르는 범위일 수 있다.
본 발명의 첫 번째 특성에 따르면, 상기 페로브스카이트는 조성물을 700℃에서 4시간 동안 소성시킨 후에도 순수한 결정 상의 형태로 존재한다.
결정학 면에서의 순도는 X-선 회절(XRD)도에 의해 나타난다. 조성물의 회절도는, 표시된 조건 하에 소성 후, 지지체의 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄의 결정 상에 더하여, 페로브스카이트 상의 피크만을 나타낸다. 예를 들어 산화물 La2O3 또는 원소 M의 산화물에 해당하는 피크는 나타나지 않는다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물에서, 페로브스카이트 입자는 지지체 상에 침착되거나 분산된다. 이는 상기 페로브스카이트 입자가 주로, 바람직하게는 상기 지지체의 표면 상에 완전히 존재함을 의미하는 것으로 이해되며, 상기 입자는 지지체의 세공 내부에 존재하지만, 이들 세공의 표면에 머물러 있을 수 있음이 이해된다.
본 발명의 또 다른 특성에 따르면, 상기 입자는 조성물이 700℃에서 4시간 동안 소성된 후, 15 nm 이하인 크기를 나타낸다.
본 명세서에 주어진 크기 값은 XRD 기술에 의해 결정된 평균 크기이다. XRD에 의해 측정된 값은 x, y, z 공간 그룹에서 3개의 가장 강력한 회절 선의 폭으로부터, 데바이-쉐러 (Debye-Scherrer) 모델을 사용하여 계산된 밀착 영역의 크기에 해당한다.
더 나아가서, 페로브스카이트 입자는 개별적이고 따라서 단일 결정자로 이루어지거나, 임의로 밀착 영역을 형성하는 여러 개 결정자의 집합의 형태일 수 있음이 인지되어야 한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 상기 입자는 10 nm 이하의 크기를 나타낸다. M이 망간 또는 알루미늄인 페로브스카이트의 특별한 경우에서, 상기 두 원소는 임의로 치환되는 것이 가능하며, 5 nm 이하의 크기가 수득될 수 있다. 본원에 주어진 크기 값은 항상 700℃에서 4시간 동안 소성된 조성물에 대한 것으로 이해되어야 한다.
마지막으로, 상기 입자는, XRD 기술에 의한 측정 가능성의 한계에서, 예를 들어 700℃에서 4시간 동안 소성 후 2 내지 3 nm 정도의 매우 작은 최소 크기를 나타낼 수 있음이 인지되어야 한다.
본 발명의 조성물의 지지체는 우선 알루미나를 기재로 한다. 바람직하게는, 상기 지지체는 높고 안정한 비표면, 즉 고온에 노출 후에도 만족스러운 값을 유지하는 비표면을 나타낸다.
촉매에 응용하기 위해 만족스러운 비표면을 나타낼 수 있는 임의 종류의 알루미나가 본원에 사용될 수 있다. 즉, 특히 적어도 80 m2/g, 바람직하게는 적어도 100 m2/g, 예를 들어 80 m2/g 내지 400 m2/g의 비표면을 나타내는 알루미나가 사용될 수 있다.
적어도 1종의 수산화 알루미늄, 예컨대 바이에라이트, 히드라르길라이트 또는 깁사이트, 또는 노르드스트란다이트, 및/또는 적어도 1종의 알루미늄 옥시-히드록시드, 예컨대 보에마이트, 슈도보에마이트 및 디아스포어의 신속한 탈수로부터 수득되는 알루미나를 언급할 수 있다.
지지체는 또한 적절한 비표면을 나타내는 상기 언급된 종류의, 즉 알루미나에 관하여 전술한 것과 같은, 옥시수산화 알루미늄을 기재로 할 수도 있다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 안정화된 및/또는 도핑된 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄이 사용된다. 안정화 및/또는 도핑 원소로서, 희토류 금속, 티탄, 지르코늄 및 규소가 언급될 수 있다. 희토류 금속 중에서도, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 란탄 또는 란탄/네오디뮴 혼합물이 매우 특별하게 언급될 수 있다. 이 경우, 란탄이 바람직한 희토류 금속이다. 이들 원소는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
계속되는 명세서에서, "안정화된", "도핑된", "안정화", "도핑"이라는 용어는 비제한적으로 해석되어야 함이 인지되어야 하며, 따라서 도핑 원소는 안정화하는 것으로 이해되는 것이 가능하고, 그 반대도 마찬가지이다.
안정화된 및/또는 도핑된 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄은 그 자체 공지된 방법으로, 특히 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄을 상기 언급된 안정화 및/또는 도핑 원소의 질산염과 같은 염의 용액으로 함침시킴으로써, 또는 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄 전구체와 상기 원소의 염을 함께 건조시킨 다음 소성시킴으로써 제조된다.
또한, 수산화 또는 옥시수산화 알루미늄의 신속한 탈수로부터 수득되는 알루미나 분말에, 란탄 화합물 및 임의로 네오디뮴 화합물로 이루어진 (상기 화합물은 보다 특별하게는 염일 수 있다) 안정화제의 존재 하에 숙성 작업을 실시하는, 안정화된 알루미나의 또 다른 제조가 언급될 수 있다. 상기 숙성은 알루미나를 물에 현탁시킨 다음 예를 들어 70 내지 110℃의 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다. 숙성 후, 알루미나를 열 처리한다.
안정화된 및/또는 도핑된 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄에 대하여 안정화 산화물의 중량으로 환산된, 안정화 및/또는 도핑 원소의 함량은 일반적으로 대략 1% 내지 10%이다.
본 발명의 조성물은 700℃를 초과하는 온도에서도 여전히 낮게 유지될 수 있는 페로브스카이트 입자 크기를 나타낼 수 있다. 즉, 900℃에서 4시간 동안 소성 후, 상기 페로브스카이트 입자는 18 nm 이하, 보다 특별하게는 15 nm 이하의 크기를 나타낸다. 이 경우, 입자는 대략 적어도 5 nm일 수 있는 최소 크기를 나타낼 수 있다.
1000℃에서 4시간 동안 소성 후, 상기 페로브스카이트 입자는 22 nm 이하, 보다 특별하게는 15 nm 이하의 크기를 나타낸다. 이 경우, 입자는 대략 적어도 8 nm일 수 있는 최소 크기를 나타낼 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 보다 특별하게는 안정화 및/또는 도핑된 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄 지지체, 특히 란탄으로 안정화 및/또는 도핑된 지지체를 사용하여, 페로브스카이트가 900℃ 또는 심지어 1000℃에서 4시간 동안 소성 후에도 순수한 결정 상의 형태로 존재하는 조성물을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물이 미세하게 분산된 페로브스카이트를 포함하다는 사실 외에, 이들의 일부는 유리한 환원능 성질을 나타낸다. 이들은 페로브스카이트의 원소 M이 철 및/또는 망간인 조성물이고, 이들 원소는 치환되는 것이 가능하며, 상기 페로브스카이트는 부족을 경험하는 것이 가능하다. 이 경우, 상기 지지된 페로브스카이트는 동일한 벌크 페로브스카이트보다, 예를 들어 적어도 2배 이상, 실제로 5배 이상까지 더 많은 양의 자유로운 산소를 나타내며, 이는 생성물의 더 높은 환원능으로 반영된다.
본 발명의 조성물의 제조 방법을 이제 기술한다.
상기 방법은
- 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄, 및 원소 La 및 M 및, 적절하다면 치환체 원소의 염을 포함하고, 상기 염은 아세트산염, 염화물 및 질산염으로부터 선택되는 것인 액체 매질을 형성하는 단계;
- 이와 같이 형성된 매질에 염기를, 적어도 9의 pH가 수득될 때까지 가하여, 침전물을 수득하는 단계;
- 상기 침전물을 반응 매질로부터 분리하고, 상기 언급된 원소의 염으로서 염화물 또는 질산염을 제1 단계에서 사용할 경우, 상기 침전물을 세척하는 단계;
- 상기 침전물을 소성시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉 상기 방법의 제1 단계는 액체 매질, 일반적으로, 제조하고자 하는 조성물에서 지지체로 작용할 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄을 분산액의 형태로 포함하는 수성 매질을 형성하는 데 있다.
바람직한 별법의 형태에 따르면, 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄을 예를 들어 500℃ 내지 700℃일 수 있는 온도에서 예비소성하여, 제조 공정을 계속하면서 결정학적 특성에 과도하게 심한 변화를 피하도록 할 수 있다.
상기 액체 출발 매질은 원소 La 및 M의 염, 및 페로브스카이트의 원소 La 및 M이 치환되는 조성물의 제조의 경우, 상기 치환체 원소의 염을 추가로 포함한다.
상기 염은 아세트산염, 염화물 및 질산염에서 선택된다. 아세트산염은 가능한 가장 작은 결정자 크기를 수득하고자 하는 경우에 바람직하게 사용된다. 염화물은 페로브스카이트가 900℃ 또는 1000℃에서 순수한 결정 상의 형태를 유지하는 조성물을 더욱 쉽게 수득하는 장점을 나타낼 수 있다.
본 발명의 방법의 제2 단계에서, 전술한 단계에서 형성된 매질에 염기를 가한다.
염기로서는, 예를 들어 수산화물, 탄산염 또는 염기성 탄산염 종류의 생성물이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 2차, 3차 또는 4차 아민이 언급될 수 있다. 그러나, 아민 및 암모니아는, 이들이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온에 의한 오염의 우려를 감소시킬 수 있는 한 바람직할 수 있다. 요소도 언급될 수 있다.
염기는 적어도 9, 보다 특별하게는 적어도 9.5의 반응 매질의 pH가 수득될 때까지 첨가된다.
염기와 접촉시키는 작업은 액체 반응 매질 중 현탁액에 침전물의 형성을 초래한다.
염기는 바람직하게는 교반하면서 첨가된다. 교반은 상기 첨가 후, 예를 들어 적어도 1시간 동안 유지될 수 있다.
상기 제2 단계의 종료 시, 침전물을 임의의 공지 수단에 의해 액체 매질로부터 분리한다.
이와 같이 수득된 침전물은, 특히 순수한 물 또는 암모니아 수용액으로 세척될 수 있다. 세척은 출발물질 염으로 아세트산염을 사용하는 경우에는 필요하지 않은 한편, 염화물 또는 질산염을 사용하는 경우에 필요하며, 이 경우 세척을 하지 않는 것은 페로브스카이트 상이 순수하지 않은 조성물을 초래할 수 있음이 인지되어야 한다.
상기 방법의 마지막 단계는 소성 단계이다.
상기 소성은 지지된 페로브스카이트의 결정성을 진전시키게 하고, 이는 또한 본 발명에 따르는 조성물을 위해 의도되는 후속의 작업 온도의 함수로서 조절 및/또는 선택될 수 있으며, 이는 사용되는 소성 온도가 증가함에 따라 생성물의 비표면이 감소한다는 사실을 고려하여 수행된다. 그러한 소성은 일반적으로 공기 하에 수행되지만, 예를 들어 비활성 기체 또는 조절된 대기(산화성 또는 환원성) 하에 수행되는 소성이 대단히 분명하게 배제되지는 않는다.
실제로, 소성 온도는 일반적으로 500℃ 내지 800℃, 바람직하게는 600℃ 내지 700℃ 값의 범위로 한정된다. 소성 시간은 공지된 방식으로 조절된다; 이는 예를 들어 30분 내지 4시간에서 변할 수 있고, 상기 시간은 일반적으로 온도가 증가함에 따라 감소한다.
전술한 것과 같은, 또는 전술한 방법에 의해 수득된 것과 같은 본 발명의 조성물은 분말의 형태로 제공되지만, 이들은 임의로 다양한 치수의 과립, 비드, 원통 또는 벌집의 형태로 제공되도록 형태화될 수 있다.
전술한, 또는 전술한 방법에 의해 수득된 본 발명의 조성물은 촉매로 사용될 수 있다. 즉, 본 발명은 또한 이들 조성물을 포함하는 촉매 계에 관한 것이다. 이들 계는 상기 조성물 및 임의로 공지된 종류의 결합제를 기재로 하고 촉매 성질을 갖는 피복(워시 피복)을 예를 들어 상기 금속 또는 세라믹 단일체 유형의 기재 상에 포함한다. 상기 피복은 상기 조성물을 결합제와 혼합하여, 나중에 기재 상에 침착될 수 있는 현탁액을 형성하도록 함으로써 수득된다.
상기 촉매 계, 보다 특별하게는 본 발명의 조성물은 다수의 응용을 가질 수 있다. 즉 이들은 다양한 반응, 예컨대, 탈수, 히드로-황화, 히드로-탈질소, 탈황화, 히드로탈황화, 탈히드로할로겐화, 리폼, 수증기 리폼, 크래킹, 히드로크래킹, 수소화, 탈수소, 이성체화, 불균화, 옥시염소화, 탄화수소 또는 기타 유기 화합물의 탈수고리화, 산화 및/또는 환원 반응, 클라우스 (Claus) 반응, 특히 자동차 후연소 및 특히 3-방식 촉매에서, 내부 연소 엔진으로부터 배기 가스의 처리, 탈금속화, 메탄생성, 내부 연소 엔진, 예컨대 연비 좋은 조건 하에 디젤 엔진 또는 가솔린 엔진에 의해 방출된 그을음의 이동 전환 또는 촉매 산화의 촉매에 특히 적합하며 사용가능하다. 마지막으로, 본 발명의 촉매 계 및 조성물은 탄화수소 류의 임의의 환원제에 의한, 또는 암모니아 또는 요소에 의한 상기 NOx의 환원을 위한 반응에 의해 NOx의 선택적 환원을 위한 촉매로, 이 경우, 가수분해 또는 요소의 암모니아를 수득하는 분해(SCR 공정)를 위한 촉매로 사용될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 조성물은 또한 일산화 탄소, 에틸렌, 알데히드, 아민, 머캅탄 또는 오존 류 및 일반적으로 휘발성 유기 화합물 또는 대기 오염물, 예컨대 지방산, 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소, 및 질소 산화물 (NO의 NO2로의 산화를 위한), 및 악취를 풍기는 화합물 종류 중 적어도 1종의 화합물을 포함하는 공기의 경우, 공기의 정화를 위한 처리에 사용될 수 있다. 보다 특별하게는, 이러한 종류의 화합물로, 에탄디올, 발레르산 및 트리메틸아민이 언급될 수 있다.
이러한 촉매에서의 용도의 경우, 본 발명의 조성물은 산화물, 황화물 또는 다른 형태로 귀금속 또는 또한 전이 금속과 조합되어 사용될 수 있고, 따라서 이들은 상기 금속을 위한 지지체로 작용한다. 상기 금속의 성질 및 지지체 조성물에 후자를 도입하기 위한 기술은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 금속은 금, 은, 백금, 로듐, 팔라듐 또는 이리듐, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 코발트, 망간, 구리, 티탄 또는 바나듐일 수 있고; 이들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있으며, 이들은 특히 함침에 의해 상기 조성물에 도입될 수 있다.
배기 가스의 처리를 위해, 상기 언급된 계는 자동차의 배기 머플러에 공지의 방식으로 고정된다.
이제 실시예를 기술한다.
비교예 1
본 비교예는 란탄 및 철을 기재로 하는 지지되지 않은 벌크 페로브스카이트(LaFeO3)의 제조에 관한 것이다.
이를 위하여, 20.32 g의 질산 철, 30.24 g의 2.785 mol.l-1 질산 란탄 용액 및 63.69 g의 시트르산을 혼합하였다. 20 ml의 물을 순간적으로 가하고, 상온에서 20분 동안 혼합을 수행하였다. 겔이 수득될 때까지 가열을 수행하고, 그 겔을 그 후 120℃의 오븐에 12시간 동안 두었다.
수득된 고체를 분쇄한 다음, 공기 하에 700℃에서 2시간 동안 소성하였다.
실시예 1
본 실시예는 산화물 중량으로 10%와 90%의 페로브스카이트와 지지체의 각각의 비율에서, 6%의 란탄을 포함하는 도핑된 알루미나 지지체 상에 분산된 란탄 철 페로브스카이트 (LaFeO3)를 기재로 하는 조성물의 본 발명의 방법에 따르는 제조에 관한 것이다.
란탄-도핑된 알루미나 및 아세트산 철 및 아세트산 란탄 염을 포함하는 용액을 미리 제조하였다. 이를 위하여, 2.26 g의 아세트산 철을 75 ml의 물에 희석하고, 4.46 g의 아세트산 란탄을 75 ml의 물에 희석하였다. 이들 용액을 혼합하였는데, 이렇게 수득된 혼합물은 5.4의 pH를 나타냈다. 또한, 700℃에서 2시간 동안 공기 하에 예비소성된 180 m2/g의 비표면을 갖는 27 g의 도핑된 알루미나를 포함하는, 150 ml의 물에 분산된 분산액을 제조하였다. 아세트산 철 및 아세트산 란탄의 용액을 상기 알루미나 분산액에 가하여 란탄-도핑된 알루미나 및 아세트산 철 및 아세트산 란탄 염을 포함하는 액체 혼합물을 수득하였다. 11.3 g의 28% NH4OH 용액을 상기 혼합물에 가하여 최종 pH가 10에 도달하게 하였다; 침전물의 형성이 관찰되었다. 수득된 침전물을 상온에서 1시간 30분 동안 교반을 유지하였다. 상기 침전물을 뷔흐너 (Buechner) 깔때기 상에서 여과해냈다.
수득된 분말을 700℃에서 4시간 동안 공기 하에 소성하였다.
도 1은 이렇게 수득된 분말로부터 생성된 XRD 회절도이다. 이 도면은 순수한 페로브스카이트 상을 나타낸다.
실시예 2
본 실시예는 산화물 중량으로 10%와 90%의 페로브스카이트와 지지체의 각각의 비율에서, 실시예 1과 동일한 알루미나 지지체 상에 분산된, 란탄이 화학량론보다 적은 란탄 철 페로브스카이트(La0.9FeO3)를 기재로 하는 조성물의 본 발명의 방법에 따르는 제조에 관한 것이다.
2.4 g의 아세트산 철을 75 ml의 물에 희석하고, 4.25 g의 아세트산 란탄을 75 ml의 물에 희석하였다. 이들 용액을 혼합하였는데, 이렇게 수득된 혼합물은 5.5의 pH를 나타냈다. 또한, 동량의 실시예 1의 알루미나를 포함하는 분산액을 제조하였다. 아세트산 철 및 아세트산 란탄의 용액을 상기 알루미나 분산액에 가하였다. 이와 같이 수득된 혼합물에 그 후, 10 g의 수산화 나트륨을 가하여, 최종 pH가 10에 도달하고 침전물의 형성이 관찰되게 하였다. 수득된 침전물을 상온에서 1시간 30분 동안 교반을 유지하였다. 상기 침전물을 뷔흐너 깔때기 상에서 여과해냈다.
수득된 분말을 700℃에서 4시간 동안 공기 하에 소성하였다.
이렇게 수득된 분말로부터 생성된 XRD 도는 순수한 페로브스카이트 상을 나타낸다.
실시예 3
본 실시예는 산화물 중량으로 10%와 90%의 페로브스카이트와 지지체의 각각의 비율에서, 실시예 1과 동일한 알루미나 지지체 상에 분산된, 세륨과 칼슘으로 도핑된 란탄 철 페로브스카이트(La0.9Ce0.05Ca0.05FeO3)를 기재로 하는 조성물의 본 발명의 방법에 따르는 제조에 관한 것이다.
한편으로는, 4.09 g의 아세트산 란탄, 0.22 g의 아세트산 세륨 및 0.11 g의 아세트산 칼슘을 75 ml의 물에 희석하고, 다른 한편으로는, 2.31 g의 아세트산 철을 75 ml의 물에 희석하였다. 이들 용액을 혼합하여, 5.5의 pH에서 아세트산염 혼합물을 수득하였다. 또한, 동량의 실시예 1의 알루미나를 포함하는 분산액을 제조하였다. 아세트산 철, 아세트산 세륨, 아세트산 칼슘 및 아세트산 란탄의 용액을 상기 알루미나 분산액에 가하였다. 이와 같이 수득된 혼합물에 그 후, 14 g의 수산화 나트륨을 가하여, 최종 pH가 10에 도달하고 침전물의 형성이 관찰되게 하였다. 수득된 침전물을 1시간 30분 동안 교반을 유지하였다. 상기 침전물을 뷔흐너 깔때기 상에서 여과해냈다.
수득된 분말을 700℃에서 4시간 동안 공기 하에 소성하였다.
이렇게 수득된 분말로부터 생성된 XRD 도는 순수한 페로브스카이트 상을 나타낸다.
실시예 4
본 실시예는 산화물 중량으로 10%와 90%의 페로브스카이트와 지지체의 각각의 비율에서, 알루미나 지지체 상에 분산된, 란탄 철 페로브스카이트(LaFeO3)를 기재로 하는 조성물의 본 발명의 방법에 따르는 제조에 관한 것이다.
1.36 g의 염화 철을 50 ml의 물에 희석하고, 6.17 g의 염화 란탄을 50 ml의 물에 희석하였다. 이들 용액을 혼합하였고, 이렇게 수득된 혼합물은 pH 2를 나타냈다. 또한, 100 ml의 물에 분산된 18 g의 알루미나(700℃에서 2시간 동안 소성된 보에마이트로부터 수득된)를 포함하는 분산액을 제조하였다. 염화 철 및 염화 란탄의 용액을 상기 알루미나 분산액에 가하였다. 이와 같이 수득된 혼합물에 9.9 g의 28% NH4OH 용액을 가하여, 최종 pH가 10에 도달하게 하였다; 침전물의 형성이 관찰되었다. 수득된 침전물을 1시간 30분 동안 교반을 유지하였다. 상기 침전물을 뷔흐너 깔때기 상에서 여과해내고, 같은 부피로 8회 세척하였다.
수득된 분말을 700℃에서 4시간 동안 공기 하에 소성하였다.
이렇게 수득된 분말로부터 생성된 XRD 도는 순수한 페로브스카이트 상을 나타낸다.
상기 동일한 분말로부터, 그러나 900℃에서 4시간 동안 소성되거나 1000℃에서 4시간 동안 소성된 분말로부터 생성된 XRD 도는 두 경우 모두 순수한 페로브스카이트 상을 나타낸다.
실시예 5
본 실시예는 실시예 4의 것과 동일한 조성물의 제조이지만, 질산염을 사용하는 방법에 의한 제조에 관한 것이다.
3.35 g의 질산 철을 50 ml의 물에 희석하고, 4.98 g의 질산 란탄을 50 ml의 물에 희석하였다. 실시예 4의 것과 동일한 알루미나 분산액에 9.7 g의 28% NH4OH 용액을 가하여, 최종 pH가 10에 도달하게 하였다; 침전물의 형성이 관찰되었다. 수득된 침전물을 1시간 30분 동안 교반을 유지하였다. 상기 침전물을 뷔흐너 깔때기 상에서 여과해내고, 같은 부피로 7회 세척하였다.
수득된 분말을 700℃에서 4시간 동안 공기 하에 소성하였다.
이렇게 수득된 분말로부터 생성된 XRD 도는 순수한 페로브스카이트 상을 나타낸다.
실시예 6
본 실시예는 산화물 중량으로 10%와 90%의 페로브스카이트와 지지체의 각각의 비율에서, 알루미나 지지체 상에 분산된, 란탄 망간 페로브스카이트(LaMnO3)를 기재로 하는 조성물의 본 발명의 방법에 따르는 제조에 관한 것이다.
3.04 g의 아세트산 망간을 75 ml의 물에 희석하고, 4.47 g의 아세트산 란탄을 75 ml의 물에 희석하였다. 이들 용액을 혼합하였고, 이렇게 수득된 혼합물은 pH 7.2를 나타냈다. 또한, 700℃에서 2시간 동안 공기 하에 예비소성된, 150 ml의 물에 분산된 27 g의 알루미나를 포함하는 분산액을 제조하였다. 아세트산 망간 및 아세트산 란탄의 혼합물을 상기 알루미나 분산액에 가하였다. 이와 같이 수득된 매질에 그 후 9.5 g의 28% NH4OH 용액을 가하여, 최종 pH가 10에 도달하게 하였다; 침전물의 형성이 관찰되었다. 수득된 침전물을 상온에서 30분 동안 교반을 유지하였다. 상기 침전물을 뷔흐너 깔때기 상에서 여과해냈다.
수득된 분말을 700℃에서 4시간 동안 공기 하에 소성하였다.
이렇게 수득된 분말로부터 생성된 XRD 도는 순수한 페로브스카이트 상을 나타낸다.
실시예 7
본 실시예는, 산화물의 중량으로 20% 및 80%의 페로브스카이트 및 지지체의 각각의 비율에서, 실시예 6의 것과 동일한 페로브스카이트 및 동일한 지지체를 기재로 하는 조성물의 본 발명 방법에 따르는 제조에 관한 것이다.
6.08 g의 아세트산 망간을 75 ml의 물에 희석하고, 8.94 g의 아세트산 란탄을 75 ml의 물에 희석하였다. 이들 용액을 혼합하였고, 이렇게 수득된 혼합물은 pH 7.2를 나타냈다. 또한, 상기 혼합물을 실시예 6의 것과 동일한 알루미나 분산액에 가하였다. 이와 같이 수득된 매질에 그 후 9.5 g의 28% NH4OH 용액을 가하여, 최종 pH가 10에 도달하게 하였다; 침전물의 형성이 관찰되었다. 수득된 침전물을 상온에서 60분 동안 교반을 유지하였다. 상기 침전물을 뷔흐너 깔때기 상에서 여과해냈다.
수득된 분말을 700℃에서 4시간 동안 공기 하에 소성하였다.
이렇게 수득된 분말로부터 생성된 XRD 도는 순수한 페로브스카이트 상을 나타낸다.
조성물을 표시된 온도에서 4시간 동안 소성시킨 후, 본 발명에 따르는 실시예 각각의 조성물에서 페로브스카이트 입자의 크기를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112011068244437-pct00001
비교예에 따르는 조성물 및 본 발명에 따르는 조성물의 환원능 측정의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
환원능은 하기 방법으로 온도-프로그램된 환원에 의해 측정되었다.
석영 반응기를 갖는 마이크로메리틱스 오토켐 (Micromeritics Autochem) 2920 장치, 및 700℃에서 6시간 동안 공기 하에 예비소성된 생성물의 200 mg 시료를 사용하였다.
기체는 아르곤 중 10 부피%의 수소였고, 25 ml/분의 유량을 가졌다. 온도는 20℃/분의 속도로 상온에서 900℃까지 상승되었다. 시그널은 열 전도성 검출기로 검출되었다. 온도는 열전쌍을 이용하여 시료에서 측정되었다.
30℃의 기준선으로부터 900℃에서의 기준선까지 수소 시그널의 소실된 면적으로부터 수소 소모량을 계산하였다. 시험한 생성물의 환원능 성질을 특징짓는, 페로브스카이트 상의 중량에 대한 상기 수소 소모량을 표 2에 나타낸다.
Figure 112011068244437-pct00002
본 발명의 조성물의 지지된 페로브스카이트는 사실 상 현저하게 개선된 환원 성질을 나타내며, 따라서 환원능이 실시예 1의 경우, 동일한 조성을 갖는 페로브스카이트에 대한 비교예 1에 비하여 5배 더 클 수 있음이 분명하다.

Claims (16)

  1. 화학식 LaMO3(여기에서 M은 철, 알루미늄 또는 망간에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타냄)의 페로브스카이트를, 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄을 기재로 하는 지지체 상에 분산된 입자의 형태로 포함하며, 700℃에서 4시간 동안 소성 후, 상기 페로브스카이트가 순수한 결정 상의 형태로 존재하고, 상기 페로브스카이트 입자가 15 nm 이하의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자가 10 nm 이하의 크기를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 중 페로브스카이트의 양이 5% 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페로브스카이트 중 원소 La 및 M 중 적어도 1종이 적어도 하나의 치환체 원소로 1% 내지 20% 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, La에 대한 치환체 원소가 희토류 금속 및 칼슘에서 선택되고, M에 대한 치환체 원소가 코발트 또는 스트론튬에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페로브스카이트가 원소 La 또는 M 중 1종의 결핍을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 900℃에서 4시간 동안 소성 후, 페로브스카이트 입자가 18 nm 이하의 크기를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1000℃에서 4시간 동안 소성 후, 페로브스카이트 입자가 22 nm 이하의 크기를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 페로브스카이트가 순수한 결정 상의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체의 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄이 희토류 금속, 티탄, 지르코늄 및 규소로부터 선택된 적어도 1종의 안정화 원소로 안정화되거나 도핑되거나 또는 안정화되고 도핑되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. - i) 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄, 및 ii) 원소 La 및 M의 염을 포함하고, 상기 염은 아세트산염, 염화물 및 질산염으로부터 선택되는 것인 액체 매질을 형성하는 단계;
    - 이와 같이 형성된 매질에 염기를, 적어도 9의 pH가 수득될 때까지 가하여, 침전물을 수득하는 단계;
    - 상기 침전물을 반응 매질로부터 분리하고, 원소 La 및 M의 염으로서 염화물 또는 질산염을 제1 단계에서 사용할 경우, 상기 침전물을 세척하는 단계;
    - 상기 침전물을 소성시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따르는 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 따르는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 계.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 중 페로브스카이트의 양이 10% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 900℃에서 4시간 동안 소성 후, 페로브스카이트 입자가 15 nm 이하의 크기를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 페로브스카이트가 순수한 결정 상의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. - i) 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄, 및 ii) 원소 La 및 M 및, 치환체 원소의 염을 포함하고, 상기 염은 아세트산염, 염화물 및 질산염으로부터 선택되는 것인 액체 매질을 형성하는 단계;
    - 이와 같이 형성된 매질에 염기를, 적어도 9의 pH가 수득될 때까지 가하여, 침전물을 수득하는 단계;
    - 상기 침전물을 반응 매질로부터 분리하고, 원소 La 및 M 및, 치환체 원소의 염으로서 염화물 또는 질산염을 제1 단계에서 사용할 경우, 상기 침전물을 세척하는 단계;
    - 상기 침전물을 소성시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제4항에 따르는 조성물의 제조 방법.
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