JP2007527845A - ジルコニウム、セリウム及びスズの酸化物をベースとする組成物、その製造方法及び触媒としてのその使用 - Google Patents

ジルコニウム、セリウム及びスズの酸化物をベースとする組成物、その製造方法及び触媒としてのその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、酸化ジルコニウム及び酸化セリウム並びに随意としての別の希土類の酸化物をベースとする組成物であって、酸化スズを酸化物の重量として２５％までの割合で含有することを特徴とする、前記組成物に関する。該組成物は、ジルコニウム化合物、セリウム化合物及びスズ化合物並びに随意としての別の希土類の化合物を含む混合物を形成させ；この混合物を塩基性化合物と接触させて沈殿を得て；この沈殿を水性媒体中で加熱し且つ焼成することから成る方法によって得られる。前記組成物は、触媒として、特に自動車排気ガスの処理用の触媒として、用いることができる。

Description

本発明は、ジルコニウム、セリウム及びスズの酸化物をベースとする組成物、その製造方法及び触媒としてのその使用に関する。
内燃エンジンからの排気ガスを処理するため（自動車後燃え触媒作用）にはこれまで、「多機能性」触媒が用いられてきた。用語「多機能性」触媒とは、酸化、特に排気ガス中に存在する一酸化炭素及び炭化水素の酸化だけではなく、還元、特に窒素酸化物（これもまた排気ガス中に存在する）の還元をも果たすことができる触媒（「スリーウェイ」触媒）を意味するものとする。酸化ジルコニウム及び酸化セリウムは今日このタイプの触媒のために特に重要且つ有利な２種の成分であると思われる。
有効であるためには、これらの触媒は満足できる比表面積を高い温度においてさえ示さなければならない。
これらの触媒に要求される別の品質は、還元性である。用語「還元性」とは、ここでは及び本明細書の残りの部分については、その触媒が還元性雰囲気中で還元されることができ且つ酸化性雰囲気中では再び酸化されることができることを意味するものとする。この還元性は、水素取込み能力によって推し量ることができる。この還元性は、既知のタイプの組成物の場合においてはセリウムのせいである。セリウムは、還元又は酸化される能力を有する。この還元性及びその結果としての触媒の効力が最大になるのは、従来の既知の触媒についてはかなり高い温度においてだった。この温度は一般的に約６００℃である。この温度が低くなった触媒に対する要望、より一般的にはもっと低い温度において還元性が高められた触媒に対する要望がある。
フランス国特許第２５７００８７号明細書 国際公開ＷＯ９８／４５２１２号パンフレット
かくして、本発明の課題は、低温において改善された還元性を有する触媒を開発することである。
この目的で、本発明の組成物は、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムをベースとし、酸化物の重量として２５重量％までの割合で酸化スズを含むことを特徴とする。
本発明のその他の特徴、詳細及び利点は、以下の説明及び例示目的の非限定的な具体的実施例を読めばより一層はっきりするだろう。
以下において、用語「比表面積」とは、「The Journal of the American Chemical Society」、第６０巻、第３０９頁（１９３８年）に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法から確立されたＡＳＴＭ法Ｄ３６６３−７８に従って窒素吸着によって測定されるＢＥＴ比表面積を意味するものとする。
用語「希土類金属」とは、イットリウム及び周期表の原子番号５７〜７１の元素より成る群の元素を意味するものとする。
以下においては、別途記載がない限り、与えられた数値範囲はその境界値を包含するものとする。
与えられた含有率は、別途記載がない限り酸化物としてのものである。酸化セリウムは、酸化第二セリウム（ＣｅＯ2）の形にある。酸化スズは酸化第二スズ（ＳｎＯ2）の形にある。
本発明の組成物は、スズ以外のベース成分の性状が異なる２つの具体例に従って提供される。
第１の具体例に従えば、これらの組成物は酸化ジルコニウム及び酸化セリウムをベースとする。この場合、この組成物は、この組成物の構成元素及び／又は組成物表面安定剤となることができる別の元素であってセリウム以外の希土類金属の形にあるものの酸化物を含まない。
本発明の第２の具体例の場合、組成物は酸化セリウム及び酸化ジルコニウムをベースとし、セリウム以外の希土類金属の酸化物少なくとも１種を追加的に含む。この場合、組成物は、酸化スズに加えてその他の酸化物を少なくとも３種、場合によっては少なくとも４種、さらにはそれより多く含む。セリウム以外の希土類金属は、イットリウム、ランタン、ネオジム及びプラセオジムから特に選択することができ、ランタン及びネオジムが好ましい。
この第２の具体例の場合はまた、組成物全体の重量に対するセリウム以外の希土類金属の酸化物の重量として表わした含有率は、一般的に３５％まで、特に１５％まで、より一層特定的には１０％までである。セリウム以外の希土類金属の含有率が最も高い組成物は、セリウム以外のこれらの希土類金属の内の少なくとも１種がプラセオジムであるものであるのが好ましい。
酸化ジルコニウム及び酸化セリウムのそれぞれの割合は、いずれの具体例についても広い範囲内で変化することができる。好ましくは、これらの割合は、Ｃｅ／Ｚｒのモル比が０．１０〜４の範囲、より特定的には０．１５〜２．２５の範囲、さらにより一層特定的には０．２〜１．２０の範囲となるものである。
本発明の組成物の主な特徴は、スズ酸化物を存在させたことである。組成物全体の重量に対する酸化物（ＳｎＯ2）の重量で表わしたこの酸化物の含有率は、２５％までとする。この含有率は、より特定的には２０％までとし、１０％までであることができ、さらにより一層特定的には５％までとすることができる。
スズの最大含有率は、それ以下では組成物の還元性についての効果がもはや観察されなくなる量である。この効果は、後にわかるだろうが、５００℃未満の比較的低い温度において還元性ピークが存在することによって示される。一般的に、このスズ含有率は少なくとも０．５％、より特定的には少なくとも１％とする。
本発明の組成物は、随意に純粋な固溶体の形で提供することができる。この固溶体の性状はＣｅ／Ｚｒ比に応じて変化する。より特定的には、Ｃｅ／Ｚｒ比が１未満の場合、組成物は、セリウム、スズ及び適宜にその他の希土類元素がジルコニウム中で完全に固溶体の形で存在する。これらの組成物のＸ線回折スペクトルは特に、単位格子定数にズレがある正方晶系において結晶化した酸化ジルコニウムのものに相当する単一のはっきり識別し得る相が組成物内に存在することを示し、かくしてセリウム、スズ及びその他の元素が酸化ジルコニウムの結晶格子内に取り込まれ、かくして真の固溶体が生成していることを示す。Ｃｅ／Ｚｒ比が１より大きい場合、これらの組成物のＸ線回折スペクトルは、まさに結晶性酸化第二セリウムＣｅＯ2のようで実際フッ素タイプの結晶構造に相当する単一の純粋な相又は均一な相であってその単位格子定数に純粋な酸化セリウムと比較して多少のズレがある前記相が組成物内に存在することを示し、従って酸化セリウムの結晶格子中にジルコニウム、スズ及び適宜にその他の希土類金属が取り込まれたことを示し、かくしてここでもまた真の固溶体が生成していることを示す。
この固溶体は、１０００℃の温度において１０時間までの焼成に付した組成物においても維持されることができる。第２の具体例に従う組成物であってＣｅ／Ｚｒ比が１未満である組成物については、固溶体は１１００℃において１０時間の焼成まで維持されることさえできる。
本発明の組成物は、特異的な還元性特性を有する。
この組成物の還元性は、温度の関数としての水素取込み能力を測定することによって決定される。水素取込みが最大になる温度、言い換えればセリウム（III）にするためのセリウム（IV）の還元が最大になる温度に相当する最大還元性温度も、この測定によって決定される。
本発明の組成物の還元性はまた、動的態様におけるそれらの酸素貯蔵能（動的ＯＳＣ）によっても測定することができる。
本発明の場合、この動的ＯＳＣは、酸化性媒体中において酸素を貯蔵し、還元性媒体中で酸素を放出する能力を測定する試験によって示される。この試験は、組成物が、所定量の一酸化炭素が注入された時にはこれを酸素で酸化し、所定量の酸素が注入された時にはこれを消費して組成物が再び酸化される能力を評価する。用いる方法は、一酸化炭素流と酸素流とを１Ｈｚの頻度（１秒間に１注入）で交替させるので、動的と言われる。
第１の具体例の場合、本発明の組成物は、４００℃において少なくとも０．３ミリリットルＯ2／ｇ／秒のＯＳＣを示す。このＯＳＣ値及び本明細書に与えられるすべてのものは、１０００℃において１０時間焼成した物質に対して適用される。このＯＳＣ値は、４００℃において少なくとも０．４ミリリットルＯ2／ｇ／秒であることができる。この値は、特にＣｅ／Ｚｒ比が少なくとも０．５である組成物については、少なくとも０．９ミリリットルＯ2／ｇ／秒であることができる。
さらに、有利な特徴に従えば、第１の具体例の組成物は、もっと低い温度においても些少ではないＯＳＣを示すことができる。かくして、より一層特定的には、この３００℃におけるＯＳＣは少なくとも０．１ミリリットルＯ2／ｇ／秒であることができ、より特定的には、Ｃｅ／Ｚｒ比が少なくとも０．５である組成物については、少なくとも０．２ミリリットルＯ2／ｇ／秒であることができる。
第２の具体例に従う組成物については、この組成物は、４００℃において少なくとも０．３５ミリリットルＯ2／ｇ／秒のＯＳＣを示す。セリウム以外の希土類金属がイットリウムではない組成物については、このＯＳＣは場合により少なくとも１ミリリットルＯ2／ｇ／秒、より特定的には少なくとも１．５ミリリットルＯ2／ｇ／秒、さらにより一層特定的には少なくとも２ミリリットルＯ2／ｇ／秒であることができ、少なくとも約２．６ミリリットルＯ2／ｇ／秒の値を得ることができる。
セリウム以外の希土類金属がイットリウムではない組成物はまた、３００℃において少なくとも０．２ミリリットルＯ2／ｇ／秒、より一層特定的には少なくとも０．４ミリリットルＯ2／ｇ／秒であることができるＯＳＣ値を有するという有利な特徴をも示す。
本発明の組成物の還元性特性はまた、５００℃未満の温度において少なくとも１つの還元性ピークが存在することによっても示すことができる。
このピークの存在は、温度の関数としての取り込まれた水素の量を測定したグラフ（カーブ）に示され、このグラフは、上記の水素取込み測定方法によって得られる。本発明の組成物の場合、これらのグラフは、５００℃未満の温度において少なくとも１つのピークを示す。本発明の好ましい態様、特に第２の具体例に従う組成物の場合には、このピークがそのグラフについての最大取込みにも相当し、これを本明細書においては最大ピークと称する。
より特定的には、このピークは（最大ピークであるものも最大ピークではないものも）４００℃未満の温度値に相当する。
５００℃未満の温度において少なくとも１つのピークが存在することは、本発明の組成物については、５００℃未満の温度において始まる些少でない還元活性が存在することを示している。
本発明の組成物は、高い焼成温度においてさえまだ高い比表面積を示し、この比表面積の値は、その具体例に応じて、そしてＣｅ／Ｚｒ比の値に応じて変化する。
第１の具体例であってＣｅ／Ｚｒ比が少なくとも１である場合には、この比表面積は、１０００℃において１０時間の焼成後において少なくとも５ｍ2／ｇである。Ｃｅ／Ｚｒ比が１未満の場合、この比表面積は少なくとも８ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｍ2／ｇであり、少なくとも約１６ｍ2／ｇの値を得ることができる。
第２の具体例であってＣｅ／Ｚｒ比が少なくとも１である場合には、この比表面積は、１０００℃において１０時間の焼成後において少なくとも５ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｍ2／ｇであり、少なくとも約１６ｍ2／ｇの値を得ることができる。Ｃｅ／Ｚｒ比が１未満の場合、この比表面積は少なくとも１５ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｍ2／ｇ、さらにより一層好ましくは少なくとも３０ｍ2／ｇであり、少なくとも約４７ｍ2／ｇの値を得ることができる。
１１００℃において１０時間の焼成後には、この比表面積は、第２の具体例の組成物においてセリウム以外の希土類金属がイットリウムではない組成物については、少なくとも４ｍ2／ｇ、より特定的には少なくとも１０ｍ2／ｇであることができる。
次に、本発明の組成物の製造方法を説明する。
この方法は、次の工程を含むことを特徴とする：
（ａ）ジルコニウムの化合物、セリウムの化合物、スズの化合物及び随意としての前記希土類金属の化合物を含む混合物を形成させる工程；
（ｂ）前記混合物を塩基性化合物と接触させて沈殿を得る工程；
（ｃ）前記沈殿を水性媒体中で加熱する工程；
（ｄ）こうして得られた沈殿を焼成する工程。
かくして、この方法の第１の工程は、ジルコニウム化合物、セリウム化合物、スズ化合物及び随意としての少なくとも１種の追加の希土類金属の化合物の混合物を調製することから成る。
この混合物は一般的に液状媒体中で調製され、この液状媒体は水であるのが好ましい。
これらの化合物は、水溶性化合物であるのが好ましい。これらは特にジルコニウム、セリウム、スズ及び希土類金属の塩であることができる。これらの化合物は、特に硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、第二セリウムアンモニウム硝酸塩から選択することができる。
かくして、例えば硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル又は塩化ジルコニルを挙げることができる。硝酸ジルコニルを用いるのが特に一般的である。また、特にセリウム（IV）塩、例えば硝酸塩又は硝酸第二セリウムアンモニウム（これがここでは特に好適である）をも挙げることができる。硝酸第二セリウムを用いることができる。純度が９９．５％、より特定的には少なくとも９９．９％の塩を用いるのが有利である。硝酸第二セリウム水溶液は、例えば硝酸と酸化第二セリウム水和物｛これは慣用的な態様で第一セリウム塩（例えば硝酸第一セリウム）の溶液とアンモニア水とを過酸化水素水溶液の存在下で反応させることによって調製される｝とを反応させることによって得ることができる。また、特に、フランス国特許第２５７００８７号明細書に開示されたように硝酸第一セリウムの電解酸化法に従って得られる硝酸第二セリウム溶液を用いることもでき、これはこの場合における有利な出発物質を構成する。
セリウム塩の水溶液及びジルコニル塩の水溶液は、塩基又は酸を添加することによって調節することができる初期遊離酸性度を示すものであることができるということに留意されたい。しかしながら、上記の遊離酸性度を実際に示すセリウム塩及びジルコニウム塩の初期溶液や、前もってかなり入念に中和しておいた溶液を用いることもできる。この中和は、この酸性度を制限するように上記の混合物に塩基性化合物を添加することによって実施することができる。この塩基性化合物は、例えばアンモニア水又はアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）水酸化物であることができるが、アンモニア水が好ましい。
出発ジルコニウム又はセリウム化合物としてゾルを用いることも可能である。用語「ゾル」とは、水性液相中の懸濁状のジルコニウム又はセリウム化合物（この化合物は一般的にジルコニウム又はセリウム酸化物及び／又は水和酸化物である）をベースとするコロイド寸法（即ち約１ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の寸法）の固体微粒子から成る任意の系を意味し、前記粒子は随意に残留量の結合した又は吸着したイオン（例えば硝酸イオン、酢酸イオン、塩素イオン又はアンモニウムイオン）を追加的に含んでいてもよい。かかるゾル中において、ジルコニウム又はセリウムは、全部がコロイドの形にあってもよく、イオンとコロイドとの両方の形にあってもよいということに留意されたい。
スズ化合物については、スズ塩、例えばハロゲン化物、カルボン酸塩（特に酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、エチルヘキサン酸塩又はアセチルアセトナート）、硫酸塩、及び有機スズ化合物、例えばモノ−、ジ−又はトリアルキルスズオキシド又はクロリド（特にメチルのもの及びエチルのもの）を用いることができる。特にハロゲン化物、特に塩化物が用いられる。塩化スズは、水和塩の形で用いるのが特に一般的である。しかしながら、ハロゲン汚染の危険性を減らすという限りにおいては、カルボン酸塩及びより特定的にはシュウ酸塩が好ましいことがある。特に、酸化状態（IV）のスズの塩又は溶液を用いることができるが、しかし酸化状態（II）のスズを用いることも可能である。
最後に、出発混合物がＣｅ（III）の形にあるセリウム化合物及び／又はＳｎ（II）の形にあるスズ化合物を含む場合には、プロセスの過程で酸化剤、例えば過酸化水素水溶液を用いるのが好ましい。この酸化剤は、工程（ａ）又は工程（ｂ）の間、特に後者の終わりに反応媒体に添加することによって用いることができる。
前記混合物は、最初は固体状態にある化合物から、次いでこれを例えば水容器底部に導入することによって得ることもでき、直接これらの化合物の溶液から、次いでこれらの溶液を任意の順序で混合することによって得ることもでき、これらの間に差はない。
この方法の第２の工程においては、工程（ａ）で得られた混合物を塩基性化合物と接触させる。水酸化物タイプの物質を塩基又は塩基性化合物として用いることができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることができる。また、第２、第３又は第４級アミンを用いることもできる。しかしながら、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン汚染の危険性を減らすという限りにおいては、アミン及びアンモニア水が好ましいことがある。また、尿素を挙げることもできる。塩基性化合物は一般的に水溶液の形で用いられる。
前記混合物とこの溶液とを接触させる方法、即ちこれらの導入順序は、臨界的なものではない。しかしながら、この接触操作は、塩基性化合物の溶液中に前記混合物を導入することによって実施することができる。固溶体の形の組成物を得るためには、この別形態が好ましい。
前記混合物と前記溶液との接触操作又は反応、特に塩基性化合物の溶液への前記混合物の添加は、全部一度に、段階的に（即ち例えば少しずつに分けて）又は連続的に実施することができ、撹拌しながら実施するのが好ましい。これは、周囲温度において実施するのが好ましい。
この方法の次の工程は、水性媒体中で沈殿を加熱する工程である。
この加熱は、塩基性化合物との反応後に得られた反応媒体に対して直接実施することもでき、また、この反応媒体から沈殿を分離し、随意に洗浄して沈殿を水中に再懸濁させた後に得られた懸濁液に対して実施することもできる。媒体を加熱する温度は、少なくとも１００℃、さらにより一層特定的には少なくとも１３０℃とする。加熱操作は、液状媒体を密閉空間（オートクレーブタイプの密閉式反応器）中に導入することによって実施することができる。上に与えた温度条件下で且つ水性媒体中において、例えば、密閉反応器中の圧力は１バール（１０5Ｐａ）より大きい値〜１６５バール（１．６５×１０7Ｐａ）の範囲、好ましくは５バール（５×１０5Ｐａ）〜１６５バール（１．６５×１０7Ｐａ）の範囲にすることができる。加熱はまた、開放式反応器中で１００℃付近の温度で実施することもできる。
加熱は、空気中又は不活性雰囲気下、好ましくは窒素中で実施することができる。
加熱時間は、広い範囲内で変えることができ、例えば１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間の範囲にすることができる。
加熱する媒体は、塩基性ｐＨ、即ち７より大きいｐＨ、より特定的には少なくとも１０のｐＨを示すのが好ましい。
加熱操作は、複数回実施することが可能である。かくして、加熱工程及び随意としての洗浄操作の後に得られる沈殿を水中に再懸濁させ、次いでこうして得られた媒体に対して再び加熱操作を実施することができる。この再度の加熱操作は、最初の加熱操作について記載したものと同じ条件下で実施される。
工程（ｃ）の終わりに得られた生成物は、随意に洗浄し且つ／又は例えば乾燥器中に通すことによって乾燥させることができる。
この方法の最終工程は、焼成工程である。
この焼成は、得られる生成物の結晶化度を発達させることができ、これは本発明に従う組成物に予定されるその後の操作温度に応じて調節し且つ／又は選択することができ、これは、採用する焼成温度が高くなるにつれて生成物の比表面積が小さくなるという事実を考慮に入れながら行われる。
本発明の方法は、以下に説明する別態様に従って実施することができる。
この別態様に従う方法は、加熱工程（ｃ）と焼成工程（ｄ）との間に介在する追加の工程を含む。
この追加の工程は、上記の加熱工程（ｃ）から得られた沈殿に、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール並びにカルボン酸及びそれらの塩、並びに脂肪アルコールのカルボキシメチル化エトキシラートタイプの界面活性剤から選択される添加剤を添加することから成る。
この添加剤としては、国際公開ＷＯ９８／４５２１２号パンフレットの教示を参照することができ、この文献に開示された界面活性剤を用いることができる。
アニオン性タイプの界面活性剤としては、エトキシカルボキシレート、エトキシ化脂肪酸、サルコシネート、リン酸エステル、サルフェート、例えばアルコールサルフェート、アルコールエーテルサルフェート及びサルフェート化アルカノールアミドエトキシラート、スルホネート、例えばスルホスクシネート、アルキルベンゼンスルホネート又はアルキルナフタレンスルホネートを挙げることができる。
ノニオン性界面活性剤としては、アセチレン性界面活性剤、アルコールエトキシラート、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシ化アルカノールアミド、長鎖エトキシ化アミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ソルビタン誘導体、 エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステル及びそれらのエトキシ化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシ化オイル及びアルキルフェノールエトキシラートを挙げることができる。特にIgepal（登録商標）、Dowanol（登録商標）、Rhodamox（登録商標）及びAlkamide（登録商標）の商品名で販売されている製品を挙げることができる。
カルボン酸に関しては、特に脂肪族モノ−又はジカルボン酸、これらの中でもより特定的には飽和酸を用いることができる。また、脂肪酸、より特定的には飽和脂肪酸を用いることもできる。かくして、特にギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸及びパルミチン酸を挙げることができる。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸を挙げることができる。
また、カルボン酸の塩を用いることもできる。
最後に、脂肪アルコールのカルボキシメチル化エトキシラートタイプのものから選択される界面活性剤を用いることも可能である。
用語「脂肪アルコールのカルボキシメチル化エトキシラートタイプの物質」とは鎖の末端にＣＨ2−ＣＯＯＨ基を含むエトキシ化又はプロポキシ化脂肪アルコールから成る物質を意味するものとする。
これらの物質は、次式に相当することができる。
Figure 2007527845
 ここで、Ｒ1は一般的に炭素原子２２個までであって好ましくは炭素原子少なくとも１２個の長さの飽和又は不飽和炭素鎖を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、すべて同一であって水素を表わすこともでき、また、Ｒ2がＣＨ3基を表わし且つＲ3、Ｒ4及びＲ5が水素を表わすこともでき、ｎは０以外の整数であって、５０までの範囲、より特定的には５〜１５の範囲であることができ、これらの値は境界を含む。この界面活性剤は、上記の式においてＲ1がそれぞれ飽和若しくは不飽和であることができる物質の混合物、又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−基及び−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−基の両方を含む物質の混合物から成ることができる。
界面活性剤は、２通りの方法で添加することができる。まず、先の加熱工程（ｃ）から得られた沈殿懸濁液に直接界面活性剤を添加することができる。また、加熱を行った媒体から固体状沈殿を任意の既知の手段で分離した後に、この固体状沈殿に界面活性剤を添加することもできる。
界面活性剤の使用量は、酸化物として計算した前記組成物の重量に対する添加剤の重量百分率として表わして、一般的に５％〜１００％の範囲、より特定的には１５％〜６０％の範囲とする。
懸濁した沈殿は、この懸濁液に例えばコロイドミル又は撹拌タービンを用いて剪断力を加えることによって、中庸エネルギーの微粉砕に付すことが可能である。
上記の本発明の組成物又は上記の方法によって得られる本発明の組成物は、粉末の形で提供されるが、しかし随意に造形して可変寸法の粒体、球体、筒状体又はハニカムの形にすることもできる。これらの組成物は、触媒反応の分野において通常用いられる任意の担体、特に熱的に不活性な担体上に適用することができる。この担体は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、シリケート、結晶性シリコアルミニウムホスフェート又は結晶性アルミニウムホスフェートから選択することができる。
前記組成物はまた、触媒系中に用いることもできる。これらの触媒系は、これらの組成物をベースとし且つ触媒特性を有するコーティング（ウォッシュコート）を例えば金属又はセラミックモノリスタイプの基材上に含むことができる。前記コーティングはそれ自体が上に挙げたもののタイプの担体を含むことができる。このコーティングは、前記組成物を前記担体と混合して、後に基材上に付着させることができる懸濁液を形成させることによって得られる。
これらの触媒系及びより特定的には本発明の組成物は、多くの用途を有することができる。従って、これらは、様々な反応、例えば炭化水素若しくはその他の有機化合物の脱水、ヒドロ硫化、水素化脱窒素、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、改質、水蒸気改質、クラッキング、水素化分解、水素化、脱水素、異性化、不均化、オキシ塩素化若しくは脱水素環化、酸化及び／若しくは還元反応、クラウス反応、内燃エンジンからの排気ガスの処理、脱金属、メタン化、シフト転化、ＣＯの酸化、低温（２００℃未満、実際にはさらに１００℃未満）酸化による空気浄化、リーンバーン条件下で運転しているディーゼルエンジンやガソリンエンジンのような内燃エンジンによって放出される煤の接触酸化のような反応を触媒するのに特に好適であり、かくしてそれらに利用可能である。
触媒反応におけるこれらの用途の場合、本発明の組成物は、貴金属と組み合わせて用いることができる。これらの金属の性状及びこれらの組成物中に前記金属を組み込むための技術は、当業者によく知られている。例えば、前記金属は白金、ロジウム、パラジウム、金又はイリジウムであることができ、これらは特に含浸によって組成物中に組み込むことができる。
上に挙げた用途の中で、内燃エンジンからの排気ガスの処理（自動車後燃え触媒作用）は、特に有利な用途である。かくして、本発明の組成物はこの場合、スリーウェイ触媒作用のために用いることができる。スリーウェイ触媒作用におけるこの用途の場合においてさらにより一層特定的には、前記組成物は、リーンバーン混合物を用いて運転しているガソリンエンジンからの排気ガスを処理するために、ＮＯX（窒素酸化物）トラップと組み合わせて、例えばかかるトラップのスリーウェイ触媒作用層中に、用いることができる。本発明の組成物は、ディーゼルエンジン用の酸化触媒中に組み込むこともできる。
この理由で、本発明はまた、非常に特定的には、前記の組成物又は触媒系を触媒として用いることを特徴とする、内燃エンジンからの排気ガスを処理する方法にも関する。
その他の有利な用途は、一酸化炭素、エチレン、アルデヒド、アミン、メルカプタン又はオゾンタイプ、並びに一般的には揮発性有機化合物又は大気汚染物質、例えば脂肪酸、炭化水素、特に芳香族炭化水素、及び窒素酸化物（ＮＯ2を与えるためのＮＯの酸化のため）及び悪臭のある化合物のタイプの少なくとも１種の化合物を含む空気を、２００℃より低い温度、さらに実際には１００℃より低い温度において浄化する用途である。より特定的には、このタイプの化合物として、エタンチオール、吉草酸及びトリメチルアミンを挙げることができる。この処理は、処理すべき空気を上記の組成物若しくは触媒系又は上に詳細に記載した方法によって得られる組成物若しくは触媒系と接触させることによって実施される。
以下、具体的な実施例を与えるが、これら実施例は本発明を限定するものではない。
これらの実施例において、水素取込み能力は、以下の方法における温度プログラムされた還元によって測定する。前もって空気雰囲気中で１０００℃において１０時間焼成した２００ｍｇのサンプル及び石英反応器と共にMicromeritics Autochem 2920装置を用いる。気体はアルゴン中に１０容量％の水素であり、その流量は２５ミリリットル／分とする。周囲温度から９００℃まで２０℃／分の速度で昇温を行う。熱伝導度検出器によって信号を検出する。サンプルの中心部に置いた熱電対を用いて、上に挙げた最大還元性温度を測定する。
動的ＯＳＣは、Altamira FSR装置を用いて測定する。前もって１０００℃において１０時間焼成した物質３０ｍｇを反応器に入れる。反応器の温度は３００℃、３５０℃、４００℃又は４５０℃に調節することができる。この反応器に所定量のＣＯ（ヘリウム中５％）及びＯ2（ヘリウム中２．５％）を交互に１Ｈｚの頻度で２００ミリリットル／分の流量で注入する。このＣＯ及びＯ2の含有率を質量分析計を用いて反応器の出口において分析する。
ＯＳＣは、次の式から、組成物１ｇ当たり及び１秒当たりのＯ2のミリリットル数（標準温度及び圧力条件下におけるもの）として表わされる。
ＯＳＣ（ｍｌ・ｇ-1・ｓ-1）＝［Δ(ＣＯ)×ｄＣＯ］／［２×Ｐ］
ここで、Δ(ＣＯ)はそれぞれの注入において添加したＣＯの量を表わし、ｄＣＯはＣＯ流量を表わし、Ｐはサンプルの重量を表わす。
第１シリーズの例は第１の具体例に従う組成物に関し、第２シリーズの例は第２具体例に従う組成物に関する。
例１
この例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化スズをベースとし、酸化物の重量割合がそれぞれ２１．７％、７３．８％及び４．６％である組成物の調製に関する。
２３３ｇの硝酸ジルコニウム溶液（酸化物として表わして２７０ｇ／リットル）、４８ｇの硝酸セリウム（III）溶液（酸化物として表わして４９６ｇ／リットル）及び７ｇの塩化スズ（IV）５水和物をビーカー中に導入して撹拌する。この混合物に次いで、セリウム、ジルコニウム及びスズ塩の溶液４００ミリリットルが得られるように蒸留水を補充する。
１４５ミリリットルのアンモニア水（１４．８モル／リットル）及び４９ミリリットルの３０％過酸化水素水溶液（９．８モル／リットル） を反応器に導入して撹拌し、そしてこの混合物に次いで、４００ミリリットルの合計容量が得られるように蒸留水を補充する。
この反応器に、撹拌を続けながら、前記のセリウム、ジルコニウム及びスズ塩の溶液を段階的に導入する。
こうして得られた懸濁液を遠心分離によって篩にかけ、次いで６００ミリリットルの蒸留水で２回洗浄する。この沈殿を次いでｐＨ１０の水溶液６００ミリリットル中に再び懸濁させる。
得られた溶液を、撹拌機を備えたステンレス鋼製オートクレーブ中に入れる。媒体の温度を１５０℃にして、２時間撹拌する。
得られた懸濁液を遠心分離によって篩にかけ、次いで６００ミリリットルの蒸留水で２回洗浄する。
得られた生成物を次いで乾燥器中で１１０℃において一晩乾燥させ、最後に定常条件下で５００℃において４時間焼成する。
その後の様々な温度における焼成後に得られた比表面積を以下に示す。
４時間、７００℃＝７６ｍ2／ｇ
４時間、９００℃＝４２ｍ2／ｇ
１０時間、１０００℃＝１５ｍ2／ｇ
例２
この例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化スズをベースとし、酸化物の重量割合がそれぞれ４２．６％、５３．１％及び４．３％である組成物の調製に関する。
１６７ｇの硝酸ジルコニウム溶液（酸化物として表わして２７０ｇ／リットル）、９５ｇの硝酸セリウム（III）溶液（酸化物として表わして４９６ｇ／リットル）及び６．５ｇの塩化スズ（IV）５水和物をビーカー中に導入して撹拌する。この混合物に次いで、セリウム、ジルコニウム及びスズ塩の溶液４００ミリリットルが得られるように蒸留水を補充する。
１５６ミリリットルのアンモニア水（１４．８モル／リットル）及び９７ミリリットルの３０％過酸化水素水溶液（９．８モル／リットル）を反応器に導入して撹拌し、そしてこの混合物に次いで、４００ミリリットルの合計容量が得られるように蒸留水を補充する。
その後は、例１におけるように操作を実施する。
その後の様々な温度における焼成後に得られた比表面積を以下に示す。
４時間、７００℃＝８１ｍ2／ｇ
４時間、９００℃＝３１ｍ2／ｇ
１０時間、１０００℃＝９ｍ2／ｇ
例３
この例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化スズをベースとし、酸化物の重量割合がそれぞれ５７．８％、３８．１％及び４．１％である組成物の調製に関する。
１２０ｇの硝酸ジルコニウム溶液（酸化物として表わして２７０ｇ／リットル）、１２８ｇの硝酸セリウム（III）溶液（酸化物として表わして４９６ｇ／リットル）及び６．２ｇの塩化スズ（IV）５水和物をビーカー中に導入して撹拌する。この混合物に次いで、セリウム、ジルコニウム及びスズ塩の溶液４００ミリリットルが得られるように蒸留水を補充する。
１６４ミリリットルのアンモニア水（１４．８モル／リットル）及び１３２ミリリットルの３０％過酸化水素水溶液（９．８モル／リットル）を反応器に導入して撹拌し、そしてこの混合物に次いで、４００ミリリットルの合計容量が得られるように蒸留水を補充する。
その後は、例１におけるように操作を実施する。
その後の様々な温度における焼成後に得られた比表面積を以下に示す。
４時間、７００℃＝７７ｍ2／ｇ
４時間、９００℃＝３３ｍ2／ｇ
１０時間、１０００℃＝６ｍ2／ｇ
例４（比較例）
この例は、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムをベースとし、酸化物の重量割合がそれぞれ２０％及び８０％である組成物の調製に関する。
２５２ｇの硝酸ジルコニウム溶液（酸化物として表わして２７０ｇ／リットル）及び４４ｇの硝酸セリウム（III）溶液（酸化物として表わして４９６ｇ／リットル）をビーカー中に導入して撹拌する。この混合物に次いで、セリウム及びジルコニウム塩の溶液４００ミリリットルが得られるように蒸留水を補充する。
１３７ミリリットルのアンモニア水（１４．８モル／リットル）及び４５ミリリットルの３０％過酸化水素水溶液（９．８モル／リットル）を反応器に導入して撹拌し、そしてこの混合物に次いで、４００ミリリットルの合計容量が得られるように蒸留水を補充する。
その後は、例１におけるように操作を実施する。
その後の様々な温度における焼成後に得られた比表面積を以下に示す。
４時間、７００℃＝７２ｍ2／ｇ
４時間、９００℃＝３６ｍ2／ｇ
１０時間、１０００℃＝７ｍ2／ｇ
１０００℃において１０時間の焼成後に得られた組成物の様々な特徴を下記の表１に与える。
この表において、「ＴＰＲ＜５００℃」の欄中の数値は、水素取込み能力の測定の際に１つ又は２つの還元性ピークの存在が検出された温度を示す。この欄に数値がないということは、５００℃未満の温度においてピークが検出されなかったことを意味する。「ＴＰＲ最大」の欄は、最大還元性ピークが検出された温度を示す。
「ＯＳＣ」の欄は、上記の方法に従って４００℃において測定した酸素貯蔵能の値を与える。
Figure 2007527845
組成物２及び３は３００℃においてそれぞれ０．２６又は０．１１ｍｌ・ｇ-1・ｓ-1のＯＳＣを示した。
以下の例は、第２の具体例に従う組成物に関する。
例５
この例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化ランタンをベースとし、酸化物の重量割合がそれぞれ２１．４％、６９．４％、４．４％及び４．８％である組成物の調製に関する。
２１９ｇの硝酸ジルコニウム溶液（酸化物として表わして２７０ｇ／リットル）、４８ｇの硝酸セリウム（III）溶液（酸化物として表わして４９６ｇ／リットル）、１１ｇの硝酸ランタン溶液（酸化物として表わして４５０ｇ／リットル）及び６．７ｇの塩化スズ（IV）５水和物をビーカー中に導入して撹拌する。この混合物に次いで、セリウム、ジルコニウム、ランタン及びスズ塩の溶液４００ミリリットルが得られるように蒸留水を補充する。
１３８．５ミリリットルのアンモニア水（１４．８モル／リットル）及び４９ミリリットルの３０％過酸化水素水溶液（９．８モル／リットル）を反応器に導入して撹拌し、そしてこの混合物に次いで、４００ミリリットルの合計容量が得られるように蒸留水を補充する。
この反応器に、撹拌を続けながら、前記のセリウム、ジルコニウム及びスズ塩の溶液を段階的に導入する。
こうして得られた懸濁液を遠心分離によって篩にかけ、次いで６００ミリリットルの蒸留水で２回洗浄する。この沈殿を次いでｐＨ１０の水溶液６００ミリリットル中に再び懸濁させる。
得られた溶液を、撹拌機を備えたステンレス鋼製オートクレーブ中に入れる。媒体の温度を１５０℃にして、２時間撹拌する。
得られた懸濁液を遠心分離によって篩にかけ、次いで６００ミリリットルの蒸留水で２回洗浄する。
得られた生成物を次いで乾燥器中で１１０℃において一晩乾燥させ、最後に定常条件下で５００℃において４時間焼成する。
その後の様々な温度における焼成後に得られた比表面積を以下に示す。
４時間、７００℃＝１０３ｍ2／ｇ
４時間、９００℃＝６２ｍ2／ｇ
１０時間、１０００℃＝３０ｍ2／ｇ
１０時間、１１００℃＝１１ｍ2／ｇ
例６
この例は、界面活性剤を用いる本方法の別態様に従った例５の組成物の調製に関する。
操作は、１５０℃におけるオートクレーブ中での処理の後に得られた沈殿を遠心分離によって篩にかけて得られた沈殿を６００ミリリットルの蒸留水で２回洗浄するまでは、例５におけるのと同様に実施する。この沈殿５０ｇを取り出す。
同時に、以下の条件下でラウリン酸アンモニウムゲルを調製した：６８ミリリットルのアンモニア水（１２モル／リットル）及び２５０ミリリットルの蒸留水中に１２５ｇのラウリン酸を導入し、次いでこの混合物をスパチュラを用いて均質化する。
このゲル１５ｇを前記沈殿５０ｇに添加し、次いで一緒にした混合物を均質ペーストが得られるまで混練する。
得られた生成物を次いで定常条件下で５００℃において４時間焼成する。
その後の様々な温度における焼成後に得られた比表面積を以下に示す。
４時間、９００℃＝７３ｍ2／ｇ
１０時間、１０００℃＝４５ｍ2／ｇ
１０時間、１１００℃＝１３ｍ2／ｇ
例７
この例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化ネオジムをベースとし、酸化物の重量割合がそれぞれ２１．４％、６９．３％、４．４％及び４．９％である組成物の調製に関する。
２１８ｇの硝酸ジルコニウム溶液（酸化物として表わして２７０ｇ／リットル）、４７ｇの硝酸セリウム（III）溶液（酸化物として表わして４９６ｇ／リットル）、１１ｇの硝酸ネオジム溶液（酸化物として表わして５２４ｇ／リットル）及び６．７ｇの塩化スズ（IV）５水和物をビーカー中に導入して撹拌する。この混合物に次いで、セリウム、ジルコニウム、ネオジム及びスズ塩の溶液４００ミリリットルが得られるように蒸留水を補充する。
１４７．５ミリリットルのアンモニア水（１４．８モル／リットル）及び４９ミリリットルの３０％過酸化水素水溶液（９．８モル／リットル）を反応器に導入して撹拌し、そしてこの混合物に次いで、４００ミリリットルの合計容量が得られるように蒸留水を補充する。
その後は、例５におけるように操作を実施する。
その後の様々な温度における焼成後に得られた比表面積を以下に示す。
４時間、７００℃＝９５ｍ2／ｇ
４時間、９００℃＝５５ｍ2／ｇ
１０時間、１０００℃＝２４ｍ2／ｇ
１０時間、１１００℃＝６ｍ2／ｇ
例８
この例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化イットリウムをベースとし、酸化物の重量割合がそれぞれ２１．７％、７０．４％、４．５％及び３．４％である組成物の調製に関する。
２２２ｇの硝酸ジルコニウム溶液（酸化物として表わして２７０ｇ／リットル）、４８ｇの硝酸セリウム（III）溶液（酸化物として表わして４９６ｇ／リットル）、１０ｇの硝酸イットリウム溶液（酸化物として表わして３５４ｇ／リットル）及び６．８ｇの塩化スズ（IV）５水和物をビーカー中に導入して撹拌する。この混合物に次いで、セリウム、ジルコニウム、イットリウム及びスズ塩の溶液４００ミリリットルが得られるように蒸留水を補充する。
１５０ミリリットルのアンモニア水（１４．８モル／リットル）及び４９．５ミリリットルの３０％過酸化水素水溶液（９．８モル／リットル）を反応器に導入して撹拌し、そしてこの混合物に次いで、４００ミリリットルの合計容量が得られるように蒸留水を補充する。
その後は、例５におけるように操作を実施する。
その後の様々な温度における焼成後に得られた比表面積を以下に示す。
４時間、７００℃＝９０ｍ2／ｇ
４時間、９００℃＝４４ｍ2／ｇ
１０時間、１０００℃＝１５ｍ2／ｇ
１０時間、１１００℃＝１．５ｍ2／ｇ
例９
この例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化ランタンをベースとし、酸化物の重量割合がそれぞれ４１．４％、５０．０％、４．１％及び４．５％である組成物の調製に関する。
１５８ｇの硝酸ジルコニウム溶液（酸化物として表わして２７０ｇ／リットル）、９２ｇの硝酸セリウム（III）溶液（酸化物として表わして４９６ｇ／リットル）、１１ｇの硝酸ランタン溶液（酸化物として表わして４５０ｇ／リットル）及び６．２ｇの塩化スズ（IV）５水和物をビーカー中に導入して撹拌する。この混合物に次いで、セリウム、ジルコニウム、ランタン及びスズ塩の溶液４００ミリリットルが得られるように蒸留水を補充する。
１５８ミリリットルのアンモニア水（１４．８モル／リットル）及び９４ミリリットルの３０％過酸化水素水溶液（９．８モル／リットル）を反応器に導入して撹拌し、そしてこの混合物に次いで、４００ミリリットルの合計容量が得られるように蒸留水を補充する。
その後は、例５におけるように操作を実施する。
その後の様々な温度における焼成後に得られた比表面積を以下に示す。
４時間、７００℃＝９１ｍ2／ｇ
４時間、９００℃＝４４ｍ2／ｇ
１０時間、１０００℃＝２２ｍ2／ｇ
１０時間、１１００℃＝４．５ｍ2／ｇ
例１０
この例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化ランタンをベースとし、酸化物の重量割合がそれぞれ５６．３％、３５．５％、３．９％及び４．３％である組成物の調製に関する。
１１２ｇの硝酸ジルコニウム溶液（酸化物として表わして２７０ｇ／リットル）、１２５ｇの硝酸セリウム（III）溶液（酸化物として表わして４９６ｇ／リットル）、１０ｇの硝酸ランタン溶液（酸化物として表わして４５０ｇ／リットル）及び６ｇの塩化スズ（IV）５水和物をビーカー中に導入して撹拌する。この混合物に次いで、セリウム、ジルコニウム、ランタン及びスズ塩の溶液４００ミリリットルが得られるように蒸留水を補充する。
１６６ミリリットルのアンモニア水（１４．８モル／リットル）及び１２８ミリリットルの３０％過酸化水素水溶液（９．８モル／リットル）を反応器に導入して撹拌し、そしてこの混合物に次いで、４００ミリリットルの合計容量が得られるように蒸留水を補充する。
例１１
この例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化ランタンをベースとし、酸化物の重量割合がそれぞれ６９．８％、２２．３％、３．８％及び４．１％である組成物の調製に関する。
７０ｇの硝酸ジルコニウム溶液（酸化物として表わして２７０ｇ／リットル）、１５５ｇの硝酸セリウム（III）溶液（酸化物として表わして４９６ｇ／リットル）、１０ｇの硝酸ランタン溶液（酸化物として表わして４５０ｇ／リットル）及び５．８ｇの塩化スズ（IV）５水和物をビーカー中に導入して撹拌する。この混合物に次いで、セリウム、ジルコニウム、ランタン及びスズ塩の溶液４００ミリリットルが得られるように蒸留水を補充する。
１７３ミリリットルのアンモニア水（１４．８モル／リットル）及び１５９ミリリットルの３０％過酸化水素水溶液（９．８モル／リットル）を反応器に導入して撹拌し、そしてこの混合物に次いで、４００ミリリットルの合計容量が得られるように蒸留水を補充する。
その後は、例５におけるように操作を実施する。
その後の様々な温度における焼成後に得られた比表面積を以下に示す。
４時間、７００℃＝８２ｍ2／ｇ
４時間、９００℃＝３６ｍ2／ｇ
１０時間、１０００℃＝１５ｍ2／ｇ
１０時間、１１００℃＝４．５ｍ2／ｇ
例１２
この例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化ランタンをベースとし、酸化物の重量割合がそれぞれ２１．２％、６５．３％、８．８％及び４．７％である組成物の調製に関する。
２０６ｇの硝酸ジルコニウム溶液（酸化物として表わして２７０ｇ／リットル）、４７ｇの硝酸セリウム（III）溶液（酸化物として表わして４９６ｇ／リットル）、１１ｇの硝酸ランタン溶液（酸化物として表わして４５０ｇ／リットル）及び１３．４ｇの塩化スズ（IV）５水和物をビーカー中に導入して撹拌する。この混合物に次いで、セリウム、ジルコニウム、ランタン及びスズ塩の溶液４００ミリリットルが得られるように蒸留水を補充する。
１５４ミリリットルのアンモニア水（１４．８モル／リットル）及び４８ミリリットルの３０％過酸化水素水溶液（９．８モル／リットル）を反応器に導入して撹拌し、そしてこの混合物に次いで、４００ミリリットルの合計容量が得られるように蒸留水を補充する。
その後は、例５におけるように操作を実施する。
その後の様々な温度における焼成後に得られた比表面積を以下に示す。
４時間、７００℃＝１００ｍ2／ｇ
４時間、９００℃＝６０ｍ2／ｇ
１０時間、１０００℃＝２９ｍ2／ｇ
１０時間、１１００℃＝８ｍ2／ｇ
例１３
この例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化プラセオジムをベースとし、酸化物の重量割合がそれぞれ２１．１％、６９．５％、４．３％及び５．１％である組成物の調製に関する。
２１６ｇの硝酸ジルコニウム溶液（酸化物として表わして２９９ｇ／リットル）、７６ｇの硝酸セリウム（IV）溶液（酸化物として表わして２５５ｇ／リットル）、１１ｇの硝酸プラセオジム溶液（酸化物として表わして５４３ｇ／リットル）及び６．５ｇの塩化スズ（IV）５水和物をビーカー中に導入して撹拌する。この混合物に次いで、セリウム、ジルコニウム、プラセオジム及びスズ塩の溶液４００ミリリットルが得られるように蒸留水を補充する。
１０９ミリリットルのアンモニア水（１４．８モル／リットル）を反応器に導入して撹拌し、そしてこの混合物に次いで、４００ミリリットルの合計容量が得られるように蒸留水を補充する。
この反応器に、撹拌を続けながら、前記のセリウム、ジルコニウム、プラセオジム及びスズ塩の溶液を段階的に導入する。
こうして得られた懸濁液を真空濾過によって濾過し、次いで６００ミリリットルの蒸留水で２回洗浄する。この沈殿を次いでｐＨ１０の水溶液６００ミリリットル中に再び懸濁させる。
得られた溶液を、撹拌機を備えたステンレス鋼製オートクレーブ中に入れる。媒体の温度を１５０℃にして、２時間撹拌する。
得られた懸濁液を真空濾過によって濾過し、次いで６００ミリリットルの蒸留水で２回洗浄する。
得られた生成物を次いで乾燥器中で１１０℃において一晩乾燥させ、最後に定常条件下で５００℃において４時間焼成する。
その後の様々な温度における焼成後に得られた比表面積を以下に示す。
４時間、７００℃＝９２ｍ2／ｇ
４時間、９００℃＝６０ｍ2／ｇ
１０時間、１０００℃＝３４ｍ2／ｇ
１０時間、１１００℃＝１１ｍ2／ｇ
例１４
この例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化ランタンをベースとし、酸化物の重量割合がそれぞれ２１．５％、７２．６％、１．１％及び４．８％である組成物の調製に関する。これはスズ含有率が低い組成物である。
２２５ｇの硝酸ジルコニウム溶液（酸化物として表わして２９９ｇ／リットル）、７７ｇの硝酸セリウム（IV）溶液（酸化物として表わして２５５ｇ／リットル）、１１ｇの硝酸ランタン溶液（酸化物として表わして４５０ｇ／リットル）及び１．７ｇの塩化スズ（IV）５水和物をビーカー中に導入して撹拌する。この混合物に次いで、セリウム、ジルコニウム、ランタン及びスズ塩の溶液４００ミリリットルが得られるように蒸留水を補充する。
１１１ミリリットルのアンモニア水（１４．８モル／リットル）を反応器に導入して撹拌し、そしてこの混合物に次いで、４００ミリリットルの合計容量が得られるように蒸留水を補充する。
その後は、例１３におけるように操作を実施する。
その後の様々な温度における焼成後に得られた比表面積を以下に示す。
４時間、７００℃＝９５ｍ2／ｇ
４時間、９００℃＝６５ｍ2／ｇ
１０時間、１０００℃＝４０ｍ2／ｇ
１０時間、１１００℃＝１５ｍ2／ｇ
例１５
この例は、界面活性剤及び硝酸セリウム（IV）溶液を用いる本方法の別態様に従った例５の組成物の調製に関する。
２１５ｇの硝酸ジルコニウム溶液（酸化物として表わして２９９ｇ／リットル）、７７ｇの硝酸セリウム（IV）溶液（酸化物として表わして２５５ｇ／リットル）、１１ｇの硝酸ランタン溶液（酸化物として表わして４５０ｇ／リットル）及び６．７ｇの塩化スズ（IV）５水和物をビーカー中に導入して撹拌する。この混合物に次いで、セリウム、ジルコニウム、ランタン及びスズ塩の溶液４００ミリリットルが得られるように蒸留水を補充する。
１１３ミリリットルのアンモニア水（１４．８モル／リットル）を反応器に導入して撹拌し、そしてこの混合物に次いで、４００ミリリットルの合計容量が得られるように蒸留水を補充する。
この反応器に、撹拌を続けながら、前記のセリウム、ジルコニウム、ランタン及びスズ塩の溶液を段階的に導入する。
こうして得られた懸濁液を真空濾過によって濾過し、次いで６００ミリリットルの蒸留水で２回洗浄する。この沈殿を次いでｐＨ１０の水溶液６００ミリリットル中に再び懸濁させる。
得られた溶液を、撹拌機を備えたステンレス鋼製オートクレーブ中に入れる。媒体の温度を１５０℃にして、２時間撹拌する。
得られた懸濁液を真空濾過によって濾過し、次いで６００ミリリットルの蒸留水で２回洗浄する。
濾過ケーク５０ｇを取り出す。
同時に、以下の条件下でラウリン酸アンモニウムゲルを調製した：６８ミリリットルのアンモニア水（１２モル／リットル）及び２５０ミリリットルの蒸留水中に１２５ｇのラウリン酸を導入し、次いでこの混合物をスパチュラを用いて均質化する。
このゲル１５ｇを前記沈殿５０ｇに添加し、次いで一緒にした混合物を均質ペーストが得られるまで混練する。
得られた生成物を次いで乾燥器中で１１０℃において一晩乾燥させ、最後に定常条件下で５００℃において４時間焼成する。
その後の様々な温度における焼成後に得られた比表面積を以下に示す。
４時間、７００℃＝９４ｍ2／ｇ
４時間、９００℃＝６７ｍ2／ｇ
１０時間、１０００℃＝４４ｍ2／ｇ
１０時間、１１００℃＝２０ｍ2／ｇ
１０時間、１２００℃＝４ｍ2／ｇ
この組成物を５００℃において焼成した後の塩素含有率は３０ｐｐｍ未満だった。
例１６
この例は、界面活性剤を用い且つスズ前駆体とのしてシュウ酸第一スズを用いた本方法の別態様に従った例５の組成物の調製に関する。
２１５．５ｇの硝酸ジルコニウム溶液（酸化物として表わして２９９ｇ／リットル）、７７ｇの硝酸セリウム（IV）溶液（酸化物として表わして２５５ｇ／リットル）、１１．５ｇの硝酸ランタン溶液（酸化物として表わして４５０ｇ／リットル）及び３．９ｇのシュウ酸第一スズ塩化スズ（IV）５水和物をビーカー中に導入して撹拌する。この混合物に次いで、セリウム、ジルコニウム、ランタン及びスズ塩の溶液４００ミリリットルが得られるように蒸留水を補充する。
１０９ミリリットルのアンモニア水（１４．８モル／リットル）及び２０ミリリットルの３０％過酸化水素水溶液（９．８モル／リットル）を反応器に導入して撹拌し、そしてこの混合物に次いで、４００ミリリットルの合計容量が得られるように蒸留水を補充する。
その後は、洗浄操作の際にちょうど１容量の水を用いたことを除いて、例１５におけるように操作を実施する。
その後の様々な温度における焼成後に得られた比表面積を以下に示す。
４時間、７００℃＝１００ｍ2／ｇ
４時間、９００℃＝６７ｍ2／ｇ
１０時間、１０００℃＝４４ｍ2／ｇ
１０時間、１１００℃＝１８ｍ2／ｇ
得られた組成物の様々な特徴を、下記の表２に与える。
Figure 2007527845
 ＊ この欄中の括弧内の値は、１１００℃において１０時間の焼成後の比表面積値である。

Claims (22)

  1. 酸化ジルコニウム及び酸化セリウムをベースとする組成物であって、酸化スズを酸化物の重量として表わして２５重量％までの割合で含むことを特徴とする、前記組成物。
  2. 酸化スズを酸化物の重量として表わして２０重量％まで、より特定的には１０重量％までの割合で含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  3. 酸化スズを酸化物の重量として表わして５重量％までの割合で含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. Ｃｅ／Ｚｒのモル比が０．１０〜４の範囲、より特定的には０．１５〜２．２５の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
  5. セリウム以外の希土類金属の酸化物少なくとも１種を追加的に含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
  6. 前記希土類金属の酸化物の割合が３５％まで、より特定的には１０％までであることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
  7. 前記希土類金属がイットリウム、ランタン、ネオジム及びプラセオジムから選択されることを特徴とする、請求項５又は６に記載の組成物。
  8. ５００℃より低い温度において少なくとも１つの還元性ピークを示すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
  9. ４００℃において少なくとも０．３ミリリットルＯ2／ｇ／秒のＯＳＣを示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
  10. ４００℃において少なくとも０．３５ミリリットルＯ2／ｇ／秒、より特定的には少なくとも１ミリリットルＯ2／ｇ／秒のＯＳＣを示すことを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の組成物。
  11. 少なくとも０．５のＣｅ／Ｚｒ比及び３００℃において少なくとも０．１ミリリットルＯ2／ｇ／秒のＯＳＣを示すことを特徴とする、請求項１〜４及び９のいずれかに記載の組成物。
  12. 前記のセリウム以外の希土類金属がイットリウムではないこと、及び３００℃において少なくとも ０．２ミリリットルＯ2／ｇ／秒、より特定的には少なくとも０．４のミリリットルＯ2／ｇ／秒のＯＳＣを示すことを特徴とする、請求項５〜８及び１０のいずれかに記載の組成物。
  13. 少なくとも１のＣｅ／Ｚｒ比及び１０００℃において１０時間の焼成後に少なくとも５ｍ2／ｇの比表面積、又は１より小さいＣｅ／Ｚｒ比及び１０００℃において１０時間の焼成後に少なくとも８ｍ2／ｇの比表面積のいずれかを示すことを特徴とする、請求項１〜４及び９のいずれかに記載の組成物。
  14. 少なくとも１のＣｅ／Ｚｒ比及び１０００℃において１０時間の焼成後に少なくとも５ｍ2／ｇの比表面積、又は１より小さいＣｅ／Ｚｒ比及び１０００℃において１０時間の焼成後に少なくとも１５ｍ2／ｇの比表面積のいずれかを示すことを特徴とする、請求項５〜８及び１０のいずれかに記載の組成物。
  15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、
    （ａ）ジルコニウムの化合物、セリウムの化合物、スズの化合物及び随意としての前記希土類金属の化合物を含む混合物を形成させる工程；
    （ｂ）前記混合物を塩基性化合物と接触させて沈殿を得る工程；
    （ｃ）前記沈殿を水性媒体中で加熱する工程；
    （ｄ）こうして得られた沈殿を焼成する工程：
    を含むことを特徴とする、前記製造方法。
  16. 前記工程（ｃ）と前記焼成工程（ｄ）との間に、工程（ｃ）から得られる沈殿にアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール並びにカルボン酸及びそれらの塩並びに脂肪アルコールのカルボキシメチル化エトキシラートのタイプの界面活性剤から選択される添加剤を添加する追加工程を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
  17. ジルコニウムの化合物、セリウムの化合物、スズの化合物及び前記希土類金属の化合物として硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩化物又は第二セリウムアンモニウム硝酸塩を用いることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の方法。
  18. 工程（ａ）の混合物中にＣｅ（III）の形のセリウムの化合物及び／又はスズ（II）化合物を用いること、並びに工程（ａ）又は工程（ｂ）の際、特に後者の最後に酸化剤を添加することを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
  19. 工程（ｃ）の沈殿の加熱を少なくとも１００℃の温度において実施することを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれかに記載の方法。
  20. 請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物を含むことを特徴とする、触媒系。
  21. 請求項２０に記載の触媒系又は請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物を触媒として用いることを特徴とする、内燃エンジンからの排気ガスの処理方法。
  22. 一酸化炭素、アルデヒド、アミン、メルカプタン、オゾン及び揮発性有機化合物又は大気汚染物質｛例えば脂肪酸、炭化水素、特に芳香族炭化水素、窒素酸化物（ＮＯ2を与えるためのＮＯの酸化のため）及び悪臭のある化合物｝のタイプの少なくとも１種の化合物を含む空気を浄化する方法であって、前記空気を請求項２０に記載の触媒系又は請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物と接触させることを特徴とする、前記方法。
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