KR100993706B1 - 지르코늄, 세륨 및 란타늄의 산화물 및 이트륨, 가돌리늄 또는 사마륨의 산화물 기재 고 비표면 및 환원성 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 용도 - Google Patents

지르코늄, 세륨 및 란타늄의 산화물 및 이트륨, 가돌리늄 또는 사마륨의 산화물 기재 고 비표면 및 환원성 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명의 조성물은 본질적으로 지르코늄의 산화물, 세륨의 산화물 및 란타늄의 산화물 및 이트륨, 가돌리늄 및 사마륨에서 선택된 다른 희토류의 산화물로 구성되고 산화란타늄 대 다른 희토류의 산화물의 비율이 15% 이상이며, 1000 ℃에서 4시간 동안 및 1150 ℃에서 10시간 동안 하소 후 각각 40 m2/g이상 및 15 m2/g 이상의 비표면을 갖는다. 1200 ℃에서 10시간 하소 후 7 m2/g의 표면을 갖는다. 한 실시태양의 경우 1150 ℃에서 10시간 하소 후 표면은 5 m2/g이상이고, 조성물은 순수한 고체 용액의 형태이다. 이 조성물은 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다.
조성물, 촉매

Description

지르코늄, 세륨 및 란타늄의 산화물 및 이트륨, 가돌리늄 또는 사마륨의 산화물 기재 고 비표면 및 환원성 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 용도 {COMPOSITION BASED ON OXIDES OF ZIRCONIUM, CERIUM AND LANTHANUM AND OF YTTRIUM, GADOLINIUM OR SAMARIUM, WITH HIGH SPECIFIC SURFACE AND REDUCIBILITY, PREPARATION METHOD AND USE AS A CATALYST}
본 발명은 안정한 비표면을 갖는 지르코늄의 산화물, 세륨의 산화물, 란타늄의 산화물 및 이트륨, 가돌리늄 및 사마륨으로부터 선택된 또 다른 희토류 금속의 산화물 기재 조성물, 그의 제조 방법 및 자동차 배기 가스 처리에서의 그의 용도에 관한 것이다.
현재 내연 기관의 배기 가스 처리 (자동차 후-연소 촉매화)에 "다기능" 촉매가 사용된다. "다기능"이라는 용어는 특히 배기 가스에 존재하는 일산화탄소 및 탄화수소의 산화뿐 아니라 또한 특히 배기 가스에 존재하는 산화질소의 환원을 수행할 수 있는 촉매 ("3원(three-way)" 촉매)를 의미하는 것으로 이해된다. 산화지르코늄 및 산화세륨은 현재 상기 유형 촉매의 조성에 참여하는 물질의 중요하고 유리한 두 성분으로 여겨진다. 이러한 사용에서 효과적이기 위해선, 이들 물질은 높은 온도에서도 충분히 높게 유지되는 비표면을 나타내어야 한다.
만족스러운 비표면을 나타내는 물질을 얻기 위해 지르코늄및 세륨과 조합으로 다른 희토류 금속을 사용하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이들은 원소 지르코늄 및 세륨 이외에 3종 이하의 다른 희토류 금속을 포함하므로, 일부 경우에 복잡한 조합물이다. 게다가, 표면 안정성을 향상시키는 것, 즉 동일 온도에서 훨씬 더 높은 표면 값 또는 더 높은 온도에서도 충분히 큰 표면 값을 얻는 것이 항생 모색되었다.
그러므로, 증가된 표면 안정성의 비표면을 갖는, 가능하다면 과도하게 복잡한 조성을 갖지 않는 물질에 대한 필요가 존재한다.
본 발명의 제1 주제는 상기 요구에 부합하는 생성물이다.
또한, 상기-언급된 물질에 요구되는 또 다른 특성은 환원성이다. "환원성"이라는 용어는 여기 및 설명의 나머지 부분에서, 상기 물질 중 주어진 온도 및 환원 분위기의 영향하에서 세륨 (III)으로 전환될 수 있는 세륨 (IV)의 정도를 의미하는 것으로 이해된다. 환원성은, 예를 들어, 주어진 온도 범위 내에서 수소의 소모로 측정할 수 있다. 이는 환원되거나 산화되는 특성을 가지는 세륨에 기인한다. 물론 환원성은 가능한 한 높아야 한다.
따라서, 높은 환원성 및 안정화된 비표면, 즉 높은 온도에서 만족스러운 표면 값을 나타내는 비표면을 모두 나타내는 생성물을 얻는 것이 유리하다.
따라서, 본 발명의 제2 주제는 상기 특성의 유리한 조합을 제공할 수 있는 조성물의 개발이다.
상기를 목적으로 제1 실시태양에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 본질적으로 산화지르코늄, 산화세륨, 산화란타늄 및 이트륨, 가돌리늄 및 사마륨에서 선택된 다른 희토류 금속의 산화물로 구성되고, 하기 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다:
- 1000 ℃에서 4시간 동안 하소 후 40 m2/g 이상의 비표면;
- 1150 ℃에서 10시간 동안 하소 후 15 m2/g 이상의 비표면;
- 1200 ℃에서 10시간 동안 하소 후 7 m2/g 이상의 비표면;
- 15% 이상의 산화란타늄 및 다른 희토류 금속 산화물 함량.
본 발명의 제2 실시태양에 따라, 조성물은 본질적으로 산화지르코늄, 산화세륨, 산화란타늄 및 이트륨, 가돌리늄 및 사마륨에서 선택된 다른 희토류 금속의 산화물로 구성되고, 하기 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다:
- 1000 ℃에서 4시간 동안 하소 후 40 m2/g 이상의 비표면;
- 1150 ℃에서 10시간 동안 하소 후 15 m2/g 이상의 비표면; 하소 결과의 조성물은 순수한 고체 용액의 형태임;
- 1200 ℃에서 10시간 동안 하소 후 5 m2/g 이상의 비표면;
- 15% 이상의 산화란타늄 및 다른 희토류 금속 산화물 함량.
본 발명의 제3 실시태양에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 본질적으로 산화지르코늄, 산화세륨, 산화란타늄 및 이트륨, 가돌리늄 및 사마륨에서 선택된 다른 희토류 금속의 산화물로 구성되고, 하기 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다:
- 1000 ℃에서 4시간 동안 하소 후 40 m2/g 이상의 비표면;
- 1150 ℃에서 10시간 동안 하소 후 15 m2/g 이상의 비표면;
- 1200 ℃에서 10시간 동안 하소 후 7 m2/g 이상의 비표면;
- 15% 이상의 산화란타늄 및 다른 희토류 금속 산화물 함량.
- 80% 이상의 900 ℃에서 4시간 동안 하소된 조성물에 대해 측정된 환원성.
본 발명의 제4 실시태양에 따라, 조성물은 본질적으로 산화지르코늄, 산화세륨, 산화란타늄 및 이트륨, 가돌리늄 및 사마륨에서 선택된 다른 희토류 금속의 산화물로 구성되고, 하기 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다:
- 1000 ℃에서 4시간 동안 하소 후 40 m2/g 이상의 비표면;
- 1150 ℃에서 10시간 동안 하소 후 15 m2/g 이상의 비표면; 하소 결과의 조성물은 순수한 고체 용액의 형태임;
- 1200 ℃에서 10시간 동안 하소 후 5 m2/g 이상의 비표면;
- 15% 이상의 산화란타늄 및 다른 희토류 금속 산화물 함량.
- 80% 이상의 900 ℃에서 4시간 동안 하소된 조성물에 대해 측정된 환원성.
본 발명의 다른 특징, 세부사항 및 장점은 이어지는 설명, 특히 첨부된 도면 (도 1은 본 발명 조성물의 X-선 회절로 얻은 회절도, 도 2는 본 발명의 다른 조성물의 X-선 회절로 얻은 회절도이다)을 참조로 제시된 설명을 보면 보다 완전히 명백해 질 것이다.
설명의 나머지 부분에서, "비표면"이라는 용어는 정기 간행물 [The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmet-Teller) 방법으로부터 확립된 ASTM D 3663-78 표준에 따라 질소 흡착에 의해 측정되는 BET 비표면을 의미하는 것으로 이해된다.
설명의 나머지 부분에서, 달리 지시되어 있지 않다면 주어진 값의 범위에는 한계값이 포함된다.
원소의 함량 또는 수준은 원소 산화물의 중량으로 주어지고, 달리 지시되어 있지 않다면, 함량의 표현을 위해 상기 산화물은 세륨의 경우 산화세륨 형태로, 다른 희토류 금속 산화물의 경우 Ln203 형태로 고려된다.
주어진 온도 및 주어진 기간 동안 나타내는 비표면 값은, 달리 지시되어 있지 않다면, 나타낸 기간 동안 정적인 온도 단계에서 공기 중 하소에 대응한다.
본 발명에 따른 조성물은 본질적으로 지르코늄, 세륨, 란타늄 및 이트륨, 사마륨 또는 가돌리늄 중 하나인 다른 희토류 금속의 4개의 산화물의 혼합물로 구성된다. 용어 "본질적으로 구성됨"은 조성물이 상기 언급된 4 원소의 산화물만 포함하고 조성물의 비표면 안정성에 긍정적 영향을 줄 수 있는 다른 원소, 예를 들어 다른 희토류 금속의 산화물을 포함하지 않는다는 것을 의미한다고 이해된다. 반면에, 조성물은 특히 제조 공정, 예를 들어 사용된 출발물질 또는 출발 반응물로부터 생길 수 있는 불순물과 같은 원소를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 15% 이상의 산화란탄/다른 희토류 금속의 산화물 조합물 함량을 나타낸다. 이 함량은 15% 내지 35% 사이일 수 있다. 35% 초과에서, 표면의 안정성에 대한 효과는 더이상 나타나지 않는다. 산화란탄 및 다른 희토류 금속의 산화물 함량이 30% 이상, 특히 30% 내지 35% 범위인 경우, 30% 이하의 산화세륨 함량을 갖는 것이 바람직하다.
2% 이하의 란타늄 함량을 나타내는 조성물이 바람직하다. 다른 희토류 금속에 대한 란타늄의 상대적 비율은 넓은 범위로 다양할 수 있다. 가장 큰 표면의 생성물을 얻기 위해서 1.5 미만, 심지어 1 미만의 란타늄 함량 대 다른 희토류 금속 함량비 (산화란타늄의 중량/다른 희토류 금속 산화물의 중량 비)가 바람직하다.
세륨의 함량은 일반적으로 10% 내지 60%, 바람직하게는 20% 내지 50% 사이이다. 이 함량은 더욱 특히 30% 내지 45% 및 더 더욱 특히 40% 내지 45%가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 상이한 온도에서 이들이 나타내는 비표면을 특징으로 한다.
상기 나타낸 바와 같이, 무엇보다도 조성물은 1000 ℃에서 4시간 하소 후 비표면이 40 m2/g이상일 수 있다. 바람직하게는, 이 표면은 45 m2/g이상 및 더욱 바람직하게는 50m2/g이상일 수 있다. 단지 특정 예로서, 제3 및 제4 실시태양의 경우 약 55 m2/g의 표면이 달성되고, 제1 및 제2 실시태양의 경우 심지어 60 m2/g의 표면이 달성될 수 있음을 언급한다.
본 발명의 조성물은 계속해서 1150 ℃에서 10시간 하소 후 15 m2/g이상의 비표면을 나타내고, 단지 특정 예로서 약 23 m2/g의 표면을 달성할 수 있음을 언급한다.
제공된 설명 및 특히 실시태양이 무엇이든지 간에 본 발명의 조성물에 적용되는 모든 특성을 주의해야 한다. 그러나, 특정 실시태양에 따라 (제2 및 제4 실시태양), 조성물은 1150 ℃에서 10 시간 하소 후에 순수 고체 용액의 형태를 나타낼 수 있다. 이 조성물에 대해 X-선 회절로 얻어진 회절도는 특히, 후자 내에, 명백하게 확인가능한 불소 유형의 입방 결정 대칭 상의 존재를 드러내고, 따라서 세륨, 란타늄, 지르코늄 및 다른 희토류 금속의 순수 고체 용액의 존재를 반영한다.
본 발명의 조성물은 1200 ℃에서 10시간 하소 후 실시태양에 따라 다양한 비표면을 나타낸다. 제1 및 제3 실시태양의 경우, 표면은 7 m2/g이상이다. 다른 실시태양의 경우, 즉 상기 설명되고 조성물이 1150 ℃에서 하소 후 고체 용액의 형태인 경우, 표면은 5 m2/g이상이다. 이러한 실시태양의 대안적 형태에 따라, 표면은 또한 1200 ℃에서 10시간 하소 후 7 m2/g이상이 될 수 있다. 유리하게도, 이는 실시태양에 무관하게, 1200 ℃에서 10시간 하소 후 비표면은 10 m2/g이상이다. 단지 특정 예로서, 약 15 m2/g의 표면이 달성될 수 있음을 언급한다.
본 발명의 제3 및 제4 실시태양의 조성물은 또 다른 특징으로서 80% 이상의 환원도로 반영되는 높은 환원성을 가진다. 상기 환원도는 특히 85% 이상 및 보다 특히 90% 이상일 수 있다. 여기 및 설명의 나머지 부분에서 환원도는 4 시간 동안 공기 중 900 ℃에서 정상 상태 하에 하소시킨 조성물에 대해 측정한 것이다.
조성물의 환원성은 30 ℃ 내지 900 ℃에서 측정한 그의 수소 소모를 측정하여 결정한다. 이 측정은 아르곤 중 희석된 수소를 사용하여 온도-프로그램된 환원에 의해 수행된다. 신호는 열 전도성 검출기로 검출한다. 수소의 소모는 30 ℃의 베이스라인에서 900 ℃의 베이스라인까지 수소 신호의 손실 면적으로부터 계산한다. 환원도는 환원된 세륨의 백분율을 나타내며, 소모되고 상기 방법에 의해 측정된 H2의 1/2몰은 환원된 Ce (IV) 1 몰에 대응하는 것으로 이해된다.
이제 본 발명의 조성물의 제조 방법을 기재할 것이다.
이 방법은 두개의 대안 형태로 존재한다: 제1 대안 형태는 상기 언급된 처음 두 실시태양에 따른 조성물의 제조에 상응하고 제2 대안 형태는 상기 언급된 마지막 두 실시태양에 따른 조성물의 제조에 상응한다. 후에 보여질 것과 같이, 이 두 대안 형태는 마지막 단계, 하소 단계에서만 상이하다.
제1 대안 형태에 따른 방법은:
- (a) 지르코늄 화합물, 세륨 화합물, 이트륨 화합물, 란타늄 화합물 및 다른 희토류 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
- (b) 상기 혼합물을 염기성 화합물과 접촉시켜 침전물을 얻는 단계;
- (c) 상기 침전물을 액체 매질에서 가열하는 단계;
- (d) 이전 단계에서 얻어진 침전물에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 그의 염, 및 지방 알콜의 카르복시메틸화 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 첨가하는 단계;
- (e) 단계 (d)에 따라 얻어진 침전물을 세척하는 단계;
- (f) 얻어진 침전물을 하소시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 제1 대안 형태에 따른 방법의 제1 단계 (a)는 조성물의 구성 원소, 즉 지르코늄, 세륨, 이트륨, 란타늄 및 다른 희토류 금속의 화합물의 액체 매질 중의 혼합물을 제조하는 단계로 이루어진다.
혼합물은 일반적으로 바람직하게는 물인 액체 매질 중에서 제조한다.
화합물은 바람직하게는 가용성 화합물이다. 이들은 특히 지르코늄, 세륨, 란타늄 및 희토류 금속의 염일 수 있다. 이들 화합물은 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로라이드, 세륨(IV) 암모늄 니트레이트로부터 선택될 수 있다.
따라서 예로서 지르코늄 설페이트, 지르코닐 니트레이트 또는 지르코닐 클로라이드를 언급할 수 있다. 지르코닐 니트레이트가 가장 일반적으로 사용된다. 특히 세륨(IV) 염, 예컨대, 니트레이트 또는 세륨(IV) 암모늄 니트레이트가 또한 언급될 수 있고, 특히 적합하다. 바람직하게는, 세륨(IV) 니트레이트가 사용된다. 순도가 99.5% 이상, 보다 특히 99.9% 이상의 염을 사용하는 것이 유리하다. 세륨(IV) 니트레이트 수용액은, 예를 들어, 세륨(III) 염, 예를 들어 세륨(III) 니트레이트의 용액과 암모니아 수용액의 과산화수소 수용액의 존재하에서의 반응에 의해 통상적으로 제조된 산화세륨(IV) 수화물과 질산의 반응에 의해 얻을 수 있다. 바람직하게는 문헌 FR-A-2 570 087에 기재된 바와 같고 이 경우 유리한 출발 물질을 구성하는 세륨(III) 니트레이트 용액의 전기분해 산화 방법에 따라 얻어지는 세륨(IV) 니트레이트 용액을 사용하는 것도 또한 가능하다.
이 경우 세륨 염의 수용액 및 지르코닐 염의 수용액이 초기 자유 산도를 나타낼 수 있다는 것을 주의하여야 하며, 이는 염기 또는 산을 첨가하여 조정할 수 있다. 그러나, 마찬가지로 상기 언급한 자유 산도를 효과적으로 나타내는 세륨 및 지르코늄 염의 초기 용액을 미리 다소 소모적으로 중화될 용액으로서 사용하는 것이 가능하다. 이 중화는 산도를 제한하도록 염기성 화합물을 상술한 혼합물에 첨가하여 수행할 수 있다. 상기 염기성 화합물은, 예를 들어, 암모니아 수용액 또는 알칼리 금속 (나트륨, 칼륨 등) 수산화물의 용액이며 바람직하게는 암모니아 수용액이다.
마지막으로, 출발 혼합물이 세륨을 본질적으로 III 형태로 포함할 경우, 공정의 과정에서 산화제, 예를 들어 과산화수소 수용액을 포함하는 것이 바람직하다는 것을 주의하여야 한다. 이 산화제는 단계 (a) 동안 또는 단계 (b) 동안 또는 또한 단계 (b)의 말엽에 반응 매질에 첨가하여 사용할 수 있다.
출발 지르코늄 또는 세륨 화합물로 졸(sol)을 사용하는 것도 또한 가능하다. "졸"이라는 용어는 콜로이드 치수, 즉 약 1 nm 내지 약 500 nm의 치수의 미세 고체 입자로 이루어진, 지르코늄 또는 세륨 화합물 기재 계를 나타내며, 상기 화합물은 일반적으로 수성 액상 중 현탁액 상태인 지르코늄 또는 세륨 산화물 및/또는 산화물 수화물이며, 상기 입자는 결합되거나 흡착된 이온, 예를 들어, 니트레이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 암모늄의 잔여량을 임의로 포함하는 것이 또한 가능하다. 이러한 졸에서, 지르코늄 또는 세륨을 완전히 콜로이드의 형태로, 또는 이온의 형태 및 콜로이드의 형태로 동시에 발견할 수 있다는 것을 주의해야 한다.
혼합물은 차별 없이 초기 고체 상태의 화합물을 이어서 예를 들어 수성 용기 힐(heel)에 도입하거나, 또는 이들 화합물의 용액을 임의의 순서로 혼합하여 획득될 수 있다.
제1 변형형에 따른 방법의 제2 단계 (b)에서, 상기 혼합물을 염기성 화합물과 접촉시킨다. 수산화물 유형의 생성물이 염기 또는 염기성 화합물로 사용할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물을 언급할 수 있다. 이차, 삼차 또는 사차 아민을 사용하는 것도 또한 가능하다. 그러나, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온에 의한 오염 위험을 감소시키는 한 아민 및 수성 암모니아가 바람직할 수 있다. 우레아를 언급할 수 있다. 염기성 화합물은 보다 특히 용액의 형태로 사용할 수 있다.
혼합물 및 염기성 화합물을 접촉시키는 방식, 즉 이들의 도입 순서는 중요하지 않다. 그러나, 접촉시키는 공정은 혼합물을 용액의 형태로 염기성 화합물에 도입하여 수행할 수 있다. 본 발명의 조성물을 순수한 고체 용액의 형태로 얻기 위해 상기 방식이 바람직하다.
혼합물과 염기성 화합물을 접촉시키는 공정, 또는 혼합물과 염기성 화합물 사이의 반응, 특히 혼합물을 용액의 형태로 염기성 화합물에 첨가하는 것을 한번에 모두, 점차적으로 또는 연속적으로 수행할 수 있고, 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다. 상온에서 수행하는 것이 바람직하다.
제1 변형형에 따른 방법의 이어지는 단계 (c)는 수성 매질에서 침전물을 가열하는 단계이다.
이 가열은 염기성 화합물과의 반응 후 얻어진 반응 매질에 대해 직접적으로 또는 반응 매질로부터 침전물의 분리 후 임의로 침전물을 세척하고 침전물을 물에 재현탁하여 얻어진 현탁액에 대해 수행할 수 있다. 매질을 가열하는 온도는 보통 100 ℃이상, 일반적으로 100 ℃ 내지 160 ℃이다. 가열 공정은 액체 매질을 밀폐된 공간 (오토클레이브형의 폐쇄된 반응기)에 도입하여 수행할 수 있다. 따라서 상기 주어진 온도 조건하에서 및 수성 매질 중에서 예로서 폐쇄된 반응기 내의 압력이 1 bar (105 Pa) 초과의 값 내지 165 bar (1.65 x 107 Pa), 바람직하게는 5 bar (5 x 105 Pa) 내지 165 bar (1.65 x 107 Pa)에서 다양할 수 있다고 명시하는 것이 가능하다. 가열은 또한 100 ℃ 부근의 온도의 경우 개방 반응기에서 실행할 수도 있다.
가열은 공기 중에서 또는 불활성 기체 분위기, 바람직하게는 질소하에서 수행할 수 있다.
가열 기간은 예를 들어 30분 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 5시간의 넓은 범위내에서 다양할 수 있다. 마찬가지로, 온도 상승 속도는 중요하지 않으며, 예를 들어 30분 내지 4시간 동안 매질을 가열하여 설정한 반응 온도에 도달하는 것이 가능하며, 이들 값은 오로지 예시로서 주어진다.
다수의 가열 작업을 수행하는 것이 가능하다. 따라서, 가열 단계 및 임의로 1번 이상의 세척 작업 후 얻어진 침전물을 물에 재현탁시키고, 이어서 이에 따라 얻어진 매질에 대해 추가의 가열 작업을 수행할 수 있다. 이 추가 가열 작업은 제1 가열 작업에 대해 기재한 조건과 동일한 조건하에서 수행한다.
방법의 이어지는 단계 (d)는 이전 단계로부터 생성된 침전물에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜 및 카르복실산 및 그의 염, 및 지방 알콜의 카르복시메틸화 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 첨가하는 단계로 이루어진다.
상기 첨가제에 관하여, 출원 WO 98/45212호의 교시를 참고할 수 있고 상기 문헌에 기재된 계면활성제를 사용할 수 있다.
음이온형 계면활성제로서, 에톡시카르복실레이트, 에톡시화 지방산, 사르코시네이트, 포스페이트 에스테르, 설페이트, 예컨대 알콜 설페이트, 알콜 에테르 설페이트 및 설페이트화 알칸올아미드 에톡실레이트, 설포네이트, 예컨대 설포석시네이트, 알킬벤젠설포네이트 또는 알킬나프탈렌설포네이트를 언급할 수 있다.
비이온성 계면활성제로서, 아세틸렌계 계면활성제, 알콜 에톡실레이트, 알칸올아미드, 아민 옥사이드, 에톡시화 알칸올아미드, 장쇄 에톡시화 아민, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 소르비탄 유도체, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세릴 에스테르 및 이들의 에톡시화 유도체, 알킬아민, 알킬이미다졸린, 에톡시화 오일 및 알킬페놀 에톡실레이트를 언급할 수 있다. 특히 상품명 이게팔(Igepal)®, 다우어놀(Dowanol)®, 로다목스(Rhodamox)® 및 알카미드(Alkamide)® 하에 판매되는 제품을 언급할 수 있다.
카르복실산에 관하여, 특히 지방족 모노- 또는 디카르복실산, 및 이들 중 보다 특히 포화 산을 사용할 수 있다. 또한 지방산, 보다 특히 포화 지방산을 사용할 수 있다. 따라서 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산 및 팔미트산을 언급할 수 있다. 디카르복실산으로서, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산을 언급할 수 있다.
카르복실산의 염, 특히 암모늄 염을 또한 사용할 수 있다.
보다 특히 예로서, 라우르산 및 암모늄 라우레이트를 언급할 수 있다.
마지막으로, 지방 알콜의 카르복시메틸화 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 계면활성제를 사용하는 것이 가능하다.
"지방 알콜의 카르복시메틸화 에톡실레이트 유형의 제품"이라는 용어는 사슬 말단에 CH2-COOH 기를 포함하는 에톡시화 또는 프로폭시화 지방 알콜로 이루어진 제품을 의미하는 것으로 이해된다.
이들 제품은 하기 화학식에 상응할 수 있다:
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
상기 식에서, R1은 일반적으로 22개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 탄소 사슬을 나타내고; R2, R3, R4 및 R5는 동일할 수 있고 수소를 나타낼 수 있거나 또는 R2는 CH3 기를 나타내고 R3, R4 및 R5는 수소를 나타낼 수 있고; n은 50 이하의 범위에 걸칠 수 있는 0이 아닌 정수, 보다 특히 5 내지 15 (5 및 15 포함)이다. 계면활성제가 R1이 각각 포화 또는 불포화될 수 있는 상기 화학식의 생성물 또는 -CH2-CH2-O- 및 -C(CH3)-CH2-O- 기를 모두 포함하는 생성물의 혼합물로 이루어질 수 있다는 것을 주의하여야 한다.
계면활성제는 두 방식으로 첨가할 수 있다. 이것은 이전 가열 단계 (c)로부터 생성된 침전물 현탁액에 직접적으로 첨가할 수 있다. 이것은 또한 가열을 실시한 매질로부터 임의의 공지된 방식으로 고체 침전물을 분리한 후 고체 침전물에 첨가할 수도 있다.
조성물의 중량에 대한 첨가제의 중량을 기준으로 한 백분율로 나타내는 산화물로서 계산한 사용되는 계면활성제의 양은 일반적으로 5% 내지 100%, 보다 특히 15% 내지 60%이다.
방법의 특정 양태에 따라, 예를 들어 콜로이드 밀(mill) 또는 교반 터빈을 사용하여 현탁액을 전단시켜 현탁된 침전물을 알맞은 에너지로 밀링(milling)하는 것이 가능하다.
단계 (d)에서, 현탁액에서 발생된 침전물을 매질로부터 분리한 후 세척한다. 이 세척 작업은 물로, 바람직하게는 염기성 pH를 가지는 물, 예를 들어 암모니아수로 실시할 수 있다.
제1 변형형에 따른 방법의 마지막 단계에서 회수된 침전물을 이어서 하소시킨다. 하소는 형성된 생성물의 결정성을 발달시키는 것을 가능하게 하고, 이는 또한 본 발명에 따른 조성물에 대해 의도된 후속 작업 온도에 따라 조정되고/되거나 선택될 수 있으며, 사용되는 하소 온도가 증가함에 따라 생성물의 비표면이 감소한다는 사실을 고려하여 수행한다. 이러한 하소는 일반적으로 공기 중에서 수행한다.
실시에서, 하소 온도는 일반적으로 500 내지 1000℃의 값의 범위로 제한된다.
이제 제2 변형형에 따른 방법을 기재할 것이다. 이 방법은 제3 및 제4 실시태양에 따른 조성물, 즉 개선된 환원성을 갖는 조성물을 얻는 것을 가능하게 한다.
제2 변형형에 따른 방법은 제1 변형에 따른 방법에서 상기 기술된 모든 단계 (a) 내지 (e)를 포함한다. 결론적으로, 이들 단계에 대해 위에서 기재된 전체 설명이 이 방법에 적용된다.
제2 변형형에 따른 방법은 단계 (e) 수행 후 얻어진 침전물을 이중 하소시키는 단계 (f')를 포함하고, 즉 불활성 기체 중에서 또는 진공 하에서 침전물을 첫번째 하소시킨 후 산화 분위기하에서 두번째 하소시킨다.
제1 하소는 불활성 기체 하에서 또는 진공하에서 수행한다. 불활성 기체는 헬륨, 아르곤 또는 질소일 수 있다. 진공은 일반적으로 산소 분압이 10-1 mbar 이하인 저 진공이다. 하소 온도는 일반적으로 900℃ 이상이다. 상기 값 미만의 온도에서는 상기 주어진 환원성을 나타내는 생성물을 생성하지 않을 위험이 있다. 하소 온도의 증가는 환원성의 증가를 야기하며, 이는 가장 높은 온도 부근에서 100%의 값을 가질 수 있다. 또한 사용되는 하소 온도가 증가함에 따라 생성물의 비표면이 감소한다는 사실을 고려한 값으로 온도를 설정한다. 따라서, 1000℃ 초과에서 비표면이 불충분할 위험이 있기 때문에 일반적으로 최대 하소 온도는 1000℃ 이하이다. 상기 제1 하소 기간은 일반적으로 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상, 특히 6시간 이상이다. 상기 기간의 증가는 보통 환원도의 증가를 야기한다. 물론, 기간은 온도의 함수로서 설정될 수 있으며, 짧은 하소 기간은 더 높은 온도를 요구한다.
제1 하소의 종료시 산화 분위기 중에서 제2 하소를 수행한다. "산화 분위기"라는 용어는 산화 특성을 가지는 공기 또는 기체, 예컨대 오존, 보다 특히 공기/산화 기체 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 제2 하소는 일반적으로 30분 이상의 기간 동안 일반적으로 600℃ 이상의 온도에서 수행한다. 600℃ 미만의 온도는 상기 기재된 단계 (d) 동안에 사용되는 첨가제의 제거를 어렵게 한다. 900℃의 하소 온도를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상기 기재된 또는 상기 연구된 방법에서 얻어진 본 발명의 조성물은 분말 형태로 제공되지만 이들을 다양한 크기의 과립, 볼, 원통 또는 벌집 형태로 제공되도록 임의로 성형할 수 있다.
본 발명의 조성물은 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 촉매계에 관한 것이다. 따라서 이러한 계의 경우, 이들 조성물은 촉매화 분야에 통용되는 임의의 지지체, 즉 특히 열적으로 불활성인 지지체에 적용될 수 있다. 이 지지체는 알루미나, 산화티타늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 실리케이트, 결정질 실리코알루미늄 포스페이트 또는 결정질 알루미늄 포스페이트로부터 선택될 수 있다.
조성물은 또한 예를 들어 금속 또는 세라믹 모노리쓰(monolith)형의 기재상에 촉매 특성을 가지고 이들 조성물을 기재로 하는 코팅 (세척 코트(wash coat))을 포함하는 촉매계에 사용할 수 있다. 코팅은 그 자체로 또한 상기 언급한 유형의 지지체를 포함할 수 있다. 상기 코팅은 조성물을 지지체와 혼합하여 현탁액을 형성하고 이어서 현탁액을 기질 상에 침착하여 수득될 수 있다.
상기 촉매계 및 보다 특히 본 발명의 조성물은 다수의 용도를 가질 수 있다. 따라서 이들은 다양한 반응, 예를 들어, 탈수, 가수소 황화(hydrosulfurization), 가수소 탈질(hydrodenitrification), 탈황화, 가수소 탈황화(hydrodesulfurization), 탈수소 할로겐화(dehydrohalogenation), 개질(reforming), 스팀 개질, 열분해(cracking), 가수소 열분해(hydrocracking), 수소화, 탈수소화, 이성질체화, 불균화(dismutation), 옥시염소화, 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 탈수소고리화, 산화 및/또는 환원 반응, 클라우스(Claus) 반응, 내연 기관으로부터의 배기 가스의 처리, 탈금속화, 메탄화, 내연 기관, 예컨대 희박 연소 조건하에서 가동되는 디젤 기관 또는 가솔린(petrol) 기관에 의해 방출된 매연의 이동 전환(shift conversion) 또는 촉매적 산화의 촉매화에 특히 적합하고, 따라서 유용하다. 마지막으로, 본 발명의 촉매계 및 조성물은 산화 매질에서도 NOx 트랩으로서 또는 NOx 화합물의 감소를 촉진하기 위해 사용할 수 있다.
촉매화에서 사용할 경우, 본 발명의 조성물은 귀금속과 조합으로 사용되며, 이 경우 조성물은 상기 금속에 대한 지지체로서 작용한다. 상기 금속의 특성 및 그의 지지체 조성물 내로의 혼입을 위한 기술은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 금속은 백금, 로듐, 팔라듐 또는 이리듐일 수 있고 이들은 특히 함침(impregnation)에 의해 조성물에 혼입될 수 있다.
언급된 용도 중, 내연 기관으로부터의 배기 가스의 처리 (자동차 후-연소 촉매화)는 특히 유리한 적용이다. 이로 인해, 본 발명은 또한 촉매로서 상기 기재된 촉매계 또는 본 발명에 따르고 상기 기재된 바와 같은 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연 기관으로부터의 배기 가스의 처리 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명 조성물의 X-선 회절로 얻은 회절도이고,
도 2는 본 발명의 다른 조성물의 X-선 회절로 얻은 회절도이다.
이제 실시예가 주어질 것이다.
실시예 1
이 실시예는 40%의 지르코늄, 40%의 세륨, 6%의 란타늄 및 14%의 이트륨을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 상기 비율은 산화물 Zr02, Ce02, La203 및 Y203의 중량 백분율로 나타낸 것이다.
152 ml의 지르코늄 니트레이트 (Zr02로 264 g/l), 163.9 ml의 세륨 니트레이트 (Ce02로 244 g/l, 전체 세륨의 6.8%가 Ce3+ 형태, 나머지의 세륨은 Ce4+ 형태 및 0.6 몰/l의 자유 산도), 13.2 ml의 란타늄 니트레이트 (La203로 454 g/l) 및 36.6 ml의 이트륨 니트레이트 (Y203로 382 g/l)를 교반 비커에 넣었다. 이어서 혼합물에 증류수를 채워 1 리터의 니트레이트 용액을 얻었다.
253.4 ml의 암모니아 수용액 (12 몰/l)을 교반 반응기에 넣고, 이어서 용액에 증류수를 채워 1 리터의 총 부피를 얻었다.
니트레이트의 용액을 연속적으로 교반하면서 반응기에 넣었다.
얻어진 용액을 교반기가 장치된 스테인레스강 오토클레이브에 두었다. 매질의 온도는 2시간 동안 교반하면서 150℃가 되게 하였다.
이에 따라 얻어진 현탁액에 33 g의 라우르산을 첨가하였다. 현탁액을 1시간 동안 계속 교반하였다.
이어서 현탁액을 뷰흐너 깔때기를 통해 여과한 후, 여과된 침전물을 암모니아 수용액으로 세척하였다. 이어서 얻어진 생성물을 정적 조건하에서 4시간 동안 700℃가 되게 하였다.
실시예 2 내지 8
절차는 실시예 1과 동일하다. 조성물 및 사용된 반응물의 양을 각각 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 실시예 6의 경우, 가돌리늄 니트레이트 용액은 380 g/l의 Gd203의 농도를 나타내었다. 실시예 7의 경우, 사마륨 니트레이트 용액은 369 g/l의 Sm203의 농도를 나타내었다.
조성물
실시예 %Zr %Ce %La %Y %Gd %Sm
2 45 40 2.8 12.2 - -
3 37.9 40 10.7 11.4 - -
4 40 40 11.8 8.2 - -
5 45 40 7.3 7.7 - -
6 37.9 40 10.7 - 11.4 -
7 37.9 40 10.7 - - 11.4
8 48 30 11 11 - -
비율은 산화물의 중량 백분율로 나타내어진다.
반응 물질의 양
실시예 Zr Ce La Y Gd/Sm 수성 암모니아
2 170 163.9 6.2 31.9 - 250.8
3 144 163.9 23.6 29.8 - 251.2
4 152 163.9 26 21.5 - 247.8
5 170 163.9 16.1 20.2 - 246.5
6 144 163.9 23.6 - 30 251.2
7 144 163.4 23.6 - 30.9 251.2
8 182 122.9 24.2 28.8 - 241
양은 암모니아 수용액 또는 관련된 원소의 니트레이트 용액의 부피 (ml)로 나타내어진다.
이들의 열적 안정성을 측정하기 위해, 조성물을 상이한 온도에서 공기 중에서 하소시켰다. 상기 열 처리 후 측정한 비표면은 하기 표 3에 주어져 있다. 값은 m2/g로 나타내어진다.
실시예 4 h/1000℃ 10 h/1150℃ 10 h/1200℃
1 54 20 10
2 54 15 8
3 56 20 12
4 56 20 7
5 55 16 5
6 49 15 7
7 47 16 7
8 53 15 6
공기 중에서 1150℃에서 10시간 동안 열 처리 후, 이들 조성물의 X-선 분석은 입방 대칭의 단일 상을 규칙적으로 나타낸다. 엑셀레이터(X'Celerator) 유형의 다채널 검출기 및 Kβ/Kα 단색화장치가 장치된 패널리티컬(Panalytical) 회절기를 사용하여 분말에 대한 분석을 수행하였다. 데이터는 2θ=10°내지 2θ=95°에서 0.017 mm의 단계로 20분에 걸쳐 수집하였다.
도 1 및 2는 각각 실시예 1 및 6의 조성물에 대해 X-선 회절로 얻은 회절도이다.
비교 실시예 9
이 실시예는 50%의 지르코늄, 40%의 세륨, 5%의 란타늄 및 5%의 이트륨을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 상기 비율은 산화물 Zr02, Ce02, La203 및 Y203의 중량 백분율로 나타낸 것이다. 란타늄 및 이트륨의 비율은 본 발명에 따른 조성물의 이들 동일 원소의 비율보다 낮다. 이 조성물의 제조에 사용된 반응물의 양 및 상이한 온도에서 이의 비표면은 각각 하기의 표 4 및 5에 나타내어진다.
실시예 Zr Ce La Y 수성 암모니아
9 189 163.9 11.1 13.1 243
양은 암모니아 수용액 또는 관련된 원소의 니트레이트 용액의 부피 (ml)로 나타내어진다.
m2/g로 나타낸 값
실시예 4 h/1000℃ 10 h/1150℃ 10 h/1200℃
9 45.6 9 3
하기의 실시예는 개선된 환원성을 갖는 조성물의 제조에서 제2 변형형에 따른 방법의 이점을 보여준다. 환원도는 하기 조건하에서 측정한다.
환원도
세륨의 환원도는 오쿠레 라이켄(Ohkure Riken) TP5000 장치상에서 온도 프로그램된 환원을 수행하여 측정하였다. 이 장치는 본 발명에 따른 조성물의 수소 소모를 온도의 함수로서 측정하고 이로부터 세륨의 환원 정도를 추론하는 것을 가능하게 하였다.
보다 구체적으로, 수소를 30 ml/분의 유속으로 아르곤 중 10 부피%의 환원 기체로 사용하였다. 실험 절차는 미리 영점 조정된(tared) 용기에 200 mg의 시료를 계량하는 것으로 이루어졌다. 이어서 시료를 하부에 석영 울을 포함하는 석영 셀에 도입하였다. 마지막으로, 시료를 석영 울로 덮고 측정 장치의 오븐에 두었다. 온도 프로그램은 다음과 같았다:
- 산화: He 중 5 부피%의 O2 하에서 10℃/분의 상승 기울기로 500℃까지 온도 상승;
- 30분 정적 단계 후 30℃까지 하향 기울기;
- 20분 동안 Ar 하에서 30℃에서 처리;
- 환원: Ar 중 10 부피%의 H2 하에서 20℃/분의 상승 기울기로 900℃까지 온도 상승;
- 보정;
- 900℃에서 30℃로 Ar 하에서 하향 온도 기울기.
상기 프로그램 동안, 시료의 상부 위의 석영 셀에 배치된 열전쌍(thermocouple)을 사용하여 시료의 온도를 측정하였다. 환원 단계 동안 수소 소모는 열 전도도 검출기 (TCD)를 사용하여 셀의 출구에서 측정한 기체 스트림의 열 전도도의 변동을 보정하여 추론하였다.
세륨의 환원 정도는 30℃ 및 900℃에서 측정한 수소 소모로부터 계산하였다.
실시예 10
이 실시예는 40%의 지르코늄, 38%의 세륨, 11%의 란타늄 및 11%의 이트륨을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 상기 비율은 산화물 Zr02, Ce02, La203 및 Y203의 중량 백분율로 나타낸 것이다.
145 ml의 지르코늄 니트레이트 (Zr02로 265 g/l), 145 ml의 세륨 니트레이트 (Ce02로 254 g/l), 24 ml의 란타늄 니트레이트 (La203로 456 g/l) 및 27 ml의 이트륨 니트레이트 (Y203로 382 g/l)를 교반 비커에 넣었다. 이어서 용액에 증류수를 채워 1리터의 니트레이트 용액을 얻었다.
225 ml의 암모니아 수용액 (12 몰/l)을 교반 반응기에 넣고, 이어서 용액에 증류수를 채워 1 리터의 총 부피를 얻었다.
니트레이트의 용액을 연속적으로 교반하면서 1시간에 걸쳐 반응기에 넣었다.
이에 따라 얻어진 현탁액을 교반기가 장치된 스테인레스강 오토클레이브에 두었다. 매질의 온도는 2시간 동안 교반하면서 150℃가 되게 하였다.
이에 따라 얻어진 현탁액에 33 g의 라우르산을 첨가하였다. 현탁액을 1시간 동안 계속 교반하였다.
이어서 현탁액을 뷰흐너 깔때기를 통해 여과한 후, 암모니아 수용액을 여과된 침전물에 여과 모액 부피의 1배의 비율로 첨가하였다.
이어서 여과 및 세척 후 얻어진 침전물을 900℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시켰다.
실시예 11
이 실시예는 본 발명의 제4 양태를 보여준다.
실시예 10에서와 동일한 조성물을 제조하고, 그 하소 단계까지 절차는 동일하다.
이어서 1000℃에서 4시간 동안 불활성 기체하에서 제1 하소를 수행하였다. 상온으로 복귀시킨 후, 700℃에서 4시간 동안 공기 중에서 제2 하소를 수행하였다.
실시예 10 및 11의 생성물의 환원성 및 비표면은 하기 표에 제시된다.
주어진 표면 값 및 환원도 값은 실시예에 기재한 방법에 따라 얻어지고 표에 지시된 온도에서 및 지시된 기간 동안 하소를 다시 실시한 생성물에 대해 측정한 것이다.
Figure 112008078631197-pct00001
Figure 112008078631197-pct00002
1150℃에서 10시간 동안 하소 후, 실시예 10 및 11의 생성물이 단일 입방 결정상의 형태로 존재한다고 명시된다.
실시예 11에 따른 조성물이 높은 온도에서도 높은 비표면적을 유지하면서 900℃, 1000℃ 및 1100℃에서 현저히 개선된 환원도를 나타냄을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 산화지르코늄, 산화세륨, 산화란타늄 및 이트륨, 가돌리늄 및 사마륨에서 선택된 다른 희토류 금속의 산화물로 본질적으로 구성되고, 하기 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 1000 ℃에서 4시간 동안 하소 후 40 m2/g 이상의 비표면;
    - 1150 ℃에서 10시간 동안 하소 후 15 m2/g 이상의 비표면;
    - 1200 ℃에서 10시간 동안 하소 후 7 m2/g 이상의 비표면;
    - 15 중량% 이상의 산화란타늄 및 다른 희토류 금속 산화물 함량.
  2. 산화지르코늄, 산화세륨, 산화란타늄 및 이트륨, 가돌리늄 및 사마륨에서 선택된 다른 희토류 금속의 산화물로 본질적으로 구성되고, 하기 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 1000 ℃에서 4시간 동안 하소 후 40 m2/g 이상의 비표면;
    - 1150 ℃에서 10시간 동안 하소 후 15 m2/g 이상의 비표면; 하소 결과 조성물은 순수한 고체 용액의 형태임;
    - 1200 ℃에서 10시간 동안 하소 후 5 m2/g 이상의 비표면;
    - 15 중량% 이상의 산화란타늄 및 다른 희토류 금속 산화물 함량.
  3. 제2항에 있어서, 1200 ℃에서 10시간 동안 하소 후 비표면이 7 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1000 ℃에서 4시간 동안 하소 후 비표면이 45 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1000 ℃에서 4시간 동안 하소 후 비표면이 50 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1200 ℃에서 10시간 동안 하소 후 비표면이 10 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화란타늄 및 다른 희토류 금속의 산화물 함량이 15 중량% 내지 35 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1.5 미만의 산화란타늄 중량/다른 희토류 금속의 산화물 중량비로 란타늄 및 다른 희토류 금속 함량을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨의 함량이 10 중량% 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 900 ℃에서 4시간 동안 하소된 조성물에 대해 측정된 환원도가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 900 ℃에서 4시간 동안 하소된 조성물에 대해 측정된 환원도가 85% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. - (a) 액체 매질에서 지르코늄 화합물, 세륨 화합물, 란타늄 화합물 및 다른 희토류 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    - (b) 상기 혼합물을 염기성 화합물과 접촉시켜 침전물을 얻는 단계;
    - (c) 상기 침전물을 액체 매질에서 가열하는 단계;
    - (d) 이전 단계에서 얻어진 침전물에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 그의 염, 및 지방 알콜의 카르복시메틸화 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 첨가하는 단계;
    - (e) 단계 (d)에 따라 얻어진 침전물을 세척하는 단계;
    - (f) 얻어진 침전물을 하소시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 조성물의 제조 방법.
  13. - (a') 수성 매질에서 지르코늄 화합물, 세륨 화합물, 란타늄 화합물 및 다른 희토류 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    - (b') 상기 혼합물을 염기성 화합물과 접촉시켜 침전물을 얻는 단계;
    - (c') 상기 침전물을 액체 매질에서 가열하는 단계;
    - (d') 이전 단계에서 얻어진 침전물에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 그의 염, 및 지방 알콜의 카르복시메틸화 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 첨가하는 단계;
    - (e') 단계 (d')에 따라 얻어진 침전물을 세척하는 단계;
    - (f') 얻어진 침전물을 불활성 기체 또는 진공 하에서 첫번째 하소시키고 이어서 산화 분위기 하에서 두번째 하소시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제10항의 조성물의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 단계 (c) 침전물의 가열을 100 ℃이상의 온도에서 수행하는 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 조성물을 기재로 하는 코팅을 기재상에 포함하는 촉매계.
  16. 촉매로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 내연 기관으로부터의 배기가스를 처리하는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 단계 (c') 침전물의 가열을 100 ℃이상의 온도에서 수행하
    는 방법.
  18. 촉매로서 제15항의 촉매계를 사용하는 것을 특징으로 하는 내연 기관으로부
    터의 배기가스를 처리하는 방법.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1 미만의 산화란타늄 중량/다른 희토류 금속의 산화물 중량비로 란타늄 및 다른 희토류 금속 함량을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨의 함량이 20 중량% 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 900 ℃에서 4시간 동안 하소된 조성물에 대해 측정된 환원도가 90% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
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