KR101142669B1 - 지르코늄, 세륨, 이트륨, 란타늄의 산화물 및 또 다른 희토류의 산화물을 기재로 하는 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매 용도 - Google Patents

지르코늄, 세륨, 이트륨, 란타늄의 산화물 및 또 다른 희토류의 산화물을 기재로 하는 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 25% 이상의 중량 비율의 산화지르코늄을 기재로 하고, 15% 내지 60%의 산화세륨, 10% 내지 25%의 산화이트륨, 2% 내지 10%의 산화란타늄 및 2% 내지 15%의 또 다른 희토류 산화물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 이는 1150℃에서 10시간 동안 소성 후 15 m2/g 이상의 비표면적 및 입방상을 가진다. 이는 지르코늄, 세륨, 이트륨, 란타늄 및 추가 희토류를 포함하는 혼합물을 형성하고, 이 혼합물을 염기로 침전시키고, 상기 침전물을 수성 매질에서 가열하고, 여기에 계면활성제를 첨가하고, 침전물을 소성하여 얻는다. 상기 조성물은 촉매로서 사용할 수 있다.

Description

지르코늄, 세륨, 이트륨, 란타늄의 산화물 및 또 다른 희토류의 산화물을 기재로 하는 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매 용도 {COMPOSITION BASED ON OXIDES OF ZIRCONIUM, CERIUM, YTTRIUM, LANTHANUM AND OF ANOTHER RARE EARTH, METHOD FOR PREPARING SAME AND CATALYTIC USE}
본 발명은 지르코늄의 산화물, 세륨의 산화물, 이트륨의 산화물, 란타늄의 산화물 및 또 다른 희토류의 산화물을 기재로 하는 조성물, 그의 제조 방법 및 특히 자동차 배기 가스 처리를 위한 촉매 작용에서의 그의 용도에 관한 것이다.
다기능 촉매로 공지된 촉매는 내연 엔진의 배기 가스의 처리에 (자동차 후-연소 촉매화) 통용된다. "다기능"이라는 용어는 특히 배기 가스에 존재하는 일산화탄소 및 탄화수소의 산화뿐 아니라 또한 배기 가스에 존재하는 산화질소의 환원도 수행할 수 있는 촉매 ("삼중(three-way)" 촉매)를 의미하는 것으로 이해된다. 산화지르코늄 및 산화세륨은 현재 상기 유형의 촉매에 특히 중요하고 유리한 두 성분으로 여겨진다. 효과적이기 위해선, 이들 산화물은 높은 온도에서도 높은 비표면적을 가져야 한다.
더욱더 높은 온도에서 사용할 수 있고, 상기 목적을 위해, 그의 비표면적의 안정성이 높은 촉매가 필요하다.
따라서 본 발명의 제1 주제는 상기 요구에 부합할 수 있는 조성물의 개발이다.
또한, 상기 산화물 또는 물질에 요구되는 또 다른 특성은 이들의 환원도(reducibility)이다. "환원도"라는 용어는 여기 및 설명의 나머지 부분에서, 상기 물질 중 주어진 온도 및 환원 분위기의 영향하에서 세륨 III으로 전환될 수 있는 세륨 IV의 정도를 의미하는 것으로 이해된다. 환원도는, 예를 들어, 주어진 온도 범위에서의 수소 소비에 의해 측정할 수 있다. 이는 환원되거나 산화되는 특성을 가지는 세륨에 기인한다. 물론 환원도는 가능한 한 높아야 한다.
따라서 높은 환원도 및 안정화된 비표면적을 모두 가지는, 즉 높은 온도에서 충분한 표면적 값을 가지는 생성물을 얻는 것이 유리하다.
본 발명의 제2 주제는 상기 특성의 유리한 조합을 제공할 수 있는 조성물의 개발이다.
도 1은 실시예 1에 따른 생성물의 X-선 도표이다. 측정된 격자상수는 5.205 Å이었다.
도 2는 실시예 5에 따른 생성물의 X-선 도표이다. 측정된 격자상수는 5.269 Å이었다.
도 3은 실시예 6에 따른 생성물의 X-선 도표이다. 측정된 격자상수는 5.322 Å이었다.
상기 목적을 위해, 제1 변형에 따른 본 발명의 조성물은 지르코늄의 산화물, 세륨의 산화물 및 이트륨의 산화물을 기재로 하고, 산화란타늄 및 세륨, 란타늄 및 이트륨 이외의 추가 희토류의 산화물을 또한 포함하며, 이들의 중량 비율이 산화지르코늄 25% 이상, 산화세륨 15% 내지 60%, 산화이트륨 10% 내지 25%, 산화란타늄 2% 내지 10% 및 추가 희토류의 산화물 2% 내지 15%인 것을 특징으로 하며, 1150℃에서 10시간 동안 소성 후 비표면적이 15m2/g 이상이고 입방상(cubic phase)을 가진다.
본 발명의 제2 변형에 따라, 본 발명의 조성물은 지르코늄의 산화물, 세륨의 산화물 및 이트륨의 산화물을 기재로 하고, 이는 또한 산화란타늄 및 세륨, 란타늄 및 이트륨 이외의 추가 희토류의 산화물을 25% 이상의 산화지르코늄, 15% 내지 60%의 산화세륨, 10% 내지 25%의 산화이트륨, 2% 내지 10%의 산화란타늄 및 2% 내지 15%의 추가 희토류의 산화물의 중량 비율로 포함하고, 900℃에서 4시간 동안 소성한 조성물에 대해 측정한 그의 환원도가 80% 이상인 것을 특징으로 하며, 조성물은 또한 1150℃에서 10시간 동안 소성 후 비표면적이 15m2/g 이상이고 입방상을 가진다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 1150℃의 높은 온도에서 소성 후에도 높은 비표면적 값을 가진다.
본 발명의 다른 특징, 설명 및 장점은 이어지는 설명, 및 첨부된 도면 (도 1 내지 3은 본 발명의 따른 생성물의 X-선 도표이다)을 읽은 후 보다 완전히 명백해 질 것이다.
설명의 나머지 부분에서, "비표면적"이라는 표현은 정기 간행물 [The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmet-Teller) 방법으로부터 확립된 ASTM D 3663-78 표준에 따른 질소 흡착에 의해 측정되는 BET 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다.
또한, 소성은 공기 중 소성이다 (그의 종료시의 표면적 값이 주어짐).
"희토류"라는 용어는 이트륨 및 원자번호가 57 내지 71인 (57 및 71 포함) 주기율표의 원소들로 이루어진 군으로부터의 원소를 의미하는 것으로 이해된다.
함량은 달리 지시되어 있지 않다면 산화물로 주어진다. 산화세륨은 산화세륨(IV) 형태이고; 다른 희토류의 산화물은 Pr6011 형태로 나타내어지는 프라세오디뮴을 제외하곤 Ln203 (Ln은 희토류를 나타냄) 형태이다.
설명의 나머지 부분에 대해 달리 지시되어 있지 않다면 주어진 값의 범위에는 한계값이 포함된다.
이제 주어질 보다 구체적인 특징은 달리 지시되어 있지 않다면 두 변형에 적용된다.
본 발명에 따른 조성물은 이들의 구성성분의 특성을 특징으로 한다. 상기 지시된 바와 같이, 이들은 지르코늄 및 세륨을 기재로 하고 이트륨, 란타늄, 및 세륨, 이트륨 및 란타늄 이외의 추가 희토류인 3종 이상의 다른 희토류를 기재로 하며, 이들 원소는 상기 주어진 중량 비율로 산화물 형태로 존재한다.
본 발명은 물론 조성물이 몇몇의 추가 희토류, 즉 세륨, 이트륨 및 란타늄 이외의 추가 희토류를 조합으로 포함하는 경우도 포함한다. 추가 희토류(들)은 보다 특히 네오디뮴, 프라세오디뮴, 가돌리늄 및 사마륨, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 1150℃에서 10시간 동안 소성 후 15 m2/g 이상인 그의 비표면적을 특징으로 한다. 하기에서 알 수 있는 바와 같이, 20 m2/g 이상의 표면적 값이 얻어질 수 있고 본 발명의 조성물은 상기 동일한 소성 조건하에서 약 25 m2/g까지의 범위에 걸친 표면적까지 달성할 수 있다.
이 표면적은 1000℃에서 4시간 동안 소성 후 30 m2/g 이상일 수 있다. 보다 특히, 상기 동일한 소성 조건하에서, 이 표면적은 40 m2/g 이상일 수 있다. 제1 변형에 따른 조성물의 경우 약 65 m2/g까지의 범위에 걸치고 제2 변형에 따른 조성물의 경우 약 50 m2/g까지의 범위에 걸친 값을 얻는 것이 가능하다.
표면적은 제1 변형에 따른 조성물의 경우 900℃에서 4시간 동안 소성 후 60 m2/g 이상, 보다 특히 65 m2/g 이상일 수 있고 제2 변형에 따른 조성물의 경우 동일한 조건하에서 소성 후 45 m2/g 이상, 보다 특히 50 m2/g 이상일 수 있다.
마지막으로, 표면적은 1100℃에서 10시간 동안 소성 후 15 m2/g 이상, 보다 특히 20 m2/g 이상이거나, 또는 제1 변형에 따른 조성물의 특정 경우 30 m2/g 이상일 수도 있다.
본 발명의 조성물은 또한 이들이 나타내는 결정학적 상의 특성을 특징으로 한다. 이는 상기 주어진 조건 (공기 중에서 1150℃)하에서 소성 후의 경우 상기 조성물이 바람직하게는 순수한 불소 유형의 입방상의 형태이기 때문이다. 따라서 본 발명의 조성물은 높은 상 안정성을 가진다. 상의 구조는 X-선 회절 분석으로 결정한다.
이제 본 발명의 보다 특별한 실시양태를 설명할 것이다.
즉, 조성물은 30% 이하인 이트륨의 산화물, 란타늄의 산화물 및 추가 희토류의 산화물의 총 중량 비율을 가질 수 있다.
또 다른 실시양태에 따라, 조성물은 또한 40% 이상의 산화지르코늄 비율 및 40% 이하의 산화세륨 비율을 가질 수 있다.
또 다른 실시양태에 따라, 조성물은 또한 50% 이상의 산화지르코늄 비율 및 25% 이하의 산화세륨 비율을 가질 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 보다 특히 하기 중량 비율을 가질 수 있다: 산화지르코늄: 50% 이상, 산화세륨: 15% 내지 30%, 보다 특히 15% 내지 20%, 산화이트륨: 10% 내지 20% 및 산화란타늄: 2% 내지 5%. 후자의 산화물 비율을 가지는 이 실시양태의 경우, 추가 희토류는 보다 특히 네오디뮴 또는 프라세오디뮴일 수 있다. 이 특별한 경우, 본 발명의 제1 변형에 따른 조성물은 1000℃에서 4시간 동안 소성 후 비표면적이 45 m2/g 이상일 수 있다. 마지막으로, 추가 희토류가 프라세오디뮴 또는 네오디뮴인 경우, 본 발명의 조성물은 1150℃에서 10시간 동안 소성 후 비표면적이 20 m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 보다 특별한 실시양태에 따라, 조성물은 산화이트륨의 함량이 15% 내지 20%인 것을 제외하곤 이전 문단에서 주어진 것과 동일한 비율을 가진다. 후자의 경우 및 제1 변형에 따른 조성물의 경우, 비표면적은 1000℃에서 4시간 동안 소성 후 50 m2/g 이상, 1100℃에서 10시간 동안 소성 후 30 m2/g 이상이다.
산화이트륨 함량이 10% 이상이고 이트륨의 산화물, 란타늄의 산화물 및 추가 희토류의 산화물의 전체 함량이 20% 이상인 본 발명의 조성물은 1200℃에서 10시간 동안 소성 후 비표면적이 8 m2/g 이상, 보다 특히 10 m2/g 이상일 수 있다.
본 발명의 제2 변형에 따른 조성물은 또 다른 특징으로서 80% 이상의 환원도로 나타내어지는 높은 환원도를 가진다. 이 환원도는 제1 변형에 따른 조성물의 경우 일반적으로 70% 미만이다.
상기 환원도는 보다 특히 85% 이상, 또한 보다 특히 90% 이상일 수 있다. 여기 및 설명의 나머지 부분에서 이 환원도는 4시간 동안 공기 중에서 900℃에서 온도를 유지하면서 소성시킨 조성물에 대해 측정한 것이다.
조성물의 환원도는 30℃ 내지 900℃에서 측정한 그의 수소 소비를 측정하여 결정한다. 이 측정은 아르곤 중 희석된 수소를 사용하여 프로그램된 온도 감소에 의해 실행한다. 신호는 열 전도성 검출기로 검출한다. 수소의 소비는 30℃의 베이스라인에서 900℃의 베이스라인까지의 수소 신호의 손실된 면적으로부터 계산한다. 환원도는 감소된 세륨의 백분율을 나타내며, 소비되고 상기 방법에 의해 측정되는 H2의 1/2몰은 감소된 Ce IV의 1 몰에 상응하는 것으로 이해된다.
이제 본 발명의 조성물의 제조 방법을 기재할 것이다.
본 발명의 제1 변형에 따른 조성물의 제조 방법은
(a) 지르코늄의 화합물, 세륨의 화합물, 이트륨의 화합물, 란타늄의 화합물 및 추가 희토류의 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 염기성 화합물과 접촉시켜 침전물을 얻는 단계;
(c) 상기 침전물을 수성 매질에서 가열하는 단계;
(d) 이전 단계에서 얻어진 침전물에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 그의 염 및 카르복시메틸화 지방 알콜 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 첨가하는 단계; 및
(e) 이에 따라 얻어진 침전물을 소성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
따라서 방법의 제1 단계 (a)는 조성물의 구성 요소, 즉 지르코늄의 화합물, 세륨의 화합물, 이트륨의 화합물, 란타늄의 화합물 및 추가 희토류의 화합물의 액체 매질 중의 혼합물을 제조하는 단계로 이루어진다.
혼합은 일반적으로 바람직하게는 물인 액체 매질 중에서 수행한다.
화합물은 바람직하게는 가용성 화합물이다. 이들은 특히 지르코늄, 세륨 및 희토류 염일 수 있다. 이들 화합물은 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 세륨(IV) 암모늄 니트레이트로부터 선택될 수 있다.
따라서 예로서 지르코늄 설페이트, 지르코닐 니트레이트 또는 지르코닐 클로라이드를 언급할 수 있다. 지르코닐 니트레이트가 가장 일반적으로 사용된다. 특히 세륨(IV) 염, 예컨대, 예를 들어, 이 경우 특히 잘 맞는 니트레이트 또는 세륨(IV) 암모늄 니트레이트를 또한 언급할 수 있다. 바람직하게는, 세륨(IV) 니트레이트가 사용된다. 순도가 99.5% 이상, 보다 특히 99.9% 이상인 염을 사용하는 것이 유리하다. 수성 세륨(IV) 니트레이트 용액은, 예를 들어, 세륨(III) 염, 예를 들어 세륨(III) 니트레이트의 용액과 수성 암모니아 용액의 수성 과산화수소 용액의 존재하에서의 반응에 의해 통상적으로 제조된 수화 산화세륨(IV)과 질산의 반응에 의해 얻을 수 있다. 바람직하게는 문헌 FR-A-2 570 087호에 기재된 바와 같이 세륨(III) 니트레이트 용액의 전기분해 산화 방법에 따라 얻어지고, 이 경우 유리한 출발 물질을 구성하는 세륨(IV) 니트레이트 용액을 사용하는 것도 또한 가능하다.
이 경우 세륨 염의 수용액 및 지르코닐 염의 수용액이 초기 자유 산도를 나타낼 수 있다는 것을 주의하여야 하며, 이는 염기 또는 산을 첨가하여 조정할 수 있다. 그러나, 마찬가지로 상기 언급한 자유 산도를 효과적으로 나타내는 세륨 및 지르코늄 염의 초기 용액을 미리 더 또는 덜 철저하게 중화시킬 용액으로서 사용하는 것이 가능하다. 이 중화는 산도를 제한하도록 염기성 화합물을 상술한 혼합물에 첨가하여 수행할 수 있다. 상기 염기성 화합물은, 예를 들어, 수성 암모니아 용액 또는 알칼리 금속 (나트륨, 칼륨 등) 수산화물의 용액이지만 바람직하게는 수성 암모늄 용액일 수 있다.
마지막으로, 출발 혼합물이 세륨을 III 형태로 포함할 경우, 방법의 과정에서 산화제, 예를 들어 과산화수소 수용액을 포함하는 것이 바람직하다는 것을 주의하여야 한다. 이 산화제는 단계 (a) 동안 또는 단계 (b) 동안, 특히 단계 (b)의 끝에 반응 매질에 첨가하여 사용할 수 있다.
지르코늄 또는 세륨을 위한 출발 화합물로 졸(sol)을 사용하는 것도 또한 가능하다. "졸"이라는 용어는 콜로이드 치수, 즉 약 1 nm 내지 약 500 nm의 치수의 미세 고체 입자로 이루어진, 지르코늄 또는 세륨 화합물을 기재로 하는 임의의 시스템을 나타내며, 상기 화합물은 일반적으로 지르코늄 또는 산화세륨 및/또는 액체 수성상 중 현탁액인 수화 지르코늄 또는 산화세륨이며, 상기 입자는 결합되거나 흡수된 이온, 예를 들어, 니트레이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 암모늄의 잔여량을 임의로 포함하는 것이 또한 가능하다. 이러한 졸에서, 지르코늄 또는 세륨을 완전히 콜로이드의 형태로, 또는 이온의 형태 및 콜로이드의 형태로 동시에 발견할 수 있다는 것을 주의해야 한다.
혼합물은 차별 없이 초기에 고체 상태의 화합물로부터 얻은 후 예를 들어 이어서 물 관의 하부로 도입하거나, 또는 이들 화합물의 용액으로부터 직접적으로 얻은 후 상기 용액을 임의의 순서로 혼합할 수 있다.
방법의 제2 단계 (b)에서, 상기 혼합물을 염기성 화합물과 접촉시킨다. 수산화물 유형의 생성물은 염기 또는 염기성 화합물로 사용할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물을 언급할 수 있다. 이차, 삼차 또는 사차 아민을 사용하는 것도 또한 가능하다. 그러나, 아민 및 암모니아가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온에 의한 오염의 위험을 감소시키는 한 바람직할 수 있다. 우레아를 언급할 수 있다. 염기성 화합물은 보다 특히 용액의 형태로 사용할 수 있다.
혼합물 및 염기성 화합물을 접촉시키는 방식, 즉 이들의 도입 순서는 중요하지 않다. 그러나, 접촉시키는 이 작업은 혼합물을 용액의 형태로 염기성 화합물에 도입하여 수행할 수 있다. 본 발명의 조성물을 순수한 입방상의 형태로 얻기 위해 상기 별법의 형태가 바람직하다.
혼합물 및 염기성 화합물을 접촉시키는 작업, 또는 혼합물과 염기성 화합물 사이의 반응, 특히 혼합물을 용액의 형태로 염기성 화합물에 첨가하는 것을 한번에 모두, 차례로 또는 연속적으로 수행할 수 있고, 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다. 상온에서 수행하는 것이 바람직하다.
방법의 이어지는 단계 (c)는 수성 매질에서 침전물을 가열하는 단계이다.
이 가열은 염기성 화합물과의 반응 후 얻어진 반응 매질에 대해 직접적으로 또는 반응 매질로부터 침전물의 분리 후 임의로 침전물을 세척하고 침전물을 물에 다시 두어 얻어진 현탁액에 대해 수행할 수 있다. 매질이 가열되는 온도는 100℃ 이상, 보다 특히 130℃ 이상이다. 가열 작업은 액체 매질을 밀폐된 챔버 (오토클레이브형의 폐쇄된 반응기)에 도입하여 수행할 수 있다. 따라서 상기 주어진 온도 조건하에서 및 수성 매질 중에서 예로서 폐쇄된 반응기 내의 압력이 1 bar (105 Pa) 초과의 값 내지 165 bar (1.65 x 107 Pa), 바람직하게는 5 bar (5 x 105 Pa) 내지 165 bar (1.65 x 107 Pa)에서 다양할 수 있다고 명시하는 것이 가능하다. 가열은 또한 100℃ 부근의 온도의 경우 개방된 반응기에서 실행할 수도 있다.
가열은 공기 중에서 또는 비활성 기체 분위기, 바람직하게는 질소하에서 수행할 수 있다.
가열 기간은 예를 들어 1 내지 48시간, 바람직하게는 2 내지 24시간의 넓은 범위내에서 다양할 수 있다. 마찬가지로, 온도 상승 속도는 중요하지 않으며, 예를 들어 30분 내지 4시간 동안 매질을 가열하여 설정한 반응 온도에 도달하는 것이 가능하며, 이들 값은 오로지 예시로서 주어진다.
가열되는 매질의 pH는 일반적으로 5 이상이다. 바람직하게는, 이 pH는 염기성, 즉 7 초과, 보다 특히 8 이상이다.
다수의 가열 작업을 수행하는 것이 가능하다. 따라서, 가열 단계 및 임의로는 세척 작업 후 얻어진 침전물을 물에 재현탁시키고, 이어서 이에 따라 얻어진 매질에 대해 추가의 가열 작업을 수행할 수 있다. 이 다른 가열 작업은 제1 가열 작업을 위해 기재한 조건과 동일한 조건하에서 수행한다.
방법의 이어지는 단계 (d)는 이전 단계로부터 생성된 침전물에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜 및 카르복실산 및 그의 염, 및 카르복시메틸화 지방 알콜 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 첨가하는 단계로 이루어진다.
상기 첨가제에 관하여, 출원 WO 98/45212호의 교시를 참고할 수 있고 상기 문헌에 기재된 계면활성제를 사용할 수 있다.
음이온형 계면활성제로서, 에톡시카르복실레이트, 에톡시화 지방산, 사르코시네이트, 포스페이트 에스테르, 설페이트, 예컨대 알콜 설페이트, 에테르 알콜 설페이트 및 설페이트화 알칸올아미드 에톡실레이트, 또는 설포네이트, 예컨대 설포석시네이트, 알킬벤젠설포네이트 또는 알킬나프탈렌설포네이트를 언급할 수 있다.
비이온성 계면활성제로서, 아세틸렌계 계면활성제, 알콜 에톡실레이트, 알칸올아미드, 아미드 옥사이드, 에톡시화 알칸올아미드, 장쇄 에톡시화 아민, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 소르비탄 유도체, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세릴 에스테르 및 이들의 에톡시화 유도체, 알킬아민, 알킬이미다졸린, 에톡시화 오일 및 알킬페놀 에톡실레이트를 언급할 수 있다. 특히 상품명 이게팔(Igepal)®, 다우어놀(Dowanol)®, 로다목스(Rhodamox)® 및 알카미드(Alkamide)® 하에 판매되는 제품을 언급할 수 있다.
카르복실산에 관하여, 특히 지방족 모노- 또는 디카르복실산, 및 이들 중 보다 특히 포화 산을 사용할 수 있다. 또한 지방산, 보다 특히 포화 지방산을 사용할 수 있다. 따라서 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산 및 팔미트산을 언급할 수 있다. 디카르복실산으로서, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산을 언급할 수 있다.
카르복실산의 염, 특히 암모늄 염을 또한 사용할 수 있다.
예로서, 라우르산 및 암모늄 라우레이트를 보다 특히 언급할 수 있다.
마지막으로, 카르복시메틸화 지방 알콜 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 계면활성제를 사용하는 것이 가능하다.
"카르복시메틸화 지방 알콜 에톡실레이트 유형의 제품"이라는 용어는 사슬 말단에 CH2-COOH 기를 포함하는 에톡시화 또는 프로폭시화 지방 알콜로 이루어진 제품을 의미하는 것으로 이해된다.
이들 제품은 하기 화학식에 상응할 수 있다:
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
상기 식에서, R1은 일반적으로 22개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 12개 이상의 탄소 원자의 길이를 갖는 포화 또는 불포화 탄소 사슬을 나타내고; R2, R3, R4 및 R5는 동일할 수 있고 수소를 나타낼 수 있거나 또는 R2는 CH3 기를 나타낼 수 있고 R3, R4 및 R5는 수소를 나타내고; n은 50 이하의 범위에 걸칠 수 있는 0이 아닌 정수, 보다 특히 5 내지 15 (5 및 15 포함)이다. 계면활성제가 R1이 각각 포화 및 불포화될 수 있는 상기 화학식의 제품들 또는 -CH2-CH2-O- 및 -C(CH3)-CH2-O- 기를 모두 포함하는 제품들의 혼합물로 이루어질 수 있다는 것을 주의하여야 한다.
계면활성제는 두 방식으로 첨가할 수 있다. 이것은 이전 가열 단계 (c)로부터 생성된 침전물 현탁액에 직접적으로 첨가할 수 있다. 이것은 또한 가열을 실시한 매질로부터 임의의 공지된 방식으로 고체 침전물을 분리한 후 고체 침전물에 첨가할 수도 있다.
조성물의 중량에 대한 첨가제의 중량을 기준으로 한 백분율로 나타내어지는 산화물로서 계산한 사용되는 계면활성제의 양은 일반적으로 5% 내지 100%, 보다 특히 15% 내지 60%이다.
방법의 변형의 일 양태에 따라, 예를 들어 콜로이드 밀(mill) 또는 교반 터빈을 사용하여 현탁액을 전단시켜 현탁된 침전물을 알맞은 에너지로 밀링(milling)하는 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 유리한 변형에 따라, 방법의 마지막 단계 (소성 단계) 수행 전에, 현탁액으로 있었던 매질로부터 침전물을 분리한 후 세척한다. 이 세척 작업은 물에서, 바람직하게는 염기성 pH를 가지는 물, 예를 들어 암모니아수로 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 마지막 단계에서 회수된 침전물을 이어서 소성한다. 소성은 형성된 생성물의 결정성을 발달시키는 것을 가능하게 하고, 이는 또한 본 발명에 따른 조성물에 대해 의도된 후속 작업 온도에 따라 조정되고/되거나 선택될 수 있으며, 사용되는 소성 온도가 증가함에 따라 생성물의 비표면적이 감소한다는 사실을 고려하여 수행한다. 이러한 소성은 일반적으로 공기 중에서 수행하지만, 예를 들어 비활성 기체 중에서 또는 제어된 대기 (산화 또는 환원 분위기) 중에서 수행되는 소성을 제외하지는 않는 것은 매우 분명하다.
실제로는, 소성 온도는 일반적으로 500 내지 1000℃의 값의 범위로 제한된다.
이제 본 발명의 제2 변형에 따른 조성물의 제조 방법을 기재할 것이다.
이 방법은 단계 (a), (b), (c) 및 (d)에 대해서는 제1 변형에 따라 조성물을 제조하기 위해 기재한 방법과 동일하다. 이들 단계는 상기 기재된 방법과 동일한 방식 및 동일한 순서로 실시하므로 상기 주어진 전체 설명이 여기에 적용된다.
제2 변형에 따른 조성물의 제조 방법은 소성 단계에 의해 상기 기재된 방법과 구별된다.
방법의 마지막 단계인 단계 (e')은 미리 얻어진 침전물의 이중 소성을 포함한다.
제1 소성은 비활성 기체 중에서 또는 진공하에서 수행한다. 비활성 기체는 헬륨, 아르곤 또는 질소일 수 있다. 진공은 일반적으로 산소 분압이 10-1 mbar 미만인 1차 진공이다. 소성 온도는 일반적으로 900℃ 이상이다. 이 값 미만의 온도는 상기 주어진 환원도를 가지는 생성물을 생성하지 않을 위험이 있다. 소성 온도의 증가는 환원도의 증가를 야기하며, 이는 가장 높은 온도 부근에서 100%의 값을 달성할 수 있다. 또한 사용되는 소성 온도가 증가함에 따라 생성물의 비표면적이 감소한다는 사실을 고려한 값으로 온도를 설정한다. 따라서, 1000℃ 초과에서 비표면적이 불충분할 위험이 있기 때문에 일반적으로 최대 소성 온도는 1000℃ 이하이다. 상기 제1 소성 기간은 일반적으로 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상, 특히 6시간 이상이다. 상기 시간의 증가는 보통 환원도의 증가를 야기한다. 물론, 시간은 온도의 함수로서 설정될 수 있으며, 짧은 소성 시간은 더 높은 온도를 요구한다.
제1 소성의 종료시 산화 분위기 중에서 제2 소성을 수행한다. "산화 분위기"라는 표현은 산화 특성을 가지는 공기 또는 기체, 예컨대 오존, 보다 특히 공기/산화 기체 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 제2 소성은 일반적으로 30분 이상의 시간 동안 일반적으로 600℃ 이상의 온도에서 수행한다. 600℃ 미만의 온도는 상기 기재된 단계 (d) 동안에 사용되는 첨가제의 제거를 어렵게 한다. 900℃의 소성 온도를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상기 기재된 또는 상기 연구된 방법에서 얻어진 본 발명의 조성물은 분말 형태로 제공되지만 이들을 다양한 치수의 과립, 비드, 원통형 또는 벌집모양의 형태로 제공되도록 임의로 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 따라서 이러한 시스템의 경우, 이들 조성물은 촉매화 분야에 통용되는 임의의 지지체, 즉 특히 열적으로 불활성인 지지체에 적용될 수 있다. 이 지지체는 알루미나, 산화티타늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 실리카, 스피넬, 지올라이트, 실리케이트, 결정질 실리코알루미늄 포스페이트 또는 결정질 알루미늄 포스페이트로부터 선택될 수 있다.
조성물은 또한 예를 들어 금속 또는 세라믹 모노리쓰(monolith)형의 기재상에 촉매 특성을 가지고 이들 조성물을 기재로 하는 코팅 (세척 코트(wash coat))을 포함하는 촉매 시스템에 사용할 수 있다. 코팅은 그 자체로 또한 상기 언급한 유형의 지지체를 포함할 수 있다. 상기 코팅은 현탁액을 형성하도록 조성물을 지지체와 혼합하여 얻으며, 상기 현탁액은 이어서 기질 상에 침착될 수 있다.
상기 촉매 시스템, 보다 특히 본 발명의 조성물은 매우 큰 용도를 가질 수 있다. 따라서 이들은 다양한 반응, 예를 들어, 탈수, 가수소 황화(hydrosulfurization), 가수소 탈질(hydrodenitrification), 탈황, 가수소 탈황(hydrodesulfurization), 탈수소 할로겐화(dehydrohalogenation), 개질(reforming), 스팀 개질, 열분해(cracking), 가수소 열분해(hydrocracking), 수소화, 탈수소화, 이성질체화, 불균화(dismutation), 옥시염소화, 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 탈수소고리화, 산화 및/또는 환원 반응, 클라우스(Claus) 반응, 내연 엔진으로부터의 배기 가스의 처리, 탈금속화, 메탄화, 내연 엔진, 예컨대 희박 연소 조건하에서 가동되는 디젤 엔진 또는 가솔린(petrol) 엔진에 의해 방출된 매연의 이동 전환(shift conversion) 또는 촉매적 산화의 촉매화에 특히 잘 맞고, 따라서 이에 이용가능하다. 마지막으로, 본 발명의 촉매 시스템 및 조성물은 산화 환경에서도 NOx 트랩으로서 또는 NOx의 감소를 촉진하기 위해 사용할 수 있다.
이들을 촉매화에서 사용할 경우, 본 발명의 조성물은 귀금속과 조합으로 사용된다. 따라서 이것은 상기 금속을 위한 지지체로서 작용한다. 상기 금속의 특성 및 그의 지지체 조성물 내로의 혼입을 위한 기술은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 금속은 백금, 로듐, 팔라듐 또는 이리듐일 수 있다. 이들은 특히 함침(impregnation)에 의해 조성물에 혼입될 수 있다.
언급된 용도 중, 내연 엔진으로부터의 배기 가스의 처리 (자동차 후-연소 촉매화)는 특히 유리한 적용을 구성한다. 이로 인해, 본 발명은 또한 촉매로서 상기 기재된 촉매 시스템 또는 본 발명에 따르고 상기 기재된 바와 같은 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스의 처리 방법에 관한 것이다.
<실시예>
이제 실시예가 주어질 것이다.
이들 실시예에서, 환원도의 측정은 하기 조건하에서 수행하였다.
환원도
세륨의 환원도는 오쿠레 라이켄(Ohkure Riken) TP5000 장치로 프로그램된 온도에서 환원을 수행하여 측정하였다. 이 장치는 본 발명에 따른 조성물의 수소 소비를 온도의 함수로서 측정하고 이로부터 세륨의 환원 정도를 추론하는 것을 가능하게 하였다.
보다 구체적으로, 수소를 30 ml/분의 유동 속도로 아르곤 중 10 부피%의 환원성 기체로 사용하였다. 실험 절차는 미리 영점 조정된(tared) 용기에 200 mg의 시료를 계량하는 것으로 이루어졌다. 이어서 시료를 하부에 석영 울(quartz wool)을 함유하는 석영 셀에 넣었다. 이어서 시료를 석영 울로 덮고 측정 장치의 오븐에 두었다. 온도 프로그램은 다음과 같았다:
- 산화: He 중 5 부피%의 O2 하에서 10℃/분으로 상승하는 램프(ramp)로 500℃까지 온도 상승;
- 30분 유지 후 30℃로 하락;
- 20분 동안 Ar 하에서 30℃에서 처리;
- 환원, Ar 중 10 부피%의 H2 하에서 20℃/분으로 상승하는 램프로 900℃까지 온도 상승;
- 검정; 및
- 900℃에서 30℃로 Ar 하에서 온도 하락.
상기 프로그램 동안, 시료의 상부 위의 석영 셀에 배치된 열전쌍(thermocouple)을 사용하여 시료의 온도를 측정하였다. 환원 단계 동안 수소 소비는 열 전도도 검출기 (TCD)를 사용하여 셀의 출구에서 측정한 기체 스트림의 열 전도도의 변동을 검정하여 추론하였다.
세륨의 환원 정도는 30℃ 내지 900℃에서 측정한 수소 소비로부터 계산하였다.
실시예 1 내지 11은 본 발명의 제1 변형에 따른 조성물에 관한 것이다.
실시예 1
본 실시예는 63%의 지르코늄, 15%의 세륨, 2%의 란타늄, 15%의 이트륨 및 5%의 프라세오디뮴을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 상기 비율은 산화물 Zr02, Ce02, La203, Y203 및 Pr6011의 중량 백분율로 나타낸 것이다.
237 ml의 지르코늄 니트레이트 (Zr02로 265 g/l), 59.1 ml의 세륨 니트레이트 (Ce02로 254 g/l, 전체 세륨의 6.6%가 Ce3+ 형태, 나머지의 세륨은 Ce4+ 형태, 및 0.65 몰/l의 자유 산도), 4.4 ml의 란타늄 니트레이트 (La203로 456 g/l), 39.3 ml의 이트륨 니트레이트 (Y203로 382 g/l) 및 10 ml의 프라세오디뮴 니트레이트 (Pr6011로 500 g/l)를 교반 비커에 넣었다. 이어서 니트레이트의 1 리터 용액을 얻도록 용액을 증류수로 채웠다.
225 ml의 수성 암모니아 용액 (12 몰/l)을 교반 반응기에 넣고, 이어서 1 리터의 총 부피를 얻도록 용액을 증류수로 채웠다.
니트레이트의 용액을 연속적으로 교반하면서 1시간에 걸쳐 반응기에 넣었다.
이에 따라 얻어진 현탁액을 교반기가 장치된 스테인리스 강철 오토클레이브에 두었다. 매질의 온도는 2시간 동안 교반하면서 150℃가 되게 하였다.
이에 따라 얻어진 현탁액에 33 g의 라우르산을 첨가하였다. 현탁액을 1시간 동안 계속 교반하였다.
이어서 현탁액을 뷰흐너 깔때기를 통해 여과한 후, 수성 암모니아 용액을 여과된 침전물에 여과 모액 부피의 1배의 비율로 첨가하였다. 이어서 얻어진 생성물을 정지된 조건하에서 4시간 동안 900℃가 되게 하였다.
실시예 2 내지 10
실시예 1과 동일한 방식으로 제조를 수행하였다. 다양한 조성물의 구성성분의 비율 및 사용된 반응물질의 양을 각각 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 실시예 6의 경우, 30분 동안 150℃에서 가열을 수행하였다. 실시예 7의 경우, 가돌리늄 니트레이트 용액의 Gd203의 농도는 390 g/l였다. 실시예 8의 경우, 사마륨 니트레이트 용액의 Sm203의 농도는 422 g/l였다. 실시예 10의 경우, 네오디뮴 니트레이트 용액의 Nd203의 농도는 524 g/l였다. 표 1에서, RE는 추가 희토류를 나타낸다.
Figure 112011067830415-pat00001
Figure 112011067830415-pat00002
이들의 열적 안정성을 측정하기 위해, 실시예 1에 기재된 방법의 종료시 얻어진 조성물을 이어서 다양한 온도에서 공기 중에서 소성하였다. 상기 열 처리 후 측정한 비표면적은 하기 표 3에 주어져 있다. 이들 값은 m2/g로 나타내어진다.
Figure 112011067830415-pat00003
공기 중에서 1150℃에서 10시간 동안 열 처리 후, 이들 시료의 X-선 분석을 수행하였다. 엑셀레이터(X'Celerator) 유형의 다채널 검출기 및 Kβ/Kα 단색화장치가 장치된 패널리티컬(Panalytical) 회절기를 사용하여 분말에 대한 분석을 수행하였다. 데이터는 2θ=10°내지 2θ=95°에서 0.017 mm의 단계로 20분에 걸쳐 수집하였다.
첨부된 도면은 상기 분석에 의해 얻어진 X-선 도표이다. 이들 도표는 입방 대칭의 단일 상을 규칙적으로 나타낸다 (2θ = 44.6° 및 2θ = 51.5°에서의 피크는 시료 홀더로 인한 것이다).
도 1은 실시예 1에 따른 생성물의 X-선 도표이다. 측정된 격자상수는 5.205 Å이었다.
도 2는 실시예 5에 따른 생성물의 X-선 도표이다. 측정된 격자상수는 5.269 Å이었다.
도 3은 실시예 6에 따른 생성물의 X-선 도표이다. 측정된 격자상수는 5.322 Å이었다.
실시예 11
이 실시예는 53%의 지르코늄, 20%의 세륨, 4%의 란타늄, 18%의 이트륨 및 5%의 네오디뮴을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 상기 비율은 산화물 Zr02, Ce02, La203, Y203 및 Nd203의 중량 백분율로 나타낸 것이다.
200 ml의 지르코늄 니트레이트 (Zr02로 265 g/l), 80 ml의 세륨 IV 니트레이트 (Ce02로 254 g/l), 9 ml의 란타늄 니트레이트 (La203로 456 g/l), 48 ml의 이트륨 니트레이트 (Y203로 382 g/l) 및 10 ml의 네오디뮴 니트레이트 (Nd203로 500 g/l)를 교반 비커에 넣었다. 이어서 니트레이트의 1 리터 용액을 얻도록 용액을 증류수로 채웠다.
225 ml의 수성 암모니아 용액 (12 몰/l)을 교반 반응기에 넣고, 이어서 1 리터의 총 부피를 얻도록 용액을 증류수로 채웠다.
니트레이트의 용액을 연속적으로 교반하면서 1시간에 걸쳐 반응기에 넣었다.
이에 따라 얻어진 현탁액을 교반기가 장치된 스테인리스 강철 오토클레이브에 두었다. 매질의 온도는 2시간 동안 교반하면서 150℃가 되게 하였다.
이에 따라 얻어진 현탁액에 33 g의 라우르산을 첨가하였다. 현탁액을 1시간 동안 계속 교반하였다.
이어서 현탁액을 뷰흐너 깔때기를 통해 여과한 후, 수성 암모니아 용액을 여과된 침전물에 여과 모액 부피의 1배의 비율로 첨가하였다.
이어서 여과 및 세척 후 얻어진 침전물을 900℃에서 4시간 동안 공기 중에서 소성하였다.
이어지는 실시예는 본 발명의 제2 변형에 따른 조성물에 관한 것이다.
실시예 12
실시예 11에서와 동일한 조성물을 소성 단계까지 동일한 방식으로 진행하여 제조하였다.
그 후, 먼저, 1000℃에서 4시간 동안 질소하에서 제1 소성을 수행하였다. 주위 조건으로 되돌린 후, 700℃에서 4시간 동안 공기 중에서 제2 소성을 수행하였다.
실시예 13
실시예 10에서와 동일한 조성물을 소성 단계까지 동일한 절차에 따라 제조하였다. 그 후, 먼저, 1000℃에서 4시간 동안 질소하에서 제1 소성을 수행하였다. 주위 조건으로 되돌린 후, 700℃에서 4시간 동안 공기 중에서 제2 소성을 수행하였다.
실시예 10, 11, 12 및 13으로부터의 조성물의 환원도 값 및 조성물 11 내지 13에 대한 표면적 값은 하기 표 4 및 5에 주어져 있다.
주어진 표면적 값 및 환원도 값은 실시예에 기재한 방법에 따라 얻어지고 표에 지시된 온도에서 지시된 기간 동안 추가 소성을 실시한 생성물에 대해 측정한 것이다.
Figure 112011067830415-pat00004
1150℃에서 10시간 동안 소성 후, 실시예 11 내지 13의 조성물이 순수한 입방 결정상의 형태였다고 명시된다.
Figure 112011067830415-pat00005
본 발명의 제2 변형에 따른 조성물이 900℃에서 현저히 개선된 환원도를 가지면서 동일한 온도 및 더 높은 온도에서 높은 비표면적을 유지한다는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 지르코늄의 산화물, 세륨의 산화물 및 이트륨의 산화물을 기재로 한 조성물로서, 산화란타늄, 및 세륨, 란타늄 및 이트륨 이외의 추가 희토류의 산화물을 또한 포함하며, 이들의 중량 비율이 산화지르코늄 25% 이상 내지 50% 미만, 산화세륨 15% 내지 60%, 산화이트륨 10% 내지 25%, 산화란타늄 2% 내지 10% 및 추가 희토류의 산화물 2% 내지 15%인 것을 특징으로 하며, 1150℃에서 10시간 동안 소성 후 비표면적이 20 m2/g 이상이고 입방상(cubic phase)을 갖는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 추가 희토류가 네오디뮴, 프라세오디뮴, 가돌리늄 및 사마륨으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이트륨의 산화물, 란타늄의 산화물 및 추가 희토류의 산화물의 총 중량 비율이 30% 이하이되, 지르코늄의 산화물, 세륨의 산화물, 이트륨의 산화물, 란타늄의 산화물 및 추가 희토류의 산화물의 총 중량 비율의 합이 100%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화지르코늄의 중량 비율이 40% 이상이고, 산화세륨의 중량 비율이 40% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1000℃에서 4시간 동안 소성 후 비표면적이 30 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 추가 희토류가 프라세오디뮴 또는 네오디뮴인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 900℃에서 4시간 동안 소성 후 비표면적이 65 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 1100℃에서 10시간 동안 소성 후 비표면적이 30 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. (a) 지르코늄의 화합물, 세륨의 화합물, 이트륨의 화합물, 란타늄의 화합물 및 추가 희토류의 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계,
    (b) 상기 혼합물을 염기성 화합물과 접촉시켜 침전물을 얻는 단계,
    (c) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열하는 단계,
    (d) 상기 단계에서 얻은 침전물에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 그의 염으로부터 선택된 첨가제 및 카르복시메틸화 지방 알콜 에톡실레이트형의 계면활성제를 첨가하는 단계, 및
    (e) 이에 따라 얻어진 침전물을 소성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항의 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 세륨(IV) 암모늄 니트레이트로부터 선택된 화합물을 지르코늄의 화합물, 세륨의 화합물, 이트륨의 화합물, 란타늄의 화합물 및 추가 희토류의 화합물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 단계 (c)의 침전물의 가열을 100℃ 이상의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 침전물을 단계 (d)의 종료시 및 소성 전에 세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항의 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  14. 제13항의 촉매 시스템 또는 제1항의 조성물을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연 엔진의 배기 가스 처리 방법.
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