CA2373080A1

CA2373080A1 - Compose utilisable comme piege a nox, associant deux compositions a base de manganese et d'un autre element choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares et son utilisation dans le traitement des gaz d'echappement

Info

Publication number: CA2373080A1
Application number: CA002373080A
Authority: CA
Inventors: Christian Bert; Thierry Birchem; Christophe Bouly; Marc Guyon; Catherine Hedouin; Najat Moral; Thierry Pontier; Christian Sarda; Thierry Seguelong
Original assignee: Individual
Current assignee: ECIA Equipements et Composants pour lIndustrie Automobile SA; Rhodia Chimie SAS; Renault SAS
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 2000-05-05
Publication date: 2000-11-16
Also published as: EP1187675A1; CN1131726C; WO2000067904A1; BR0010365A; AU4413800A; KR20020042528A; MXPA01011243A; CN1354689A; JP2002543964A

Abstract

L'invention concerne un composé et son utilisation comme piège à NOx dans le traitement des gaz d'échappement. Ce composé est caractérisé en ce qu'il comprend une association: d'une première composition comprenant un support et une phase active, la phase active étant à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés; d'une seconde composition comprenant un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément B choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, cette seconde composition présentant ou étant susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 10m?2¿/g après calcination 8 heures à 800 ·C.

Description

COMPOSE UTILISABLE COMME PIEGE A NOx, ASSOCIANT DEUX
COMPOSITIONS A BASE DE MANGANESE ET D'UN AUTRE ELEMENT CHOISI.
PARMI LES ALCALINS. LES ALCALINO-TERREUX ET LES TERRES RARES ET
SON UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT
La présente invention concerne un composé utilisable comme piège à Nox, associant deux compositions dont les phases actives sont à base de manganèse et d'un autre élément choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares et son utilisation dans le traitement des gaz d'échappement.
On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles notamment, est effectuée à l'aide de catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur.
Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean bum) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx dans ce cas. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui s'étendent maintenant à ces moteurs.
Pour résoudre ce problème, on a proposé notamment des systèmes appelés pièges à NOx, qui sont capables d'oxyder NO en N02 puis d'adsorber le N02 ainsi formé. Dans certaines conditions, le NOZ est relargué puis réduit en N2 par des espèces réductrices contenues dans les gaz d'échappement. Ces pièges à NOx ont encore toutefois certains inconvénients. Ainsi, on a pu constater à la suite de leur vieillissement, qu'ils ont tendance à ne plus fonctionner que dans une gamme de température élevée et ils présentent de ce fait une fenêtre de fonctionnement réduite. II
serait donc intéressant de pouvoir disposer d'un système pouvant fonctionner sur une gamme de température plus large. Par ailleurs, ils sont généralement à base de métaux précieux. Or, ces métaux sont chers et leur disponibilité peut être problématique. II
serait aussi intéressant de pouvoir disposer de catalyseurs sans métaux précieux pour en réduire les coûts.
L'objet de l'invention est donc la mise au point d'un composé qui peut étre utilisé
dans une plus large gamme de températures et, éventuellement, en l'absence de métal précieux.

2 Dans ce but, le composé de l'invention, utilisable comme piège à NOx, est caractérisé en ce qu'if cafnprend une association - d'une première composition comprenant un support et une phase active, la phase active étant à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés;
- d'une seconde composition comprenant un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément B choisi parmi les alcalins, les alcalino terreux et les terres rares, cette seconde composition présentant ou étant susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 10m2/g après calcination 8 heures à
800°C.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaitront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que d'un exemple concret mais non limitatif destiné à l'illustrer.
Pour l'ensemble de la description, on entend par terres rares les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
Par ailleurs, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T.
déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à
partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Le composé de l'invention se caractérise par l'association de deux compositions spécifiques qui vont maintenant être décrites plus particulièrement.
Ces compositions comprennent un support et une phase active. Le terme support doit être pris dans un sens large pour désigner, dans la composition, le ou les éléments majoritaires et/ou soit sans activité catalytique ni activité de piégeage propre, soit présentant une activité catalytique ou de piégeage non équivalente à celle de la phase active; et sur lequel ou sur lesquels sont déposés les autres éléments. Pour simplifier, on parlera dans la suite de la description de support et de phase active ou supportée mais on comprendra que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention dans le cas où un élément décrit comme appartenant à la phase active ou supportée était présent dans le support, par exemple en y ayant été introduit lors de la préparation même du support.
La première composition est décrite ci-dessous.
Cette composition comprend une phase active qui est à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux. Comme élément alcalin, on peut citer plus particulièrement le sodium et le potassium. Comme élément alcalino-terreux, on peut mentionner notamment le baryum. Comme la composition peut comprendre un ou plusieurs éléments A, toute référence dans la suite

3 de la description à l'élément A devra donc être comprise comme pouvant s'appliquer aussi au cas où il y aurai plusieurs éléments A.
Par ailleurs, les éléments manganèse et A sont présents dans cette première composition sous une forme chimiquement liée. On entend par là qu'il y a des liaisons chimiques entre le manganèse et l'élément A résultant d'une réaction entre eux, ces deux éléments n'étant pas simplement juxtaposés comme dans un simple mélange.
Ainsi, les éléments manganèse et A peuvent être présents sous la forme d'un composé
ou d'une phase de type oxyde mixte. Ce composé ou cette phase peuvent notamment être représentés par la formule AXMny02+~ (1) dans laquelle 0,5<_ylx<6, la valeur de b dépendant de la nature de l'élément A et de l'état d'oxydation du manganèse.
Comme phase ou composé de formule (1 ) on peut citer à titre d'exemple ceux du type vernadite, hollandite, romanéchite ou psilomélane, bimessite, todorokite, buserite ou lithiophorite.
Le composé peut être éventuellement hydraté. Le composé peut par ailleurs avoir une structure lamellaire de type Cdl2. La formule (1) est donnée ici à titre illustratif, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention si le composé présentait une formule différente dans la mesure bien entendu où le manganèse et l'élément A seraient bien chimiquement liés.
L'analyse par RX ou par microscopie électronique permet de mettre en évidence la présence d'un tel composé.
Le degré d'oxydation du manganèse peut varier entre 2 et 7 et, plus particulièrement entre 3 et 7.
Dans le cas du potassium, cet élément et le manganèse peuvent ëtre présents sous la forme d'un composé de type K2Mn40g. Dans le cas du baryum, il peut s'agir d'un composé de type BaMn03.
L'invention couvre le cas où la phase active de la première composition consiste essentiellement en du manganèse et en un ou plusieurs autres éléments A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés.
Par "consiste essentiellement" on entend que la composition de l'invention peut avoir une activité de piège à NOx en l'absence dans la phase active de tout élément autre que le manganèse et le ou les éléments A, comme par exemple un élément du type métal précieux ou autre métal utilisé habituellement en catalyse.
La première compositions comprend en outre un support. Comme support, on peut mettre en oeuvre tout support poreux utilisable dans te domaine de la catalyse. II
est préférable que ce support présente une inertie chimique vis à vis des éléments manganèse et A suffisante pour éviter une réaction substantielle d'un ou de ces éléments avec le support qui serait susceptible de gëner la création d'une liaison chimique entre le manganèse et l'élément A. Toutefois, dans le cas d'une réaction entre le support et ces éléments, il est possible de mettre en oeuvre des quantités plus

4 PCT/FR00/01227 importantes de manganèse et d'élément A pour obtenir la liaison chimique recherchée entre ces éléments.
Ce support peut âtre à base d'alumine. On peut utiliser ici tout type d'alumine susceptible de présenter une surface spécifique suffisante pour une application en catalyse. On peut mentionner les alumines issues de la déshydratation rapide d'au moins un hydroxyde d'aluminium, tel que la bayerite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite, et/ou d'au moins un oxyhydroxyde d'aluminium tel que la boehmite, la pseudoboehmite et le diaspore.
On peut aussi utiliser une alumine stabilisée. Comme élément stabilisant on peut citer les terres rares, le baryum, le silicium, le titane et le zirconium.
Comme terre rare on peut mentionner tout particulièrement le cérium, le lanthane ou le mélange lanthane néodyme.
La préparation de l'alumine stabilisée se fait d'une manière connue en soi, notamment par imprégnation de l'alumine par des solutions de sels, comme les nitrates, des éléments stabilisants précités ou encore par coséchage d'un précurseur d'alumine et de sels de ces éléments puis calcination.
Le support peut aussi être à base d'un oxyde choisi parmi l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium ou leurs mélanges.
On peut mentionner notamment pour les mélanges d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium ceux décrits dans les demandes de brevets EP-A- 605274 et EP-A
735984 dont l'enseignement est incorporé ici. On peut plus particulièrement utiliser les supports à base d'oxyde de cérium et de zirconium dans lesquels ces oxydes sont présents dans une proportion atomique cériumlzirconium d'au moins 1. Pour ces mémes supports, on peut aussi utiliser ceux qui se présentent sous forme d'une solution solide. Dans ce cas, les spectres en diffraction X du support révèlent au sein de ce dernier l'existence d'une seule phase homogène. Pour les supports les plus riches en cérium, cette phase correspond en fait à celle d'un oxyde cérique Ce02 cubique cristallisé et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation du zirconium dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium, et donc l'obtention d'une solution solide vraie.
On peut encore mentionner pour les mélanges d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium à base de ces deux oxydes et en outre d'oxyde de scandium ou d'une terre rare autre que le cérium, et notamment ceux décrits dans la demande de brevet WO
97/43214 dont l'enseignement est incorporé ici. Cette demande décrit en particulier des compositions à base d'un oxyde de cérium, d'un oxyde de zirconium et d'un oxyde d'yttrium, ou encore, outre l'oxyde de cérium et l'oxyde de zirconium à base d'au moins un autre oxyde choisi parmi l'oxyde de scandium et les oxydes de terres rares à
l'exception du cérium, dans une proportion atomique cérium/zirconium d'au moins 1.

Ces compositions présentent une surface spécifique après calcination 6 heures à
900°C d'au moins 35m2/g et une capacité de stockage de l'oxygène à
400°C d'au moins 1,5m1 d'02/g.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le support est à base

5 d'oxyde de cérium et il comprend en outre de la silice. Des supports de ce type sont décrits dans les demandes de brevets EP-A-207857 et EP-A-547924 dont l'enseignement est incorporé ici.
La teneur totale en manganèse, alcalin, et alcalino-terreux peut varier dans de larges proportions. La teneur minimale est celle en deçà de laquelle on n'observe plus d'activité d'adsorption des NOx. Cette teneur peut être comprise notamment entre 2 et 50%, plus particulièrement entre 5 et 30%, cette teneur étant exprimée en %
atomique par rapport à la somme des des moles d'oxyde(s) du support et des éléments concernés de la phase active. Les teneurs respectives en manganèse, alcalin, et alcalino-terreux peuvent aussi varier dans de larges proportions, la teneur en manganèse peut être notamment égale à, ou proche de celle en alcalin ou alcalino-terreux.
Selon une variante intéressante de l'invention, l'alcalin est le potassium dans une teneur (comme exprimée ci-dessus) qui peut étre comprise entre 10 et 50% et plus particulièrement entre 30 et 50%.
On peut préparer la première composition du composé de l'invention par un procédé dans lequel on met en contact le support avec le manganèse et au moins un autre élément A ou avec des précurseurs du manganèse et d'au moins un autre élément A et où on calcine l'ensemble à une température suffisante pour créer une liaison chimique entre le manganèse et l'élément A.
Une méthode utilisable pour la mise en contact précitée est l'imprégnation. On forme ainsi tout d'abord une solution ou une barbotine de sels ou de composés des éléments de la phase supportée.
A titre de sels, on peut choisir les sels d'acides inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou les chlorures.
On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques.
A titre d'exemples, on peut citer les formiates, acétates, propionates, oxalates ou les citrates.
On imprègne ensuite le support avec la solution ou la barbotine.
On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'élément qui est égal au volume poreux du solide à imprégner.

6 II peut être avantageux d'effectuer le dépôt des éléments de la phase active en deux étapes. Ainsi, on peut avantageusement déposer le manganèse dans un premier temps puis l'élément A dans un deuxième.
Après imprégnation, le support est éventuellement séché puis il est calciné.
II est à noter qu'il est possible d'utiliser un support qui n'a pas encore été
calciné
préalablement à l'imprégnation.
Le dépôt de la phase active peut aussi se faire par atomisation d'une suspension à base de sels ou de composés des éléments de la phase active et du support.
On calcine ensuite le produit atomisé ainsi obtenu.
La calcination se fait, comme indiqué plus haut, à une température suffisante pour créer une liaison chimique entre le manganèse et l'élément A. Cette température varie suivant la nature de l'élément A mais, dans le cas d'une calcination sous air, elle est généralement d'au moins 600°C plus particulièrement d'au moins 700°C, elle peut être notamment comprise entre 800°C et 850°C. Des températures supérieures ne sont généralement pas nécessaires dans la mesure où la liaison chimique entre le manganèse et l'élément A est déjà formée mais par contre elles peuvent entraîner une diminution de la surface spécifique du support susceptible de diminuer les propriétés catalytiques de la composition. La durée de la calcination dépend notamment de la température et elle est fixée aussi de manière à être suffisante pour créer une liaison chimique des éléments.
La seconde composition du composé de l'invention va maintenant être décrite.
Cette composition comporte aussi un support et une phase active.
Ce qui a été dit plus haut au sujet de la phase active de la première composition s'applique aussi ici, notamment en ce qui concerne la nature des éléments de cette phase et leur quantité. Ainsi, l'élément B peut être plus particulièrement le sodium, le potassium ou le baryum.
La phase active de la seconde composition peut être aussi à base de manganèse et d'au moins une terre rare. Cette terre rare peut être plus particulièrement choisie parmi le cérium, le terbium, le gadolinium, le samarium, le néodyme et le praséodyme.
La teneur totale en manganèse, alcalin, alcalino-terreux ou en terre rare peut varier entre 1 et 50%, plus particulièrement entre 5 et 30%. Cette teneur est exprimée en atomique par rapport à la somme des moles d'oxyde(s) du support et des éléments concernés de la phase supportée. Les teneurs respectives en manganèse, alcalin, alcalino-terreux ou en terres rares peuvent aussi varier dans de larges proportions, la teneur en manganèse peut ëtre notamment égale à, ou proche de celle en élément B.
L'invention couvre le cas où la phase active consiste essentiellement en du manganèse et en un ou plusieurs autres éléments B choisi parmi les alcalino-terreux et les terres rares. Par "consiste essentiellement" on entend que la composition de

7 l'invention peut avoir une activité de piège à NOx en l'absence dans la phase active de tout élément autre que le manganèse et le ou les éléments B, comme par exemple un élément du type métal précieux ou autre métal utilisé habituellement en catalyse.
Comme indiqué plus haut, une caractéristique de la seconde composition est qu'elle présente ou est susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 10m2/g après calcination 8 heures à 800°C. Cette surface spécifique peut être notamment d'au moins 20m2/g après calcination à la même température et sur la même durée. Plus particulièrement, cette surface spécifique est d'au moins 80m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 100m2/g après calcination 8 heures à
800°C.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Cette caractéristique de surface est obtenue par le choix d'un support convenable, présentant notamment une surface spécifique suffisamment élevée.
Ce support peut être à base d'alumine. On peut utiliser ici tout type d'alumine susceptible de présenter une surface spécifique suffisante pour une application en catalyse. On peut mentionner les alumines issues de la déshydratation rapide d'au moins un hydroxyde d'aluminium, tel que la bayerite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite, et/ou d'au moins un oxyhydroxyde d'aluminium tel que la boehmite, la pseudoboehmite et le diaspore.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise une alumine stabilisée. Comme élément stabilisant on peut citer les terres rares, le baryum, le silicium et ie zirconium. Comme terre rare on peut mentionner tout particulièrement le cérium, le lanthane ou le mélange lanthane-néodyme.
La préparation de l'alumine stabilisée se fait d'une manière connue en soi, notamment par imprégnation de l'alumine par des solutions de sels, comme les nitrates, des éléments stabilisants précités ou encore par coséchage d'un précurseur d'alumine et de sels de ces éléments puis calcination.
On peut citer par ailleurs une autre préparation de l'alumine stabilisée dans laquelle la poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'un hydroxyde ou d'un oxyhydroxyde d'aluminium est soumise à une opération de mûrissement en présence d'un agent stabilisant constitué par un composé du lanthane et, éventuellement, un composé du néodyme, ce composé pouvant être plus particulièrement un sel. Le mûrissement peut se faire par mise en suspension de l'alumine dans l'eau puis chauffage à une température comprise par exemple entre 70 et 110°C.
Après le mûrissement, l'alumine est soumise à un traitement thermique.

8 Une autre préparation consiste en un type de traitement similaire mais avec le baryum.
La teneur en stabilisant exprimée en poids d'oxyde de stabilisant par rapport à
l'alumine stabilisée est comprise généralement entre 1,5 et 15%, plus particulièrement entre 2,5 et 11%.
Le support peut aussi être à base de silice.
II peut aussi être à base de silice et d'oxyde de titane dans une proportion atomique Ti/Ti+Si comprise entre 0,1 et 15%. Cette proportion peut être plus particulièrement comprise entre 0,1 et 10%. Un tel support est décrit notamment dans la demande de brevet WO 99/01216 dont l'enseignement est incorporé ici.
Comme autre support convenable, on peut utiliser ceux à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, ces oxydes pouvant se présenter sous la forme d'un oxyde mixte ou d'une solution solide de l'oxyde de zirconium dans l'oxyde de cérium ou réciproquement. Ces supports sont obtenus par un premier type de procédé qui comprend une étape dans laquelle on forme un mélange comprenant de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de cérium et on lave ou on imprègne le mélange ainsi formé par un composé alcoxylé ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 2. Le mélange imprégné est ensuite calciné.
Le composé alcoxylé peut être choisi notamment parmi les produits de formule (2) R1-((CH2)x-O)n-R2 dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alkyles linéaires ou non, ou H ou OH ou CI ou Br ou I; n est un nombre compris entre 1 et 100;
et x est un nombre compris entre 1 et 4, ou encore ceux de formule (3) (R3,R4)-~ -((CH2)x-O)n OH dans laquelle ~ désigne un cycle benzénique, R3 et R4 sont des substituants identiques ou différents de ce cycle et représentent l'hydrogène ou des groupes alkyles linéaires ou non ayant de 1 à 20 atomes de carbone, x et n étant définis comme précédemment; ou encore ceux de formule (4) R40-((CH2)x-O)n-H où R4 représente un groupe alcool linéaire ou non, ayant de 1 à 20 atomes de carbone; x et n étant définis comme précédemment; et ceux de formule (5) R5-S-((CH2)x-O)n-H où R5 représente un groupe alkyle linéaire ou non ayant de 1 à 20 atomes de carbone, x et n étant définis comme précédemment. On pourra se référer pour ces produits à la demande de brevet WO 98/16472 dont l'enseignement est incorporé ici.
Ces supports peuvent être aussi obtenus par un second type de procédé qui comprend une étape dans laquelle on fait réagir une solution d'un sel de cérium, une solution d'un sel de zirconium et un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylènes glycols, les acides carboxyliques et leurs sels, la réaction pouvant éventuellement avoir lieu en présence d'une base et/ou d'un agent oxydant.

9 Comme tensioactifs anioniques on peut utiliser plus particulièrement les carboxylates, les phosphates, les sulfates et les sulfonates. Parmi les tensioactifs non ioniques on peut utiliser de préférence les alkyl phénols éthoxylés et les amines éthoxylées.
La réaction entre les sels de zirconium et de cérium peut se faire en chauffant la solution contenant les sels, il s'agit alors d'une réaction de thermohydrolyse. Elle peut aussi se faire par précipitation en introduisant une base dans la solution contenant les sels.
On pourra se référer pour ces produits à la demande de brevet WO 98/45212 dont l'enseignement est incorporé ici.
La préparation de la seconde composition peut se faire avec les mêmes méthodes que celles qui ont été données plus haut pour la première. On notera qu'après la mise en contact du support avec les éléments de la phase active, on calcine l'ensemble à une température suffisante pour que ces éléments soient présents sous forme d'oxydes. Généralement, cette température est d'au moins 500°C, plus particulièrement d'au moins 600°C.
Le composé de l'invention tel que décrit plus haut se présente sous forme d'une poudre mais il peut éventuellement être mise en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables.
L'invention concerne aussi un système, utilisable pour le piègage des NOx, qui comprend un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et incorporant le composé selon l'invention, ce revétement étant déposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou céramique.
Ce système peut se présenter sous différents modes de réalisation.
Selon un premier mode, le système comprend un substrat et un revétement constitué par deux couches superposées. Dans ce cas, la première couche contient la première composition du composé et la seconde couche contient la seconde composition. L'ordre des couches peut être quelconque, c'est à dire que la couche interne en contact avec le substrat peut contenir soit la première soit la seconde composition, la couche externe déposée sur la première contenant alors l'autre composition du composé.
Selon un second mode de réalisation, le composé est présent dans le revêtement sous la forme d'une couche unique qui comprend dans ce cas les deux compositions précitées, sous la forme d'un mélange, obtenu par exemple par mélange mécanique.
Un troisième mode de réalisation est envisageable. Dans ce cas, le système comprend deux substrats juxtaposés, chaque substrat comprenant un revêtement.
Le revêtement du premier substrat contient la première composition et le revêtement du second substrat contient la seconde composition.

L'invention concerne par ailleurs l'utilisation d'un composé tel que décrit plus haut dans la fabrication d'un tel système.
L'invention concerne aussi un procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote mettant en oeuvre le composé de 5 l'invention.
Les gaz susceptibles d'être traités dans le cadre de la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre.

10 Le composé de l'invention fonctionne comme pièges à NOx lorsqu'il est mis en contact avec des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique ~, = 1, c'est à dire les gaz pour lesquels la valeur de ~, est supérieure à
1. La valeur ~, est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. De tels gaz peuvent être ceux de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) par exemple d'au moins 2% ainsi que ceux qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5%
et 20%.
L'invention s'applique aussi aux gaz du type ci-dessus qui peuvent contenir en outre de l'eau dans une quantité de l'ordre de 10% par exemple.
Un exemple va maintenant étre donné.
Dans cet exemple, le test d'évaluation des pièges à NOx est réalisé de la manière suivante On charge 0,15 g de chacun des pièges à NOx (première composition et seconde composition) en poudre dans un réacteur en quartz. La poudre utilisée a préalablement été compactée puis broyée et tamisée de manière à isoler la tranche granulométrique comprise entre 0,125 et 0,250 mm.
Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume):
- NO : 300 vpm -02:10%
-C02: 10%
- H20 : 10

11 - N2 : qsp 100 Le débit global est de 30 NI/h.
La WH est de l'ordre de 150.000 h 1 Les signaux de NO et NOx (NOx = NO + N02) sont enregistrés en permanence, ainsi que la température dans le réacteur.
Les signaux de NO et NOx sont donnés par un analyseur de NOx ECOPHYSICS, basé sur le principe de la chimiluminescence.
L'évaluation des pièges à NOx s'effectue en déterminant la quantité totale de NOx adsorbés (exprimée en mgNO/g de phase piège ou active) jusqu'à saturation de la phase piège. L'expérience est répétée à différentes températures entre 250°C et 500°C.
II est ainsi possible de déterminer la zone de température optimale pour le fonctionnement des pièges à NOx.
A) Première composition Matières premières:
On utilise du nitrate de manganèse Mn(N03)2,4H20 et du nitrate de potassium KN03 99,5%.
Le support utilisé est du type de celui décrit dans l'exemple 4 de la demande de brevet WO 97/43214, c'est à dire un support à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et d'oxyde de lanthane mais dans les proportions respectives en poids par rapport aux oxydes de 72/24/4.
Préparation de la composition On procède en deux étapes pour le dépôt.
1 ère étape _ Dépôt du premier élément actif Cette étape consiste à déposer l'élément actif Mn dans une quantité égale à
10%
atomique et calculée de la manière suivante [Mn]/( [Mn] + [Ce02j+[Zr02)+[La2031 )= 0,10 2ième étape : Dépôt du second élément actif:
Cette étape consiste à déposer le deuxième élément actif K dans une quantité
de 10% atomique et calculée de la manière suivante [K1/( [Mn) + [K/ + [Ce02j+[Zr02]+[La203) )= 0,10 Le dépôt se fait par la méthode d'imprégnation à sec. Cette méthode consiste à
imprégner le support considéré avec l'élément de la phase active dissout dans une solution de volume égal au volume poreux du support (déterminé à l'eau : 0.5 cm3/g) et de concentration permettant d'atteindre la concentration recherchée.

12 Dans le cas présent les éléments sont imprégnés sur le support l'un à la suite de l'autre.
Le protocole opératoire est le suivant Imprégnation à sec du premier élément - Séchage à l'étuve (110°C, 2H) - Calcination 2h 600°C
Imprégnation à sec du deuxième élément Séchage à l'étuve (110°C, 2H) - Calcination 2h 800°C
B) Deuxième composition Matières premières:
On utilise du nitrate de manganèse Mn(N03)2,4H20 et du nitrate de potassium KN03 99,5%.
Le support utilisé est une alumine SB3 Condea qui a été stabilisée par imprégnation à 10% atomique de Ce puis calcination 2 heures à 500°C.
Préparation de la composition On procède en deux étapes pour le dépôt de la même manière que pour la première composition (imprégnation à sec, volume poreux du support déterminé à
l'eau de 0,8cm3/g) avec les éléments Mn et K dans les mêmes quantités, la première calcination ayant lieu à 500°C et la seconde à 800°C. La composition ainsi obtenue présente une surface BET de 117m2/g.
Les résultats en catalyse sont donnés ci-dessous.
TC Quantit de NOx stocke m de NOx/ de hase active 400 1g 500 g On observe donc une activité de piège à NOx sur toute la gamme de températures entre 250°C et 500°C. Cette activité a lieu en l'absence de métal précieux.

Claims

REVENDICATIONS

1- Composé utilisable comme piège à NOx, caractérisé en ce qu'il comprend une association:
- d'une première composition comprenant un support et une phase active, la phase active étant à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés;
- d'une seconde composition comprenant un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément B choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, cette seconde composition présentant ou étant susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 10m2/g, plus particulièrement d'au moins 20m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 80m2/g après calcination 8 heures à 800°C.

2- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde composition présente ou est susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 100m2/g après calcination 8 heures à 800°C.

3- Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les éléments A
et B
sont choisis parmi le potassium, le sodium ou le baryum.

4- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support de la seconde composition est à base d'alumine ou d'alumine stabilisée par du silicium, du zirconium, du baryum ou une terre rare.

5- Composé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support de la seconde composition est à base de silice.

6- Composé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support de la seconde composition est à base de silice et d'oxyde de titane dans une proportion atomique Ti/Ti+Si comprise entre 0,1 et 15%.

7- Composé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support de la seconde composition est à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, ce support ayant été obtenu par un procédé dans lequel on forme un mélange comprenant de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de cérium et on lave ou on imprègne le mélange ainsi formé par un composé alcoxylé ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 2.

8- Composé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support de la seconde composition est à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, ce support ayant été obtenu par un procédé dans lequel on fait réagir une solution d'un sel de cérium, une solution d'un sel de zirconium et un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylènes glycols, les acides carboxyliques et leurs sels, la réaction pouvant éventuellement avoir lieu en présence d'une base et/ou d'un agent oxydant.

9- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support de la première composition est à base d'un oxyde choisi parmi l'alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium ou leurs mélanges.

10- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support de la première composition est à base d'oxyde de cérium et il comprend en outre de la silice.

11- Système comprenant un substrat et un revêtement incorporant le composé
selon l'une des revendications 1 à 10, sur ce substrat, le composé étant présent dans le revêtement sous la forme d'une première couche contenant la première composition précitée et d'une seconde couche contenant la seconde composition précitée.

12- Système comprenant un substrat et un revêtement incorporant le composé
selon l'une des revendications 1 à 10, sur ce substrat, le composé étant présent dans le revêtement sous la forme d'un mélange des deux compositions précitées.

13- Système comprenant deux substrats juxtaposés, un revêtement sur chacun desdits substrats et un composé selon l'une des revendications 1 à 10, ledit composé
étant présent dans le revêtement sur le premier substrat sous la forme de la première composition précitée et dans le revêtement sur le second substrat sous la forme de la seconde composition précitée.

14- Procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on utilise un composé selon l'une des revendications 1 à
ou un système selon l'une des revendications 11 à13.

15- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteur à combustion interne.

16- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on traite un gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique.

17- Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 10 pour la fabrication d'un système pour le traitement d'un gaz d'échappement de moteur à combustion interne.