JP2002543964A - マンガン並びにアルカリ、アルカリ土類及び希土類から選ぶ別の元素をベースにした二種の組成物を組み合わせた、ＮＯｘトラップとして使用することができるコンパウンド並びにそれの、排ガスの処理における使用 - Google Patents

マンガン並びにアルカリ、アルカリ土類及び希土類から選ぶ別の元素をベースにした二種の組成物を組み合わせた、ＮＯｘトラップとして使用することができるコンパウンド並びにそれの、排ガスの処理における使用

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Abstract

(57)【要約】 発明は、コンパウンド及びそれの、排ガスの処理におけるＮＯｘトラップとしての使用に関する。このコンパウンドは、支持体及び活性相を含み、活性相はマンガン並びにアルカリ及びアルカリ土類から選ぶ少なくとも一種の他の元素Ａをベースにし、マンガン及び元素Ａは化学的に結合される第一組成物；支持体並びにアルカリ、アルカリ土類及び希土類から選ぶ少なくとも一種の他の元素Ｂをベースにした活性相を含む第二組成物の組合せを含み、この第二組成物は、８００℃で８時間か焼した後に比表面積少なくとも１０ｍ２／ｇ、を有する又は有する能力があることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、二種の組成物を含み、それらの活性相がマンガン並びにアルカリ、
アルカリ土類及び希土類から選ぶ別の元素をベースにしたものである、ＮＯｘト
ラップとして使用することができるコンパウンド並びにそれの、排ガスの処理に
おける使用に関する。
【０００２】 （従来技術） 特に自動車エンジンからの排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元が、混合物
中に存在する還元性ガスを化学量論的に使用する「三元」触媒を使用して実施さ
れることは知られている。過剰の酸素は、触媒の性能の著しい劣化を生じる。
【０００３】 さて、リーンな燃焼で作動するディーゼルエンジン又はガソリンエンジンのよ
うな所定のエンジンは、燃料消費に関しては経済的であるが、主に大過剰量の酸
素、例えば少なくとも５％の酸素を含有する排ガスを排出する。従って、標準の
三元触媒は、この場合にＮＯｘ排出に対して影響を与えない。その上に、ＮＯｘ
排出の制限は、今それらのエンジンに適用される自動車後燃焼規格を厳しくする
ことによって強制的なものにされる。
【０００４】 この問題を解決するために、ＮＯを酸化してＮＯ2にし、次いでこのようにし
て形成されたＮＯ2を吸収することができるＮＯｘトラップと呼ばれるシステム
が、特に提案された。所定の条件下で、ＮＯ２は、塩析され、次いで排ガス中に
含有される還元性種によって還元されてＮ2になる。しかし、これらのＮＯｘト
ラップは、依然所定の欠点を有する。これより、ＮＯｘトラップは、古くなった
時に、非常に高い温度で作動するだけの傾向になり、従ってそれらの作動範囲は
減少されることが観測されている。従って、一層広い温度範囲全体にわたって作
動することができるシステムを利用可能にさせることは有用であろう。その上に
、これらのＮＯｘトラップは、貴金属をベースにするのが普通である。今、これ
らの金属は、値段が高くかつそれらの入手可能性は、問題を持ち出し得る。また
、コストを低減させるために、触媒を貴金属を用いないで利用可能にさせること
も有用であろう。
【０００５】 従って、発明の主題は、広い温度範囲にわたりかつ随意に貴金属を用いないで
使用することができるコンパウンドを開発することである。
【０００６】 （発明の開示） この目的で、ＮＯｘトラップとして使用することができる発明に従うコンパウ
ンドは、下記： 支持体及び活性相を含み、活性相はマンガン並びにアルカリ及びアルカリ土類
から選ぶ少なくとも一種の他の元素Ａをベースにし、マンガン及び元素Ａは化学
的に結合される第一組成物； 支持体並びにアルカリ、アルカリ土類及び希土類から選ぶ少なくとも一種の他
の元素Ｂをベースにした活性相を含む第二組成物 の組合せを含み、この第二組成物は、８００℃で８時間か焼した後に比表面積少
なくとも１０ｍ2／ｇを有する又は有することができることを特徴とする。
【０００７】 （発明の具体的な説明） 発明のその他の特徴、詳細及び利点は、下記の記述、並びにそれを例示する意
図の具体的であるが、制限しない例を読む際に一層十分に明らかになるものと思
う。
【０００８】 記述全体を通して、希土類とは、イットリウム及び原子番号５７〜７１（これ
らを含む）を有する周期表の元素によって構成される群の元素と了解される。
【０００９】 その上に、比表面積とは、定期刊行物”Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１
９３８）”に記載されているＢＲＵＮＡＵＥＲ ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ法
をベースにしたＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８規格に従って窒素の吸収によって
求めるＢＥＴ比表面積と了解される。
【００１０】 発明に従うコンパウンドは、二種の特定の組成物の組合せを特徴とし、これに
ついて今詳細に説明することにする。
【００１１】 これらの組成物は、支持体及び活性相を含む。支持体なる用語は、組成物中、
大部分の元素を表わし及び／又はそれら自体において触媒活性又は捕捉活性を有
しないか、又は活性相と同等でない触媒活性又は捕捉活性を有するかのいずれか
であり；そして支持体の上にその他の元素が付着されるそれの広い意味で解釈さ
れるべきである。簡潔にするために、残りの記述において、支持体及び活性な又
は支持される相を言及することになるが、活性な又は支持される相に属すると記
載する元素が支持体中に存在するならば、例えばそれが支持体自体を調製する間
にその中に導入されていたならば、それは、依然発明の範囲内であることは了解
されるものと思う。
【００１２】 第一組成物について下記に説明する。 この組成物は、マンガン並びにアルカリ及びアルカリ土類から選ぶ少なくとも
一種の他の元素Ａをベースにした活性相を含む。アルカリ元素として、一層特に
ナトリウム及びカリウムを挙げることができる。アルカリ土類元素として、特に
バリウムを挙げることができる。組成物は一種又はそれ以上の元素Ａを含むので
、従って、下記の記述における元素Ａへの言及が、また幾種もの元素Ａが存在す
る場合にも適用可能であることは了解されるべきである。
【００１３】 その上に、マンガン及び元素Ａは、第一組成物中に化学的に結合された形態で
存在する。これは、マンガンと元素Ａとの間にそれらの間の反応から生じる化学
結合が存在し、これらの元素は、単純な混合物として簡単に並べられているので
はないことを意味する。マンガン及び元素Ａは、こうして混合酸化物タイプのコ
ンパウンド又は相の形態で存在することができる。このコンパウンド又はこの相
は、特に、ＡxＭｎyＯ2±δ（１）式（式中、０．５≦ｙ／ｘ≦６、δの値は、
元素Ａの性質及びマンガンの酸化状態に依存する）によって表わすことができる
。（１）式の相又はコンパウンドとして、例えばベルナダイト（ｖｅｒｎａｄｉ
ｔｅ）、ホランダイト、ロマネチャイト（ｒｏｍａｎｅｃｈｉｔｅ）又はサイロ
メレーン鉱、バーネスサイト（ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ）、轟石、ブセライト（ｂ
ｕｓｅｒｉｔｅ）又はリシオフォライトタイプのものを挙げることができる。コ
ンパウンドは、随意に水和されることができる。コンパウンドは、その上に、Ｃ
ｄｌ2タイプの層状構造を有することができる。（１）式は、本明細書中例とし
て挙げるもので、コンパウンドが異なる式のものであっても、マンガン及び元素
Ａが依然化学的に結合されてさえすれば、それは、本発明の範囲を超えない。
【００１４】 ＸＲ又は電子鏡検法分析は、そのようなコンパウンドの存在を立証することを
可能にする。
【００１５】 マンガンの酸化数は、２〜７、一層特に３〜７の範囲になることができる。
【００１６】 カリウムの場合には、この元素及びマンガンは、Ｋ2Ｍｎ4Ｏ8タイプのコンパ
ウンドの形態で存在することができる。バリウムの場合には、これは、ＢａＭｎ
Ｏ3タイプのコンパウンドになることができる。
【００１７】 発明は、第一組成物の活性相が、本質的にマンガン並びにアルカリ及びアルカ
リ土類から選ぶ一種又はそれ以上の他の元素Ａからなり、マンガン及び元素Ａが
化学的に結合される場合に及ぶ。「本質的になる」とは、発明に従う組成物が、
活性相中にマンガン及び元素Ａと異なる任意の元素、例えば貴金属タイプ又は触
媒反応において一般的に使用される別の金属の元素のようなものの不存在におい
てＮＯｘ捕捉活性を有することができることと了解される。
【００１８】 第一組成物は、更に支持体を含む。支持体として、触媒反応の分野において使
用されることができる任意の多孔質支持体を使用することができる。この支持体
は、マンガン及び元素Ａと比較してこれらの元素の内の一方又は両方と支持体と
が実質的に反応して、マンガンと元素Ａとの間の化学結合の発生を妨げ得るのを
回避する程に化学的に不活性であるのが好ましい。しかし、支持体とこれらの元
素との間で反応する場合では、これらの元素の間の求められる化学結合を得るた
めには、マンガン及び元素Ａを一層多い量で使用することが可能である。
【００１９】 この支持体は、アルミナをベースにすることができる。ここで、触媒反応にお
いて使用するために十分な比表面積を有することができる任意のタイプのアルミ
ナを使用することができる。バイヤライト、水礬土石又はギブザイト、ノルドス
トランダイト（ｎｏｒｄｓｔｒａｎｄｉｔｅ）のような少なくとも一種の水酸化
アルミニウム及び／又はベーマイト、プソイドベーマイト及びダイアスポアのよ
うな少なくとも一種のオキシ水酸化アルミニウムを急速に脱水することから生じ
るアルミナを挙げることができる。
【００２０】 安定化されたアルミナも使用することができる。安定化用元素として、希土類
、バリウム、ケイ素、チタン及びジルコニウムを挙げることができる。希土類と
して、極めて特にセリウム、ランタン又はランタン／ネオジム混合物を挙げるこ
とができる。
【００２１】 安定化されたアルミナの調製は、それ自体知られている方式で、特にアルミナ
を上述した安定化用元素の硝酸塩のような塩の溶液で含浸させる又はまたアルミ
ナのプリカーサー（前駆物質）及びこれらの元素の塩を共乾燥させた後にか焼す
ることによって実施する。
【００２２】 支持体は、また、酸化セリウム、酸化ジルコニウム又はそれらの混合物をベー
スにすることもできる。
【００２３】 特に、特許出願ＥＰ−Ａ−６０５２７４及びＥＰ−Ａ−７３５９８４に記載さ
れているような酸化セリウム及び酸化ジルコニウム混合物について挙げることが
でき、それらの特許出願の教示を本明細書中に援用する。一層特に、酸化セリウ
ム及び酸化ジルコニウムをベースにし、これらの酸化物がセリウム／ジルコニウ
ム原子比少なくとも１で存在する支持体を使用することができる。同じ支持体に
ついて、固溶体の形態で提示されているものも使用することができる。これらの
場合に、支持体のＸ回折スペクトルは、支持体内に単一な均質相が存在すること
を明らかにする。セリウムに最も富んだ支持体について、この相は、実際に、結
晶化された立方酸化セリウムＣｅＯ2であって、それのメッシュパラメーターは
、多かれ少なかれ純酸化セリウムに関して置換され、こうしてジルコニウムを酸
化セリウムの結晶性網状構造中に組み込むのを移し、こうして実在固溶体を製造
するものに相当する。
【００２４】 酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの混合物について、更に、両方の酸化物か
つまた酸化スカンジウム又はセリウムと異なる希土類をベースにしたもの、特に
特許出願ＷＯ９７／４３２１４に記載されているものを挙げることができ、この
特許出願の教示を本明細書中に援用する。この出願は、特に酸化セリウム、酸化
ジルコニウム及び酸化イットリウムをベースにした、又は酸化セリウム及び酸化
ジルコニウムに加えて、酸化スカンジウム及びセリウムを除く希土類酸化物から
選ぶ少なくとも一種の他の酸化物をベースにし、セリウム／ジルコニウム原子比
少なくとも１の組成物について記載している。これらの組成物は、９００℃で６
時間か焼した後に比表面積少なくとも３５ｍ2／ｇ及び４００℃における酸素貯
蔵容量少なくとも１．５ｍｌ Ｏ2／ｇを有する。
【００２５】 発明の特定の実施に従えば、支持体は、酸化セリウムをベースにし、更にシリ
カを含む。このタイプの支持体は、特許出願ＥＰ−Ａ−２０７８５７及びＥＰ−
Ａ−５４７９２４に記載されており、それらの特許出願の教示を本明細書中に援
用する。
【００２６】 合計のマンガン、アルカリ及びアルカリ土類含量は、大きな割合で変えること
ができる。最少の含量は、それよりも下の含量では、ＮＯｘ吸着活性がもはや観
測されない含量である。この含量は、特に２〜５０％、一層特に５〜３０％から
なることができ、この含量は、支持体中の酸化物のモル及び活性相中の関係があ
る元素のモルの和に対する原子％で表わす。それぞれのマンガン、アルカリ及び
アルカリ土類含量もまた、大きな割合で変えることができ、マンガン含量は、特
にアルカリ又はアルカリ土類含量に等しく又は近くにすることができる。
【００２７】 発明の有用な変形に従えば、アルカリは、カリウムであり、含量（上に表わす
通り）は、１０〜５０％、一層特に３０〜５０％からなることができる。
【００２８】 発明に従うコンパウンドの第一組成物は、支持体をマンガン及び少なくとも一
種の元素Ａ又はマンガンのプリカーサー及び少なくとも一種の他の元素Ａと接触
状態に置き、かつ全体をマンガンと元素Ａとの間の化学結合を生じる程の温度で
か焼するプロセスによって調製することができる。
【００２９】 上述した接触のために用いることができる方法は、含浸である。すなわち、初
めに、担持される相の元素の塩又はコンパウンドの溶液又はスラリーを形成する
。
【００３０】 塩として、硝酸塩、硫酸塩又は塩化物のような無機酸塩を選ぶことができる。
【００３１】 有機酸塩、特に飽和脂肪族カルボン酸塩又はヒドロカルボン酸塩も使用するこ
とができる。例として、ホルメート、アセテート、プロピオネート、オキサレー
ト又はシトレートを挙げることができる。
【００３２】 次いで、支持体に溶液又はスラリーを含浸させる。
【００３３】 一層特に、乾燥含浸を用いる。乾燥含浸は、含浸させるべき固体の多孔質容積
に等しい容積の元素の水溶液を含浸させるべき生成物に加えるに在る。
【００３４】 活性相の元素の付着を２段階で実施するのが有用になることができる。こうし
て、有利には、マンガンを第一段で付着させ、次いで元素Ａを第二段で付着させ
ることができる。
【００３５】 含浸させた後に、支持体を随意に乾燥させ、次いでか焼する。含浸させる前に
まだか焼していない支持体を使用することが可能であることに留意すべきである
。
【００３６】 活性相は、また、活性相及び支持体の元素の塩又はコンパウンドをベースにし
た懸濁体をアトマイズすることによっても付着させることができる。このように
して得られたアトマイズされた生成物を、次いでか焼する。
【００３７】 か焼は、上に示した通りにしてマンガンと元素Ａとの間の化学結合を生じる程
の温度で実施する。この温度は、元素Ａの性質に従って変わるが、空気下でか焼
する場合には、少なくとも６００℃にするのが普通であり、一層特に少なくとも
７００℃にし、特に８００°〜８５０℃にすることができる。マンガンと元素Ａ
との間の化学結合がすでに形成されさえすれば、一層高い温度は、通常必要でな
いが、他方、一層高い温度は、支持体の比表面積の低減を生じることができ、こ
れは組成物の触媒性質を低減させることができる。か焼の期間は、特に温度に依
存し、かつまた元素の間の化学結合を生じる程にするように決める。
【００３８】 発明に従う第二組成物についても今説明することにする。 この組成物もまた、支持体及び活性相を含む。
【００３９】 第一組成物の活性相に関して上記したことは、また、ここで、特にこの相の元
素の性質及びそれらの量に関しても適用する。元素Ｂは、こうして一層特にナト
リウム、カリウム又はバリウムにすることができる。
【００４０】 第二組成物の活性相もまた、マンガン及び少なくとも一種の希土類をベースに
することができる。この希土類は、一層特にセリウム、テルビウム、ガドリニウ
ム、サマリウム、ネオジム及びプラセオジムから選ぶことができる。合計のマン
ガン、アルカリ、アルカリ土類又は希土類含量は、１〜５０％、一層特に５〜３
０％の範囲にすることができる。この含量は、支持体の酸化物及び担持された相
の関係がある元素の合計のモルに対する原子％で表わす。それぞれのマンガン、
アルカリ、アルカリ土類及び希土類含量もまた、大きな割合で変えることができ
、マンガン含量は、特に元素Ｂの含量に等しく又は近くにすることができる。
【００４１】 発明は、活性相が、本質的にマンガン並びにアルカリ土類及び希土類から選ぶ
一種又はそれ以上の他の元素Ｂからなる場合に及ぶ。「本質的になる」とは、発
明に従う組成物が、活性相中にマンガン及び元素Ｂと異なる任意の元素、例えば
貴金属タイプ又は触媒反応において一般的に使用される別の金属の元素のような
ものの不存在においてＮＯｘ捕捉活性を有することができることを意味する。
【００４２】 上に示した通りに、第二組成物の特徴は、８００℃で８時間か焼した後に比表
面積少なくとも１０ｍ2／ｇを有する又は有する能力があることである。この比
表面積は、特に同じ温度でかつ同じ期間の間か焼した後に少なくとも２０ｍ2／
ｇにすることができる。一層特に、この比表面積は、８００℃で８時間か焼した
後に少なくとも８０ｍ2／ｇであり、更に一層特に少なくとも１００ｍ2／ｇであ
る。
【００４３】 比表面積とは、定期刊行物”Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）”
に記載されているＢＲＵＮＡＵＥＲ ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ法をベースに
したＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８規格に従って窒素の吸収によって求めるＢＥ
Ｔ比表面積と了解される。
【００４４】 この表面積特性は、適当な支持体、特に十分に大きな比表面積を有する支持体
を選定することによって得られる。
【００４５】 この支持体は、アルミナをベースにすることができる。ここで、触媒反応にお
いて使用するために十分な比表面積を有することができる任意のタイプのアルミ
ナを使用することができる。バイヤライト、水礬土石又はギブザイト、ノルドス
トランダイトのような少なくとも一種の水酸化アルミニウム及び／又はベーマイ
ト、プソイドベーマイト及びダイアスポアのような少なくとも一種のオキシ水酸
化アルミニウムを急速に脱水することから生じるアルミナを挙げることができる
。
【００４６】 発明の特定の実施に従えば、安定化されたアルミナを使用する。安定化用元素
として、希土類、バリウム、ケイ素及びジルコニウムを挙げることができる。希
土類として、極めて特にセリウム、ランタン又はランタン−ネオジム混合物を挙
げることができる。
【００４７】 安定化されたアルミナの調製は、それ自体知られている方式で、特にアルミナ
を上述した安定化用元素の硝酸塩のような塩の溶液で含浸させる又はまたアルミ
ナのプリカーサー及びこれらの元素の塩を共乾燥させた後にか焼することによっ
て実施する。
【００４８】 更に、安定化されたアルミナの別の調製を挙げることができ、その調製では、
水酸化アルミニウム又はオキシ水酸化アルミニウムを急速に脱水することから生
じるアルミナ粉末に、ランタン化合物及び随意にネオジム化合物（かかる化合物
は、一層特に塩にすることができる）によって構成される安定化剤の存在におい
て熟成作業を施す。熟成は、アルミナを水中に懸濁させた後に、加熱して例えば
７０°〜１１０℃からなる温度にすることによって実施することができる。熟成
した後に、アルミナに熱処理を施す。
【００４９】 別の調製は、バリウム以外は同様のタイプの処理からなる。
【００５０】 安定化剤含量は、安定化されたアルミナに対する安定化剤酸化物含量の重量に
よって表し、１．５〜１５％からなるのが普通であり、一層特に２．５〜１１％
からなる。
【００５１】 支持体は、また、シリカをベースにすることができる。 支持体は、また、シリカ及び酸化チタンをＴｉ／Ｔｉ＋Ｓｉの原子比０．１〜
１５％でベースにすることができる。この比は、一層特に０．１〜１０％からな
ることができる。そのような支持体は、特に特許出願ＷＯ９９／０１２１６に記
載されており、この特許出願の教示を本明細書中に援用する。
【００５２】 別の適した支持体として、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムをベースにし、
これらの酸化物が混合酸化物或は酸化セリウム中の酸化ジルコニウムの又は逆の
固溶体の形態で提示することができるものを使用することができる。これらの支
持体は、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムを含む混合物を形成し、このように
して形成された混合物を炭素原子の数が２よりも大きいアルコキシル化化合物で
洗浄する又は混合物に該アルコキシル化化合物を含浸させる段階を含む第一タイ
プのプロセスによって得られる。次いで、含浸された混合物をか焼する。
【００５３】 アルコキシル化化合物は、特に、（２）式Ｒ1−（（ＣＨ2）x−Ｏ）n−Ｒ2（
式中、Ｒ1及びＲ2は、線状もしくは非線状アルキル基、又はＨ又はＯＨ又はＣｌ
又はＢｒ又はＩを表し；ｎは、１〜１００からなる数であり；ｘは、１〜４から
なる数である）の生成物；或はまた（３）式（Ｒ3，Ｒ4）−ψ−（（ＣＨ2）x−
Ｏ）n−ＯＨ（式中、ψはベンゼン環を表し、Ｒ3及びＲ4は、このサイクルの同
一の又は異なる置換基でありかつ水素又は炭素原子１〜２０を有する線状もしく
は非線状アルキル基を表し、ｘ及びｎは、先に定義した通りである）の生成物；
或はまた（４）式Ｒ4Ｏ−（（ＣＨ2）x−Ｏ）n−Ｈ（式中、Ｒ4は、炭素原子１
〜２０を有する線状もしくは非線状アルキル基を表し；ｘ及びｎは、先に定義し
た通りである）の生成物；並びに（５）式Ｒ5−Ｓ−（（ＣＨ2）x−Ｏ）n−Ｈ（
式中、Ｒ5は、炭素原子１〜２０を有する線状もしくは非線状アルキル基を表し
、ｘ及びｎは、先に定義した通りである）の生成物から選ぶことができる。これ
らの生成物については、特許出願ＷＯ９８／１６４７２を参照することができ、
この特許出願の教示を本明細書中に援用する。
【００５４】 これらの支持体は、また、溶液をセリウム塩の溶液、ジルコニウム塩の溶液並
びにアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール、
カルボン酸及びそれらの塩から選ぶ添加物の溶液と反応させ、反応が随意に塩基
及び／又は酸化剤の存在において行われる段を含む第二タイプのプロセスによっ
ても得ることができる。
【００５５】 カルボキシレート、ホスフェート、スルフェート及びスルホネートを一層特に
アニオン系界面活性剤として使用することができる。非イオン系界面活性剤の中
で、エトキシル化アルキルフェノール及びエトキシル化アミンを好ましくは使用
することができる。
【００５６】 ジルコニウム塩とセリウム塩との間の反応は、塩を含有する溶液を加熱し、こ
うして熱加水分解反応を伴うことによって実施することができる。その反応は、
また、塩を含有する溶液中に塩基を導入することによる沈殿によって実施するこ
ともできる。
【００５７】 これらの生成物については、特許出願ＷＯ９８／４５２１２を参照することが
でき、この特許出願の教示を本明細書中に援用する。
【００５８】 第二組成物の調製は、第一組成物について上に挙げたのと同じ方法を用いて実
施することができる。支持体を活性相の元素と接触させた後に、全体を元素が酸
化物の形態で存在する程の温度でか焼する。この温度は、少なくとも５００℃で
あるのが普通であり、一層特に少なくとも６００℃である。
【００５９】 上記した発明に従うコンパウンドは、粉末の形態で存在することができるが、
随意に可変寸法を有するグラニュール、ビーズ、シリンダー又はハネカムの形態
で提示するように形成することができる。
【００６０】 発明は、また、触媒的性質を有しかつ発明に従うコンパウンドを組み込んだ薄
めコートを含むＮＯxを捕捉するために使用することができるシステムにも関し
、この薄めコートは、例えば金属又はセラミック一体式タイプの基材上に付着さ
せる。
【００６１】 このシステムを異なる実施態様で提示することができる。 第一の実施態様では、システムは、基材及び２つの重ねられた層で構成される
薄めコートを含む。この場合、第一の層は、コンパウンドの第一組成物を含有し
、第二の層は、コンパウンドの第二組成物を含有する。層は、任意の順序にする
ことができる、すなわち、基材と接触する内層は、第一組成物か又は第二組成物
のいずれかを含有することができ、第一の層上に付着される外層は、こうしてコ
ンパウンドの他の組成物を含有する。
【００６２】 第二の実施態様に従えば、コンパウンドは、薄めコート中に単一層の形態で存
在し、単一層は、この場合、前述した２つの組成物を混合物、例えば機械的混合
によって得られる混合物の形態で含む。
【００６３】 第三の実施態様をもくろむことができる。この場合、システムは、二種の並列
された基材であって、各々が薄めコートを含むものを含む。第一基材の薄めコー
トは、第一組成物を含有し、第二基材の薄めコートは、第二組成物を含有する。
【００６４】 加えて、発明は、上記した通りのコンパウンドの、そのようなシステムの製造
における使用に関する。
【００６５】 発明は、また、発明のコンパウンドを使用して窒素酸化物の排気を還元させる
目的でガスを処理するプロセスにも関する。
【００６６】 本発明の範囲内で処理することができるガスは、例えばガスタービン、発電所
ボイラー又はまた内燃機関から排出されるガスである。この最後の場合には、デ
ィーゼルエンジン又は希薄混合気燃焼エンジンに関係することができる。
【００６７】 発明のコンパウンドは、それに高い酸素含量を有するガスを接触させる時に、
ＮＯxトラップとして機能する。高い酸素含量を有するガスとして、自動車燃料
を化学量論的に燃焼させるために必要な量に対して過剰の酸素を有するガス、一
層正確には化学量論値λ＝１に対して過剰の酸素を有するガス、すなわちλ値が
１よりも大きいガスを意味する。λ値は、特に内燃機関の分野でそれ自体知られ
ている方式で空気／燃料比率に相関される。そのようなガスは、希薄混合気燃焼
エンジンのガスで、酸素含量（容積で表わす）、例えば少なくとも２％を有する
ガス並びに更に一層高い酸素含量を有するガス、例えばディーゼルタイプエンジ
ン、すなわち少なくとも５％又は５％よりも多い、一層特に少なくとも１０％の
ガスにすることができ、この含量は、例えば５〜２０％にすることができる。
【００６８】 発明は、また、加えて水を例えば１０％の量で含有する上記のタイプのガスに
も適用する。
【００６９】 今、例を挙げる。 本例では、ＮＯxトラップの評価テストを下記のようにして実施する。 粉末としてのＮＯxトラップ（第一組成物及び第二組成物）の各々０．１５gを
石英反応装置の中に充填する。使用する粉末は、圧縮し、次いで粉砕し、０．１
２５〜０．２５０ｍｍからなる粒度分析セクションを分離するように篩い分けし
ているのが好ましい。
【００７０】 反応装置に入る際の反応混合物は、下記の組成（容積による）を有する： ＮＯ： ３００ｖｐｍ Ｏ2： １０％ ＣＯ2： １０％ Ｈ2Ｏ： １０％ Ｎ2： １００％にするのに十分な量 総括流量は、３０Ｎｌ／時である。 ＶＶＨは、１５０，０００時-1程度である。
【００７１】 ＮＯ及びＮＯx信号（ＮＯx＝ＮＯ＋ＮＯ2）、並びに反応装置内の温度を、恒
久的に記録する。
【００７２】 ＮＯ及びＮＯx信号は、化学ルミネセンスの原理に基づいたＥＣＯＰＨＹＳＩ
ＣＳ ＮＯx分析計によって与えられる。
【００７３】 ＮＯxトラップの評価は、トラップ（捕捉）相の飽和までの吸着されるＮＯxの
全量（ＮＯ ｍｇ／トラップ又は活性相１ｇで表わす）を求めることによって実
施する。実験は、２５０°〜５００℃の異なる温度で繰り返す。これより、ＮＯ x トラップの機能についての最適な温度範囲を求めることが可能である。
【００７４】 Ａ）第一組成物 原料： 硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ及び硝酸カリウムＫＮＯ3９９．５％を
使用する。 使用した支持体は、特許出願ＷＯ９７／４３２１４の例４に記載されているも
の、すなわち酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化ランタンを、酸化物に対
するそれぞれの重量による割合７２／２４／４でベースにした支持体である。
【００７５】 組成物の調製： ２つの付着段階を実施する。 段１：第一活性元素の付着 この段は、活性元素Ｍｎを、下記のようにして計算して１０％に等しい原子量
で付着させるに在る： ［Ｍｎ］／（［Ｍｎ］＋［ＣｅＯ2］＋［ＺｒＯ2］＋［Ｌａ2Ｏ3］）＝０．１０ 段２：第二活性元素の付着 この段は、第二活性元素Ｋを、下記のようにして計算して１０％に等しい原子
量で付着させるに在る： ［Ｋ］／（［Ｍｎ］＋［Ｋ］−［ＣｅＯ2］＋［ＺｒＯ2］＋［Ｌａ2Ｏ3］）＝０
．１０
【００７６】 付着は、乾燥含浸法を使用して実施する。この方法は、検討する支持体に多孔
質容積（水によって求めた：０．５ｃｍ3／ｇ）に等しい容積の溶液に溶解した
求める濃度に達しさせる濃度の活性相の元素を含浸させるに在る。
【００７７】 本場合では、元素を一つづつ支持体上に含浸させる。 作業実施要綱は、下記の通りである： 第一元素を乾燥含浸させる オーブン中で乾燥させる（１１０℃、２時間） ６００℃で２時間か焼する 第二元素を乾燥含浸させる オーブン中で乾燥させる（１１０℃、２時間） ８００℃で２時間か焼する。
【００７８】 Ｂ）第二組成物 原料： 硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ及び硝酸カリウムＫＮＯ3９９．５％を
使用する。 使用した支持体は、Ｃｏｎｄｅａ ＳＢ３アルミナを、１０％原子量のＣｅで
含浸させ、次いで５００℃で２時間か焼しておいたものである。
【００７９】 組成物の調製： ２つの付着段階を、第一組成物と同じようにして（乾燥含浸、水によって求め
て０．８ｃｍ3／ｇの多孔質容積）、Ｍｎ及びＫ元素を同じ量で用いて実施し、
第一か焼は５００℃で行い、第二か焼は８００℃で行っている。このようにして
得られた組成物は、ＢＥＴ表面積１１７ｍ2／ｇを有する。
【００８０】 触媒反応結果を下記に挙げる。
【００８１】
【表１】
【００８２】 このように、ＮＯｘトラップ活性が、温度２５０°〜５００℃の全体の範囲に
わたって観測される。この活性は、貴金属の不存在において生じた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｃ １０２Ｈ (31)優先権主張番号 ９９／０５８７２ (32)優先日 平成11年５月７日(1999．5．7) (33)優先権主張国 フランス（ＦＲ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 クリスチャン ベール フランス国 エフ91360 エピネスールオ ルジュ、リュ デ ４ ヴァン、14 (72)発明者 ティエリー ビルシェム フランス国 エフ75116 パリ、アヴニュ レーモン プワンカレ、33 (72)発明者 クリストフ ブーリー フランス国 エフ25700 ヴァランティニ、 リュ キュヴィエ、32 (72)発明者 マルク ギュイヨン フランス国 エフ91290 アルパジョン、 バティマン ア３、アヴニュ ド ラ レ ピュブリク、27 (72)発明者 カトリーヌ エドゥアン フランス国 エフ60270 グーヴィウ、リ ュ デ ジャサント、１ (72)発明者 ナジャ モラル フランス国 エフ91240 サンミッシェル スールオルジュ、プラス ギヨウム アポ リネール、29 (72)発明者 ティエリー ポンティエ フランス国 エフ25200 モンベリアル、 プラス サンマルタン、１ (72)発明者 クリスチャン サルダ フランス国 エフ25230 ダスル、アンパ ス デ スリズィエ、２ (72)発明者 ティエリー セギロン フランス国 エフ92800 ピュトー、リュ ルージェドリール、８ Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AA17 AA18 AB06 AB09 BA14 BA39 FB10 GB01X GB01Y GB03Y GB04Y GB10X GB10Y GB16X GB16Y GB17X GB17Y 4D048 AA06 AB02 AB07 BA01Y BA02Y BA03X BA06Y BA07Y BA08X BA14X BA15Y BA18X BA19X BA28X BA41X BA42X BB01 BB02 BB17 EA04 4G069 AA02 AA08 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BA05B BA21C BB06A BB06B BC01A BC02A BC03A BC03B BC08A BC13A BC38A BC42B BC43B BC62A BC62B BE06C CA02 CA08 CA13 EA02Y EA19 EC02Y EC03Y ED06 FA03 FB15 FB23 FB27 FC04 FC08 (54)【発明の名称】 マンガン並びにアルカリ、アルカリ土類及び希土類から選ぶ別の元素をベースにした二種の組成 物を組み合わせた、ＮＯｘトラップとして使用することができるコンパウンド並びにそれの、排 ガスの処理における使用

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記： 支持体及び活性相を含み、活性相はマンガン並びにアルカリ及びアルカリ土類
    から選ぶ少なくとも一種の他の元素Ａをベースにし、マンガン及び元素Ａは化学
    的に結合される第一組成物； 支持体並びにアルカリ、アルカリ土類及び希土類から選ぶ少なくとも一種の他
    の元素Ｂをベースにした活性相を含む第二組成物 の組合せを含み、この第二組成物は、８００℃で８時間か焼した後に比表面積少
    なくとも１０ｍ2／ｇ、一層特に少なくとも２０ｍ2／ｇ、更に一層特に少なくと
    も８０ｍ2／ｇを有する又は有する能力があることを特徴とするＮＯXトラップと
    して使用することができるコンパウンド。
  2. 【請求項２】 第二組成物は、８００℃で８時間か焼した後に比表面積少な
    くとも１００ｍ2／ｇを有する又は有する能力があることを特徴とする請求項１
    のコンパウンド。
  3. 【請求項３】 元素Ａ及びＢをカリウム、ナトリウム又はバリウムから選ぶ
    ことを特徴とする請求項１又は２のコンパウンド。
  4. 【請求項４】 第二組成物の支持体が、アルミナ或はケイ素、ジルコニウム
    、バリウム又は希土類によって安定化されたアルミナをベースにすることを特徴
    とする先の請求項の内の一のコンパウンド。
  5. 【請求項５】 第二組成物の支持体が、シリカをベースにすることを特徴と
    する請求項１〜３の内の一のコンパウンド。
  6. 【請求項６】 第二組成物の支持体が、シリカ及び酸化チタンをＴｉ／Ｔｉ
    ＋Ｓｉの原子比０．１〜１５％でベースにすることを特徴とする請求項１〜３の
    内の一のコンパウンド。
  7. 【請求項７】 第二組成物の支持体が、酸化セリウム及び酸化ジルコニウム
    をベースにし、この支持体が、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムを含む混合物
    を形成し、このようにして形成された混合物を炭素原子の数が２よりも大きいア
    ルコキシル化化合物で洗浄する又は混合物に該アルコキシル化化合物を含浸させ
    るプロセスによって得られていることを特徴とする請求項１〜３の内の一のコン
    パウンド。
  8. 【請求項８】 第二組成物の支持体が、酸化セリウム及び酸化ジルコニウム
    をベースにし、この支持体が、セリウム塩溶液、ジルコニウム塩溶液、並びにア
    ニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボ
    ン酸及びそれらの塩から選ぶ添加物を反応させ、反応が随意に塩基及び／又は酸
    化剤の存在において行われるプロセスによって得られていることを特徴とする請
    求項１〜３の内の一のコンパウンド。
  9. 【請求項９】 第一組成物の支持体が、アルミナ、酸化セリウム、酸化ジル
    コニウム又はこれらの混合物から選ぶ酸化物をベースにすることを特徴とする先
    の請求項の内の一のコンパウンド。
  10. 【請求項１０】 第一組成物の支持体が、酸化セリウムをベースにし、更に
    シリカを含むことを特徴とする先の請求項の内の一のコンパウンド。
  11. 【請求項１１】 基材及び請求項１〜１０の内の一のコンパウンドを組み込
    んだ薄めコートを含み、コンパウンドは、この基材上の薄めコート中に上記第一
    組成物を含有する第一層及び上記第二組成物を含有する第二層の形態で存在する
    システム。
  12. 【請求項１２】 基材及び請求項１〜１０の内の一のコンパウンドを組み込
    んだ薄めコートを含み、コンパウンドは、この基材上の薄めコート中に上記二種
    の組成物の混合物の形態で存在するシステム。
  13. 【請求項１３】 二種の並列された基材、該基材の各々の上の薄めコート及
    び請求項１〜１０の内の一のコンパウンドを含み、該コンパウンドは、第一基材
    上の薄めコート中に上記第一組成物の形態で存在しかつ第二基材上の薄めコート
    中に上記第二組成物の形態で存在するシステム。
  14. 【請求項１４】 窒素酸化物の排気を還元させる目的でガスを処理する方法
    であって、請求項１〜１０の内の一のコンパウンド又は請求項１１〜１３の内の
    一のシステムを使用することを特徴とする方法。
  15. 【請求項１５】 内燃機関からの排ガスを処理することを特徴とする請求項
    １４の方法。
  16. 【請求項１６】 化学量論値に対して過剰の酸素を有するガスを処理するこ
    とを特徴とする請求項１５の方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜１０の内の一のコンパウンドの、内燃機関から
    の排ガスを処理するためのシステムを製造するための使用。
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