JP2005144343A

JP2005144343A - 内燃機関の排気ガス浄化触媒および排気ガス浄化装置

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Publication number: JP2005144343A
Application number: JP2003386401A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Shinoda; 潔篠田; Hiromitsu Takagi; 啓充高木
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2003-11-17
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2023-11-17
Also published as: JP4746264B2

Abstract

【解決手段】本発明の排気ガス浄化触媒あるいは装置は、排気ガスを浄化して排出する触媒であって、該排気ガス流の上流側に、少なくともアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含み、貴金属を実質的に含有しないＮＯxトラップ触媒を含有する上流側
触媒を配置すると共に、該上流側触媒の排気ガス流の下流側に、貴金属触媒を含有する三元触媒を配置することを特徴しており、さらに排気ガス浄化装置は、上記のような構成の触媒からなる。
【効果】本発明の排気ガス浄化触媒によれば、リーンバーンエンジンなどからの排気ガスを効率よく処理することができると共に、排気ガス中に含有される硫黄酸化物によっても、ＮＯｘの貯蔵能力が低下しにくい。
【選択図】図１

Description

本発明はリーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンのように空気比が大きい内燃機関の排気ガスの浄化触媒およびこのような排気ガス浄化触媒を有する排気ガス浄化装置に関する。

リーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどのエンジンにおいて、空気燃料比が大きい状態（つまり燃料濃度が希薄なリーン状態）でのエンジンの運転により発生する排気ガスは、HC、CO、NO_xを含有しており、環境上の問題から、このような排気ガス
を、H₂O、CO₂、N₂にして排出することが理想的である。

このようにリーン状態で排出される排気ガスを処理するために所謂三元触媒が利用されている。このような排気ガスを浄化する三元触媒は、エンジンの空燃比（A/F）によって
その浄化性能が異なり、空燃比の大きい場合、すなわち、燃料濃度が希薄なリーン側では、排気ガス中の酸素量が多くなり、COあるいはHCを浄化する酸化反応は活発に進行するが、NO_xを浄化する還元反応が進行しにくくなる。逆に空燃比が小さい場合、すなわち、燃
料濃度が高いリッチ側では排気ガス中の酸素量が少なくなり、酸化反応が進行しにくく、還元反応が進行しやすくなる。

このような排気ガスの浄化メカニズムは、まず、燃料濃度が希薄なリーン側でPtに代表される貴金属によりNOをNO₂に酸化し、こうして酸化されたNO₂をアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属にNO₃ ^-として貯蔵する。こうして貯蔵されたNO₃ ^-は燃料濃度が高いときに放出され、排気ガス中に混在するHCあるいはCOによって還元されてN₂として排出される。このような排気ガスの浄化システムにおいてNO₃ ^-の吸着量は、アルカリ金属酸化物あるいはアルカリ土類金属酸化物の担持量に依存する。

上記のような浄化メカニズムを利用した排気ガス浄化触媒として、特許文献１(特許掲
載公報第２６００４９２号公報)には、1つのハニカル担体上にNO_x貯蔵材と貴金属とを担
持させた触媒を用いてNO_xを除去する装置が開示されている。この特許文献１に記載され
ている触媒には、NO₃ ^-を貯蔵する触媒と貴金属触媒とが共存しており、NO_xの効果的な除
去が可能である。しかしながら、この特許文献１に記載されている触媒では、貴金属がNOx吸蔵剤に被毒されるためにHCの浄化性能に問題がある。また、排気ガス中には微量なが
ら硫黄酸化物が含有されており、この硫黄酸化物は貴金属と接触することによりさらに酸化され、このさらに酸化された硫黄酸化物によってNOx貯蔵材が被毒劣化するために、NOxの貯蔵能力が徐々に低下するという問題もある。

また、特許文献２（特開平7-171349公報）には、酸素過剰の排気ガスを、アルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類金属からなるNOx吸収剤と、銅あるいはコバルトを担持して
いる排気ガス浄化用触媒と接触させることが開示されている。この特許文献２では、硫黄酸化物による被毒を抑止するために貴金属よりも酸化力の低いCuあるいはCoを担持した触媒が使用されているのである。このような触媒を用いることにより、リーン側でのNO_xの
吸蔵は可能であるが、リッチ側（燃料濃度が高いとき）におけるNOxを還元する能力が劣
るという問題がある。

さらに、特許文献３（特開平7-155601号公報）には、排気ガスの上流側からか両側に向かって、貴金属触媒、貴金属を含有するアルカリ金属などのNOx吸収材、貴金属触媒とが
この順序で配列された排気ガス用触媒が開示されている。しかしながら、この触媒は、最
上流側に貴金属触媒が配置されているために、最上流側に位置する貴金属触媒によって特許文献１と同様に硫黄酸化物をさらに酸化する反応が進行し、NOx吸収材の吸蔵性能が徐
々に低下するという問題がある。さらに、このような触媒は、高価な貴金属を最上流側触媒と、最下流側触媒とに使用するためにコスト面で不利であり、さらに、触媒の調製工程が複雑化するという問題もある。
特許掲載公報第２６００４９２号公報特開平７−１７１３４９号公報特開平７−１５５６０１号公報

本発明は、リーンバーンエンジンあるいはディーゼルエンジンなどからの排気ガス中に含有されるHC、CO、ＮＯxなどを効率よく浄化することができ、しかもその浄化作用が低
下しにくい排気ガス浄化用の触媒を提供することを目的としている。

さらに本発明は、上記のような触媒を組み込んだ排気ガス浄化装置を提供することを目的としている。

本発明の排気ガス浄化触媒は、排気ガスを浄化して排出する触媒であって、該排気ガス流の上流側に、少なくともアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含み、貴金属を実質的に含有しないＮＯxトラップ触媒を含有する上流側触媒を配置すると共に、該上
流側触媒の排気ガス流の下流側に、貴金属触媒を含有する三元触媒を配置することを特徴としている。

また、本発明の排気ガス浄化装置は、排気ガスの排出流路に配置されて排気ガスを浄化するための触媒装置であって、該触媒装置は、該排気ガス流の上流側に、少なくともアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含み、貴金属を実質的に含有しないＮＯxト
ラップ触媒を含有する上流側触媒を配置すると共に、該上流側触媒の排気ガス流の下流側に、貴金属触媒を含有する三元触媒を配置することを特徴としている。

本発明の排気ガス浄化触媒は、内燃機関からの排気ガスに最初に接触する触媒中に貴金属が含有されておらず、NOxを貯蔵するためのアルカリ金属の酸化物および／またはアル
カリ土類金属の酸化物を主成分とするものである。このように排気ガスに最初に接触する触媒が貴金属を含有していないので、排気ガス中に含有される硫黄酸化物によってNOxの
貯蔵材が硫黄酸化物によって被毒することが少なく、NOxに対する貯蔵安定性が低下しに
くい。さらに、下流側の触媒中には貴金属が含有されており、排気ガス中のHC、COなどにより、NOxを効率よく還元することができる。

次の本発明の排気ガス浄化触媒およびこの触媒を用いた排気ガス浄化装置について具体的に説明する。

図１に本発明の排気ガス浄化触媒を組み込んだ排気ガス浄化装置の例を示す。

図１において、付番１０は本発明の排気ガス浄化装置（あるいは触媒）であり、付番１１は排気ガスの流路であり、付番１２が上流側、付番１４が下流側である。そして、付番２０が本発明の排気ガス浄化触媒であり、付番２１が上流側触媒、付番２２が下流側触媒である。

本発明の排気ガス浄化触媒２０は、排気ガスの流路１１の上流側に配置された上流側触媒２１と下流側触媒２２とからなる。

本発明の触媒が担持される基材に特に制限はないが、図２に示されるような多孔質セラミック製の円柱を用いることができる。この多孔質基材は、例えば、コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などで形成することができる。また、メタルハニカルも基材へのアルカリアタックがないため有効である。

この多孔質基材は、円柱の長手方向に多数の貫通孔（セル）が形成されており、それぞれの貫通孔は、隔壁で区画されている。この隔壁の厚さ（T）は、１０〜３００μｍの範
囲内にあることが好ましい。また、この多孔質基材は、排気ガスとの接触面積が大きいことが好ましく、本発明で使用する基材の表面積は１０〜５０cm²/cm³の範囲内にあること
が好ましい。このような多孔質基材の断面1cm²あたり、４０〜２００個のセルが形成された多孔質基材を使用することが好ましい。

このような多孔質基材の直径は、この触媒を含有する排気ガス流路径にあわせて適宜設置することができるが、排気ガス流路径（内径）の９０〜９８％程度の直径を有する多孔質基材が使用しやすく、しかも、排気ガスのほとんど全部が触媒と接触して排気されるので好ましい。

本発明の排気ガス浄化触媒２０は、排気ガスのNOｘトラップ材である上流側触媒２１とこのＮＯxトラップ材（上流側触媒）２１よりも下流側に配置された三元触媒２２からな
る。

本発明の排気ガス浄化触媒２０において、ＮＯxトラップ材（上流側触媒）２１は、上
記のような多孔質基材と、この多孔質基材の表面に存在するＮＯxトラップ触媒とからな
る。このＮＯxトラップ触媒は、少なくともアルカリ金属またはアルカリ土類金属、マグ
ネットブランバイト、Ｋ₂Ｔｉ₂Ｏ₅のいずれかあるいは両者を含有するものであり、かつ
このＮＯxトラップ触媒は、貴金属を実質的に含有しない代わりに、Ｓc、Ｔi、Ｃr、Ｍn
、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃu、Ｚn、Ｇa、Ｙ、Ｚr、Ｎb、Ｍo、Ｈf、Ｔa、W、Ｔc、および、Ｒeよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素、および／または、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃（シリカアルミナ）、ゼオライト、Ｚｒ-ＳＯ₄ ^-2、ＳｂＦ₅-Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＣｌ₃-ＣｕＳＯ₄のような固体酸触媒を担持することによりＮＯの酸化を促進することができる。

このようなＮＯxトラップ触媒であるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属などは、
上記多孔質基材の表面に直接付着させることもできるが、金属酸化物と共に、あるいは金属酸化物を介して多孔質基材に担持されていることが好ましい。

ここで担体として使用することができる金属酸化物としては、例えばＡl₂Ｏ₃、ＳiＯ₂
、ＴｉＯ₂、Ｓｉ₂Ｏ-Ａｌ₂Ｏ₃などの金属酸化物、希土類の酸化物、および、ゼオライト
などを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。

このような金属酸化物は、多孔質基材の体積1リットルに対して、通常は１０〜５００
ｇ、好ましくは５０〜３００gの範囲内の量で含有されている。このような量で金属酸化
物を用いることにより、窒素酸化物の吸蔵触媒を効率よく多孔質基材に担持することができる。

また、本発明において、この排気ガスの上流側に位置するＮＯxトラップ触媒は、貴金
属原子を含有していない。排気ガス中には、微量ではあるが硫黄酸化物が含有されており、このＮＯxトラップ触媒中に貴金属が含有されていると、この貴金属によって硫黄酸化
物がさらに酸化され、こうして酸化された硫黄酸化物はNOxトラップ触媒中のアルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属と反応してNOｘトラップ触媒の窒素酸化物の吸蔵能力を低下させる。従って、排気ガスが最初に接触するNOｘトラップ触媒中に、貴金属が含有されると、触媒全体の処理能力の経時的な低下が著しく大きくなり、本発明触媒の可使期間が短くなる。本発明において、貴金属原子とは、銅よりも電気陰性度の高い金属であり、具体的には、Rh、Pt、Ｐｄ、Ｉｒ、Auである。このような貴金属がNOｘトラップ触媒中に含有されると、排気ガス中に微量に含有される硫黄酸化物によって被毒され、このNOxトラッ
プ触媒自体の窒素酸化物の吸蔵量が短時間で低下する。

従って、本発明におけるＮＯxトラップ触媒には、銅を含めて貴金属よりも電気陰性度
の低い金属を含有することができる。本発明においてNOｘトラップ触媒中に含有されることができる金属および複合物の例としては、Ｓc、Ｔi、Ｃr、Ｍn、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃu、Ｚn、Ｇa、Ｙ、Ｚr、Ｎb、Ｍo、Ｈf、Ｔa、Ｗ、Ｔc、および、Ｒeよりなる群から選ばれ
る少なくとも一種類の元素、および／または、ＳiＯ₂-Ａl₂Ｏ₃、ゼオライト、ＺrＯ₂-Ｓ
Ｏ₄ ^2-、ＳbＦ₅-Ａl₂Ｏ₃、ＡlＣl₃-ＣuＳＯ₄などを挙げることができる。これらは単独で
あるいは組み合わせて使用することができる。特に本発明では、ＮＯxトラップ触媒中に
Ｃu、Ｃr、Ｆe、Ｍn、Ｃo、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ゼオライトが含有されていることが好ま
しい。なお、本発明において、これらの金属は、NOｘトラップ触媒中に単独で含有されていてもあるいは組み合わされて含有されていてもよい。

このような金属および複合物は、多孔質基材の体積1リットルに対して、通常は１〜２
００ｇ、好ましくは５〜１００gの範囲内の量で含有されている。このような金属を含有
することにより、窒素酸化物をＮＯxトラップ触媒で効率よく吸蔵することができる。

本発明のＮＯxトラップ触媒中には、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、
マングネットプランバイト、Ｋ₂Ｔｉ₂Ｏ₅が含有されている。すなわち、本発明において
排気ガス中の窒素酸化物を吸蔵するための主要成分はアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属、マングネットプランバイト、Ｋ₂Ｔｉ₂Ｏ₅である。本発明において、窒素酸化物を
吸蔵するための主要成分であるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の例としては、Ｌi、Ｎa、Ｋ、Ｒb、Ｃs、Ｂe、Ｍg、Ｃa、Ｓr、Ｂa、Ｒaを挙げることができる。これらのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

特に本発明では、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属として、K、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｍｇを単独であるいは組み合わせて使用することが好ましい。

本発明のＮＯxトラップ触媒中における上記アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属、
マグネットプランバイト、Ｋ₂Ｔｉ₂Ｏ₅の量は、多孔質基材の体積1リットルに対して、通常は１〜２００ｇ、好ましくは５〜１００gの範囲内にある。このような量でアルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属を含有することにより、本発明の排気ガス浄化触媒が好適な窒素酸化物の吸蔵能力を有するようになる。

上記のような成分を含有するNOｘトラップ触媒は、好適には多孔質基材の有効触媒表面に上記の成分が混在して一体化されており、例えば、K、Cr、アルミナを含有するNOxトラップ触媒の場合、触媒成分としてK／Ｃr／Ａｌ₂Ｏ₃が一体となって保持されている。

上記のようなＮＯxトラップ触媒は、まず、例えば、アルミナ粉およびアルミナゾルな
どを水に分散させた担体分散液を調製し、この担体分散液に上記多孔質基材を浸漬して、
担体成分を含浸させた後、焼成して、多孔質基材の有効触媒表面に担体を固着させ、次いで、金属塩を含有する水溶液に上記担体が固着した多孔質基材を浸漬して金属成分を含浸させた後、焼成して金属を担体に担持させ、さらに、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の塩を含有する水溶液に、担体および金属を有する多孔質基材を浸漬し、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含浸させた後、焼成してアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を担持させることにより調製することができる。このようにしてNOｘトラップ触媒を調製する際の焼成温度は、通常は１００〜１０００℃、好ましくは４００〜８５０℃の範囲内に設定される。

本発明の排気ガス浄化触媒は、排気ガスの上流側に上記のような構成のＮＯxトラップ
触媒（上流側触媒）を配置し、このＮＯxトラップ触媒よりも下流側に三元触媒（下流側
触媒）を配置する。

本発明で使用する三元触媒は、通常は、上記と同様の多孔質基材と、この多孔質基材の有効触媒表面に固着された触媒成分（担体を含む）とからなる。

多孔質基材に固着している触媒成分は、通常は担体に担持されており、本発明で使用される三元触媒には、貴金属として、銅よりも電気陰性度の高いＲh、Ｐt、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａuのいずれかの貴金属を単独であるいは組み合わされて含有されている。特に本発明では
、三元触媒に含有される貴金属としてＲh、Ｐt、Ｐｄが好ましく、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの三元触媒には、上記のような貴金属が、多孔質基材の体積1リットルに対して、０．１〜１０ｇ、好ましくは１〜５ｇの範囲内の
量で含有されている。このような量で三元触媒が貴金属を含有することにより、排気ガスを効率的に浄化することができる。

このような他の金属として、特に本発明では、酸素吸蔵能を強化したOSC材を使用する
ことが好ましい。このようなOSC材として、本発明では、Ｃe-Ｚe複合酸化物を使用することが好ましい。

本発明で使用する三元触媒は、上述の多孔質基材を、Ａl₂Ｏ₃、ＳiＯ₂などの担体とＯ
ＳＣ材とを含有するスラリーに浸漬して、余分なスラリーを吹き払い、乾燥し、次いで焼成し、得られた焼成体を、さらに貴金属を含有する水溶液に浸漬して、含浸させ、次いで焼成することにより製造することができる。このようにして三元触媒を調製する際の焼成温度は、通常は１００〜１０００℃、好ましくは４００〜８５０℃の範囲内に設定される。

本発明の排気ガス浄化触媒は、上記のようなNOｘトラップ触媒および三元触媒を排気ガス流中に配置する。そして、この排気ガス流中に、上流側にNOｘトラップ触媒を配置し、このNOｘトラップ触媒よりも下流側に三元触媒を配置する。すなわち、本発明の触媒で浄化される排出ガス中には通常は数ppm〜数十ppm程度の硫黄酸化物が含有されており、このような硫黄酸化物が、貴金属を含有する三元触媒と直接接触すると、貴金属を介して、NOｘトラップ材であるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が被毒しやすくなり、排気ガス浄化触媒のＮＯｘ吸蔵能力が短期間で低下する。ところが、本発明のように、NOｘトラップ触媒および三元触媒を別体として設け、排気ガス流中に、NOｘトラップ触媒および三元触媒を、上流側から下流側にこの順序で配置することにより、上流側に位置するNOｘトラップ触媒のＮＯｘ吸蔵能力が、排気ガス中に含有される硫黄酸化物によって低下しにくくなる。

本発明の排気ガス浄化触媒において、上記のNOｘトラップ触媒の量と三元触媒の量は、多孔質基材を同一のものを使用すると、多孔質基材の長さに比例する。本発明では、図３
に示すように、NOｘトラップ触媒２１の長さ（Ｌ1）と三元触媒２２の長さ（Ｌ2）とが、通常は１：９〜９：１の範囲内、好ましくは５：５〜８：２の範囲内になるように設定することにより、排気ガスを効率よく浄化することができる。なお、本発明の排気ガス浄化触媒においては、上記のようにNOｘトラップ触媒と三元触媒とを、別体として形成して配置することが好ましいが、本発明の排気ガス浄化触媒が、単一のハニカム構造の担体の上流側にＮＯxトラップ触媒が担持され、下流側に三元触媒が担持されていてもよい。

本発明の排気ガス浄化装置は、上記のようなNOｘトラップ触媒および三元触媒が排気ガスの流路を形成するケーシング中に、排気ガスの流路上流側にNOｘトラップ触媒、このNOｘトラップ触媒の下流側に三元触媒を配置してなる。この排ガス浄化装置においては、処理される排気ガスが、ケーシング内に配置された触媒のセル内を通過するようにNOｘトラップ触媒および三元触媒を配置することにより、効率的に排気ガスを処理することができる。このケーシングは、通常は排気ガス管を形成するものであり、このケーシングの断面積（１００％）に対して、NOｘトラップ触媒の断面積および三元触媒の断面積が、それぞれ独立に９０％以上、好ましくは９５〜９８％の範囲内になるような多孔質基材を用いることにより、排気ガス浄化装置の製造効率と、排気ガス浄化装置による浄化効率とを好適な範囲にすることができる。

本発明の排気ガス浄化触媒および装置は、リーンバーンガソリンエンジンおよびディーゼルガソリンエンジンのように、空燃比が大きいエンジンからの排気ガスを効率よく、浄化することができる。特に本発明の排気ガス浄化触媒および装置は、排気ガス中の硫黄酸化物によっても、ＮＯｘトラップ触媒が被毒しにくく、本発明の排気ガス浄化触媒および装置は、長期間にわたり安定した排気ガス浄化能力を維持することができる。

次に本発明の排気ガス浄化触媒について実施例を示して詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

(1)上流側触媒（NOｘトラップ材）の調製
直径２４．５mm、長さ５０mmの円柱状の多孔質基材を用意した。この多孔質基材は、コーディエライトで形成されており、多孔質基材の断面1cm²あたり、６２個のセルが形成されており、また、上記セルを形成する隔壁の平均厚さは１００μｍであり、この多孔質基材の表面積は、３０cm²/cm³である。

アルミナ粉末２００重量部、２０重量％のアルミナゾル５０重量部、純水３００重量部を混合してコーティング用スラリーを調製した。

このコーティング用スラリー中に、多孔質基材を浸漬し、スラリーから引き上げて余剰のスラリーをエアーブローで除去した。次いで、この多孔質基材を１００℃の温度で１０分間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。こうして得られた多孔質基材には、Al₂O₃が、多孔質基材の体積１リットル当たり２００gの量で担持されていた。

上記のようにしてAl₂O₃が担持された多孔質基材を、硝酸クロム（硝酸クロム・９水和
物を使用）水溶液に含浸し、水溶液から多孔質基材を引き上げて余剰の水溶液をエアーブローで除去し、上記と同様に、乾燥および焼成を行った。得られた多孔質基材におけるクロムの担持量は、金属換算で、多孔質基材の体積１リットル当たり２０gであった。

上記のようにして得られたAl₂O₃およびクロムが担持された多孔質基材を、酢酸カリウ
ム水溶液に浸漬し、水溶液から多孔質基材を引き上げてエアーブローにより余剰の水溶液
を除去し、１００℃で１０分間乾燥した後、５００℃で１時間焼成してＮＯxトラップ触
媒を調製した。このＮＯxトラップ触媒中におけるカリウム担持量は、カリウム換算で、
多孔質基材の体積１リットル当たり４０ｇであった。
（2)三元触媒の調製
直径２４．５mm、長さ３０mmの円柱状の多孔質基材を用意した。この多孔質基材は、コーディエライトで形成されており、多孔質基材の断面1cm²あたり、６２個のセルが形成されており、また、上記セルを形成する隔壁の平均厚さは１００μｍであり、この多孔質基材の表面積は、３０cm²/cm³である。

アルミニウム１００重量部、Ce-Zr複合酸化物１００重量部、濃度２０重量％のアルミ
ナゾル１００重量部および純水３００重量部を混合してコーティング用スラリーを調製した。

このスラリーに上記の多孔質基材を浸漬し、次いで、この多孔質基材をスラリーから引き上げて余剰のスラリーをエアーブローで除去し、１００℃で１０分間乾燥し、さらに５００℃で１時間焼成した。

得られた多孔質基材には、基材の体積１リットル当たり、２００ｇの酸化物が担持されていた。

次いで、ジニトロジアミン白金水溶液と硝酸ロジウム水溶液とを混合した混合水溶液に、上記のようにして調製されたアルミナとCe-Zrとの複合酸化物が担持された多孔質基材
を浸漬し、水溶液から引き上げて余剰の溶液をエアーブローで除去し、上記と同様に乾燥・焼成を行って三元触媒を製造した。この三元触媒には、多孔質基材の容積１リットル当たり、白金が２．３５ｇ、ロジウムが１．１８ｇ担持されていた。
(3)上記のようにして製造した上流側触媒（NOｘトラップ材）と、三元触媒とを、内径２
６ｍｍ、長さ１００mmの金属筒内に、上流側触媒（NOｘトラップ材）が擬似排気ガスの上流側に位置し、三元触媒が下流側に位置するように配置して本発明の排気ガス浄化装置を製造した。

この触媒の構成およびこの触媒を用いた装置の性能を表２、表３、表４に示す。
(4)擬似排気ガスの調製および浄化試験
下記のようにして形成された擬似排気ガスを用いて本発明の排気ガス浄化触媒の浄化効率を評価した。すなわち、ガスの空間速度を４００００hr^-1に設定し、リーン側排気ガスおよびリッチ側排気ガスを、４００℃に加熱し、このリッチ側排気ガスとリーン側排気ガスとが、リッチ側排気ガスが2分間、リーン側排気ガスが３分間流れるように切り替えバ
ルブを調整して、この擬似排気ガスと触媒とを接触させた。

また、耐久試験では、１０％の水を含有する８５０℃の空気を、５０時間流して触媒と接触させた後、上記の擬似排気ガスと触媒とを接触させた。

また、上記の擬似排気ガス（リーン側排気ガス）に、ＳＯ₂を１５０ppmの濃度になるように添加して、３００℃で１時間流通させた後、上記の擬似排気ガスを同様に流通させて触媒の性能試験を行った。

実施例１の(1)上流側触媒（NOｘトラップ材）の調製において、硝酸クロム・９水和物
の代わりに、硝酸鉄・９水和物を使用した以外は同様にしてNOｘトラップ材を調製した。なお、多孔質基材の容積１リットルには、２０ｇの鉄が担持されていた。

上記のようにして製造された上流側触媒（ＮＯxトラップ材）を使用した以外は実施例
１と同様にして排気ガス浄化装置を製造した。

この触媒の構成およびこの触媒を用いた装置の性能を表２、表３、表４に示す。

実施例１の(1)上流側触媒（NOｘトラップ材）の調製において、硝酸クロム・９水和物
の代わりに、硝酸マンガン・６水和物を使用した以外は同様にしてNOｘトラップ材を調製した。なお、多孔質基材の容積１リットルには、２０ｇのマンガンが担持されていた。

実施例１の(1)上流側触媒（NOｘトラップ材）の調製において、硝酸クロム・９水和物
の代わりに、硝酸銅・３水和物を使用した以外は同様にしてNOｘトラップ材を調製した。なお、多孔質基材の容積１リットルには、２０ｇの銅が担持されていた。

この触媒の構成およびこの触媒を用いた装置の性能を表２、表３に示す。

実施例１の(1)上流側触媒（NOｘトラップ材）の調製において、硝酸クロム・９水和物
の代わりに、硝酸コバルト・３水和物を使用した以外は同様にしてNOｘトラップ材を調製した。なお、多孔質基材の容積１リットルには、２０ｇのコバルトが担持されていた。

実施例１の(1)上流側触媒（NOｘトラップ材）の調製において、Al₂O₃の代わりに、SiO₂-Al₂O₃を使用し、硝酸クロム・９水和物の代わりに、硝酸マンガン・６水和物を使用した以外は同様にしてNOｘトラップ材を調製した。なお、多孔質基材の容積１リットルには、２００ｇのＳiＯ₂-Ａl₂Ｏ₃が担持されており、さらに２０ｇのマンガンが担持されていた。

〔比較例１〕
実施例１において、三元触媒を使用しなかった以外は同様にして排気ガス浄化触媒を製造した。

〔比較例２〕
実施例２において、三元触媒を使用しなかった以外は同様にして排気ガス浄化触媒を製造した。

〔比較例３〕
実施例３において、三元触媒を使用しなかった以外は同様にして排気ガス浄化触媒を製造した。

〔比較例４〕
実施例４において、三元触媒を使用しなかった以外は同様にして排気ガス浄化触媒を製造した。

〔比較例５〕
実施例５において、三元触媒を使用しなかった以外は同様にして排気ガス浄化触媒を製造した。

〔比較例６〕
実施例６において、上流側触媒の調製において、Ａl₂Ｏ₃の代わりにＳiＯ₂-Ａl₂Ｏ₃を
担持させ、さらに硝酸クロム（硝酸クロム・９水和物を使用）水溶液の代わりに、ジニトロジアミン白金水溶液と硝酸ロジウム水溶液とを混合した混合水溶液を使用し、三元触媒を使用しなかった以外は同様にして排気ガス浄化触媒を製造した。

上記表３および表４から明らかなように、本発明の排気ガス浄化触媒（実施例）は、平均浄化率が、比較例のよりも高い値を示すとともに、排気ガス中に含有される硫黄酸化物によっても被毒しにくく（表４）、長期間にわたり、優れた排気ガス処理能力が維持されることが判る。

図１は、排気ガス浄化即売を組み込んだ排気ガス浄化装置の例を示す断面図である。図２は、本発明で使用する多孔質基材の例を示す図である。図３は、本発明の排気ガス浄化装置の例を示す図である。

符号の説明

１０・・・排気ガス浄化触媒あるいは排気ガス浄化装置
１１・・・排気ガスの流路
１２・・・上流側
１４・・・下流側
２０・・・排気ガス浄化触媒
２１・・・上流側触媒（ＮＯxトラップ材、ＮＯxトラップ触媒）
２２・・・下流側触媒（三元触媒）

Claims

排気ガスを浄化して排出する触媒であって、該排気ガス流の上流側に、少なくともアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含み、貴金属を実質的に含有しないＮＯxト
ラップ触媒を含有する上流側触媒を配置すると共に、該上流側触媒の排気ガス流の下流側に、貴金属触媒を含有する三元触媒を配置することを特徴とする排気ガス浄化触媒。
上記ＮＯxトラップ触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、マグネットプ
ランバイトおよびK₂Ti₂O₅よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の触媒成分を含有す
ることを特徴とする請求項第1項記載の排気ガス浄化触媒。
上記NOxトラップ触媒が、Ｓc、Ｔi、Ｃr、Ｍn、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃu、Ｚn、Ｇa、Ｙ、
Ｚr、Ｎb、Ｍo、Ｈf、Ｔa、W、Ｔc、および、Ｒeよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素、および／または、ＳiＯ₂-Ａl₂Ｏ₃、ゼオライト、ＺrＯ₂-ＳＯ₄ ^2-、ＳbＦ₅-Ａl₂Ｏ₃、ＡlＣl₃-ＣuＳO₄のいずれかを含有することを特徴とする請求項第1項記載の排気ガス浄化触媒。
上記三元触媒に含有される貴金属がＰt、Ｐd、および、Ｒhよりなる群から選ばれる少
なくとも一種類の貴金属であることを特徴とする請求項第1項記載の排気ガス浄化触媒。
上記貴金属が、酸素吸蔵能を強化したＯＳＣ材および／またはＡｌ₂O₃に担持されてい
ることを特徴とする請求項第4項記載の排気ガス浄化触媒。
上記上流側触媒および下流側触媒が、表面積２０〜５０cm²/cm³の範囲内にある多孔質
基材に担持されていることを特徴とする請求項第1項記載の排気ガス浄化触媒。
排気ガスの排出流路に配置されて排気ガスを浄化するための触媒装置であって、該触媒装置は、該排気ガス流の上流側に、少なくともアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含み、貴金属を実質的に含有しないＮＯxトラップ触媒を含有する上流側触媒を配
置すると共に、該上流側触媒の排気ガス流の下流側に、貴金属触媒を含有する三元触媒を配置することを特徴とする排気ガス浄化装置。
上記ＮＯxトラップ触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、マグネットプ
ランバイトおよびK₂Ti₂O₅よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の触媒成分を含有す
ることを特徴とする請求項第7項記載の排気ガス浄化装置。
上記NOxトラップ触媒が、Ｓc、Ｔi、Ｃr、Ｍn、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃu、Ｚn、Ｇa、Ｙ、
Ｚr、Ｎb、Ｍo、Ｈf、Ｔa、Ｗ、Ｔc、および、Ｒeよりなる群から選ばれる少なくとも一
種類の元素、および／または、ＳiＯ₂-Ａl₂Ｏ₃、ゼオライト、ＺrＯ₂-ＳＯ₄ ^2-、ＳbＦ₅-
Ａl₂Ｏ₃、ＡlＣl₃-ＣuＳＯ₄のいずれかを含有することを特徴とする請求項第７項記載の
排気ガス浄化装置。
上記三元触媒に含有される貴金属がＰt、Ｐd、および、Ｒhよりなる群から選ばれる少
なくとも一種類の貴金属であることを特徴とする請求項第７項記載の排気ガス浄化装置。
上記貴金属が、酸素吸蔵能を強化したＯＳＣ材および／またはＡｌ₂Ｏ₃に担持されて三元触媒中に含有されることを特徴とする請求項第１０項記載の排気ガス浄化装置。
上記上流側触媒および三元触媒が、表面積２０〜５０cm²/cm³の範囲内にある多孔質体
に担持されていることを特徴とする請求項第７項記載の排気ガス浄化装置。
上記ＮＯxトラップ触媒と三元触媒とが、内燃機関の排気ガス管の内部に、この順序で
配置されていることを特徴とする請求項第７項記載の排気ガス浄化装置。
上記ＮＯxトラップ触媒と下流側触媒とが、それぞれ独立したハニカム構造の担体に担
持されているか、単一のハニカム構造の担体の上流側にＮＯxトラップ触媒が担持され、
下流側に三元触媒が担持されていることを特徴とする請求項第7項記載の排気ガス浄化装
置。