JPH07171349A - 排気ガス浄化方法 - Google Patents
排気ガス浄化方法Info
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- JPH07171349A JPH07171349A JP6012747A JP1274794A JPH07171349A JP H07171349 A JPH07171349 A JP H07171349A JP 6012747 A JP6012747 A JP 6012747A JP 1274794 A JP1274794 A JP 1274794A JP H07171349 A JPH07171349 A JP H07171349A
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】酸素過剰の排気ガス中のＮＯｘを浄化する方法
において、ＮＯｘ吸収材の硫黄による被毒劣化を防止す
ることにより、耐久後のＮＯｘの浄化性能を向上させる 【構成】酸素過剰の排気ガスを、多孔質体からなる担体
に（ｉ）アルカリ土類金属と(ii)Ｃｕ及びＣｏの少なく
とも一方とを担持してなる排気ガス浄化用触媒と接触さ
せることを特徴とする。ＣｕやＣｏはＰｔに比べて酸化
活性が低いので、ＳＯ2 は酸化されず放出されＢａのＮ
Ｏｘ吸収能は耐久後も維持される。
において、ＮＯｘ吸収材の硫黄による被毒劣化を防止す
ることにより、耐久後のＮＯｘの浄化性能を向上させる 【構成】酸素過剰の排気ガスを、多孔質体からなる担体
に（ｉ）アルカリ土類金属と(ii)Ｃｕ及びＣｏの少なく
とも一方とを担持してなる排気ガス浄化用触媒と接触さ
せることを特徴とする。ＣｕやＣｏはＰｔに比べて酸化
活性が低いので、ＳＯ2 は酸化されず放出されＢａのＮ
Ｏｘ吸収能は耐久後も維持される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は排気ガスの浄化方法に関
し、詳しくは、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）
や炭化水素（ＨＣ）を酸化するのに必要な量より過剰な
酸素が含まれている排気ガス中の、窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）を効率よく浄化する方法に関する。
し、詳しくは、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）
や炭化水素（ＨＣ）を酸化するのに必要な量より過剰な
酸素が含まれている排気ガス中の、窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）を効率よく浄化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、自動車の排気ガス浄化用触媒
として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に
行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。
このような触媒としては、例えばコージェライトなどの
耐熱性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、そ
の担持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属触媒を担持さ
せたものが広く知られている。
として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に
行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。
このような触媒としては、例えばコージェライトなどの
耐熱性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、そ
の担持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属触媒を担持さ
せたものが広く知られている。
【０００３】ところで、このような排気ガス浄化用触媒
の浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大
きく異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃
度が希薄なリーン側では排気ガス中の酸素量が多くな
り、ＣＯやＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面Ｎ
Ｏｘを浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の
小さい、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排気ガス中
の酸素量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元
反応は活発になる。
の浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大
きく異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃
度が希薄なリーン側では排気ガス中の酸素量が多くな
り、ＣＯやＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面Ｎ
Ｏｘを浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の
小さい、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排気ガス中
の酸素量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元
反応は活発になる。
【０００４】一方、自動車の走行において、市街地走行
の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻
繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請
に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリ
ーン側での運転が必要となる。したがってリーン側にお
いてもＮＯｘを十分に浄化できる触媒の開発が望まれて
いる。
の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻
繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請
に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリ
ーン側での運転が必要となる。したがってリーン側にお
いてもＮＯｘを十分に浄化できる触媒の開発が望まれて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本願出願人は、
先にアルカリ土類金属とＰｔを担持した触媒を提案して
いる（特願平４−１３０９０４号）。この触媒によれ
ば、リーン状態でＮＯｘ（ＮＯが約９０％、ＮＯ2 等が
その他の成分として含まれる）特にＮＯがＰｔで酸化さ
れてＮＯ2 となってアルカリ土類金属に吸収され、スト
イキからリッチ状態に雰囲気が変化した時に、吸収され
ていたＮＯ2 が放出され排気ガス中のＨＣなどの還元性
ガスとＰｔにより反応してＮ2 に還元浄化されるため、
リーン側においてもＮＯｘの浄化性能に優れている。
先にアルカリ土類金属とＰｔを担持した触媒を提案して
いる（特願平４−１３０９０４号）。この触媒によれ
ば、リーン状態でＮＯｘ（ＮＯが約９０％、ＮＯ2 等が
その他の成分として含まれる）特にＮＯがＰｔで酸化さ
れてＮＯ2 となってアルカリ土類金属に吸収され、スト
イキからリッチ状態に雰囲気が変化した時に、吸収され
ていたＮＯ2 が放出され排気ガス中のＨＣなどの還元性
ガスとＰｔにより反応してＮ2 に還元浄化されるため、
リーン側においてもＮＯｘの浄化性能に優れている。
【０００６】特願平４−１３０９０４号に開示された触
媒では、例えばバリウムが単独酸化物として担体に担持
され、それがＮＯｘと反応して硝酸バリウム（Ｂａ（Ｎ
Ｏ3）2 ）を生成することでＮＯｘを吸収するものと考
えられている。ところが排気ガス中には、燃料中に含ま
れる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳＯ2 が含まれ、そ
れが酸素過剰雰囲気中でＰｔによりさらに酸化されてＳ
Ｏ3 となる。そしてそれがやはり排気ガス中に含まれる
水蒸気により容易に硫酸となり、バリウムと反応して亜
硫酸バリウムや硫酸バリウムが生成し、バリウムが被毒
劣化することが明らかとなった。このようにバリウムが
亜硫酸塩や硫酸塩となると、もはやＮＯｘを吸収するこ
とができなくなり、その結果上記触媒では、耐久後のＮ
Ｏｘの浄化性能が低下するという不具合があった。
媒では、例えばバリウムが単独酸化物として担体に担持
され、それがＮＯｘと反応して硝酸バリウム（Ｂａ（Ｎ
Ｏ3）2 ）を生成することでＮＯｘを吸収するものと考
えられている。ところが排気ガス中には、燃料中に含ま
れる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳＯ2 が含まれ、そ
れが酸素過剰雰囲気中でＰｔによりさらに酸化されてＳ
Ｏ3 となる。そしてそれがやはり排気ガス中に含まれる
水蒸気により容易に硫酸となり、バリウムと反応して亜
硫酸バリウムや硫酸バリウムが生成し、バリウムが被毒
劣化することが明らかとなった。このようにバリウムが
亜硫酸塩や硫酸塩となると、もはやＮＯｘを吸収するこ
とができなくなり、その結果上記触媒では、耐久後のＮ
Ｏｘの浄化性能が低下するという不具合があった。
【０００７】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、アルカリ土類金属などのＮＯｘ吸収材の硫
黄による被毒劣化を防止することにより、耐久後におけ
る酸素過剰の排気ガス中のＮＯｘ浄化性能を向上させる
ことを目的とする。
ものであり、アルカリ土類金属などのＮＯｘ吸収材の硫
黄による被毒劣化を防止することにより、耐久後におけ
る酸素過剰の排気ガス中のＮＯｘ浄化性能を向上させる
ことを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する第１
発明の排気ガス浄化方法は、酸素過剰雰囲気下における
排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを同時に浄化する排
気ガス浄化方法であって、酸素過剰の排気ガスを、多孔
質体からなる担体に（ｉ）アルカリ土類金属、希土類金
属及びアルカリ金属の中から選ばれる少なくとも１種以
上のＮＯｘ吸収材と(ii)Ｃｕ及びＣｏの少なくとも一方
とを担持してなる排気ガス浄化用触媒と接触させること
を特徴とする。
発明の排気ガス浄化方法は、酸素過剰雰囲気下における
排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを同時に浄化する排
気ガス浄化方法であって、酸素過剰の排気ガスを、多孔
質体からなる担体に（ｉ）アルカリ土類金属、希土類金
属及びアルカリ金属の中から選ばれる少なくとも１種以
上のＮＯｘ吸収材と(ii)Ｃｕ及びＣｏの少なくとも一方
とを担持してなる排気ガス浄化用触媒と接触させること
を特徴とする。
【０００９】また第２発明の排気ガス浄化方法は、酸素
過剰雰囲気下における排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯ
ｘを同時に浄化する排気ガス浄化方法であって、酸素過
剰の排気ガスを、アルミナにＣｏが固溶したＣｏ−アル
ミネート担体にアルカリ土類金属、希土類金属及びアル
カリ金属の中から選ばれる少なくとも１種以上のＮＯｘ
吸収材を担持してなる排気ガス浄化用触媒と接触させる
ことを特徴とする。
過剰雰囲気下における排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯ
ｘを同時に浄化する排気ガス浄化方法であって、酸素過
剰の排気ガスを、アルミナにＣｏが固溶したＣｏ−アル
ミネート担体にアルカリ土類金属、希土類金属及びアル
カリ金属の中から選ばれる少なくとも１種以上のＮＯｘ
吸収材を担持してなる排気ガス浄化用触媒と接触させる
ことを特徴とする。
【００１０】
【作用】第１発明の浄化方法では、特願平４−１３０９
０４号に開示されたＰｔとアルカリ土類金属を担持した
触媒を用いる方法に比べて、リーン雰囲気における最高
ＮＯｘ浄化率は低いものの、耐久後のリーン雰囲気にお
けるＮＯｘ浄化率の低下の度合いが小さく、長期間安定
してＮＯｘを浄化することができる。このようになる理
由は、以下のような機構によるものと推察される。
０４号に開示されたＰｔとアルカリ土類金属を担持した
触媒を用いる方法に比べて、リーン雰囲気における最高
ＮＯｘ浄化率は低いものの、耐久後のリーン雰囲気にお
けるＮＯｘ浄化率の低下の度合いが小さく、長期間安定
してＮＯｘを浄化することができる。このようになる理
由は、以下のような機構によるものと推察される。
【００１１】つまりＣｕやＣｏはＰｔに比べて酸化活性
が低いため、ＳＯ2 は酸化されることなく下流側へ流れ
て放出される。したがってＮＯｘ吸収材は、ＳＯ3 と反
応して硫酸塩となることがなく、ＮＯｘを安定して吸収
するものと考えられる。またＣｕやＣｏはＰｔほどの酸
化活性は有しないものの、ＮＯｘの主成分であるＮＯを
酸化してＮＯ2 とする程度の酸化活性は有し、ＮＯｘは
ＮＯｘ吸収材に確実に吸収される。 そして、リーン雰
囲気時にＮＯｘ吸収材に吸収されたＮＯｘは、ストイキ
〜リッチ雰囲気時に放出されＣｕやＣｏの触媒作用によ
り排気ガス中のＣＯ，ＨＣなどと反応してＮ2 に還元浄
化され、このときＣＯ，ＨＣなども酸化浄化される。
が低いため、ＳＯ2 は酸化されることなく下流側へ流れ
て放出される。したがってＮＯｘ吸収材は、ＳＯ3 と反
応して硫酸塩となることがなく、ＮＯｘを安定して吸収
するものと考えられる。またＣｕやＣｏはＰｔほどの酸
化活性は有しないものの、ＮＯｘの主成分であるＮＯを
酸化してＮＯ2 とする程度の酸化活性は有し、ＮＯｘは
ＮＯｘ吸収材に確実に吸収される。 そして、リーン雰
囲気時にＮＯｘ吸収材に吸収されたＮＯｘは、ストイキ
〜リッチ雰囲気時に放出されＣｕやＣｏの触媒作用によ
り排気ガス中のＣＯ，ＨＣなどと反応してＮ2 に還元浄
化され、このときＣＯ，ＨＣなども酸化浄化される。
【００１２】このような機構により、ＮＯｘ吸収能が長
時間維持され、高活性が維持されるものと考えられる。
多孔質体としては、アルミナ、ゼオライト、ジルコニ
ア、シリカアルミナ、シリカ及びこれらの組合せなどが
例示される。これらの多孔質体自体から担体を形成して
もよいし、コージェライト、耐熱金属などから形成され
たハニカム体のセル表面にコートして用いてもよい。ま
た、アルカリ土類金属としては、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａなど
が例示される。
時間維持され、高活性が維持されるものと考えられる。
多孔質体としては、アルミナ、ゼオライト、ジルコニ
ア、シリカアルミナ、シリカ及びこれらの組合せなどが
例示される。これらの多孔質体自体から担体を形成して
もよいし、コージェライト、耐熱金属などから形成され
たハニカム体のセル表面にコートして用いてもよい。ま
た、アルカリ土類金属としては、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａなど
が例示される。
【００１３】ところが上記第１発明の浄化方法では、約
８００℃でＣｏとアルミナあるいはＮＯｘ吸収材とアル
ミナの反応が起こり、化合物を生成することがある。こ
のような化合物を生成すると、Ｃｏ及びＮＯｘ吸収材と
もに上記した本来の機能が失われ、耐久後のＮＯｘ浄化
率の向上が望めない。そこで第２発明の排気ガス浄化方
法では、ＢａなどのＮＯｘ吸収材をＣｏ−アルミネート
からなる担体に担持している。これにより使用中のＣｏ
とアルミナとの反応が防止され、耐久後のＮＯｘ浄化率
の低下が防止される。ただＣｏ本来の排気ガス中のＮＯ
を酸化しかつ放出されたＮＯ2 を還元する触媒作用が低
下する場合があることが考えられるが、Ｃｏの含有量を
調整することでＣｏ単体を担持した場合と同等の作用が
得られる。因みにＣｏは、担体１リットル当たり０．３
〜０．７ｍｏｌの範囲で含有するのが特に望ましい。
８００℃でＣｏとアルミナあるいはＮＯｘ吸収材とアル
ミナの反応が起こり、化合物を生成することがある。こ
のような化合物を生成すると、Ｃｏ及びＮＯｘ吸収材と
もに上記した本来の機能が失われ、耐久後のＮＯｘ浄化
率の向上が望めない。そこで第２発明の排気ガス浄化方
法では、ＢａなどのＮＯｘ吸収材をＣｏ−アルミネート
からなる担体に担持している。これにより使用中のＣｏ
とアルミナとの反応が防止され、耐久後のＮＯｘ浄化率
の低下が防止される。ただＣｏ本来の排気ガス中のＮＯ
を酸化しかつ放出されたＮＯ2 を還元する触媒作用が低
下する場合があることが考えられるが、Ｃｏの含有量を
調整することでＣｏ単体を担持した場合と同等の作用が
得られる。因みにＣｏは、担体１リットル当たり０．３
〜０．７ｍｏｌの範囲で含有するのが特に望ましい。
【００１４】さらに、Ｃｏ−アルミネート担体とするこ
とにより、理由は不明であるが、ＢａなどのＮＯｘ吸収
材とアルミナとの反応が抑制され、ＮＯｘの吸収作用の
低下が防止される。なお、ＮＯｘ吸収材としては、Ｂ
ａ，Ｓｒ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｌａ，Ｙ，Ｃ
ｅなどの希土類金属、あるいはＬｉ，Ｋ，Ｎａ等のアル
カリ金属を用いることができる。
とにより、理由は不明であるが、ＢａなどのＮＯｘ吸収
材とアルミナとの反応が抑制され、ＮＯｘの吸収作用の
低下が防止される。なお、ＮＯｘ吸収材としては、Ｂ
ａ，Ｓｒ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｌａ，Ｙ，Ｃ
ｅなどの希土類金属、あるいはＬｉ，Ｋ，Ｎａ等のアル
カリ金属を用いることができる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例及び比較例により具体的に説明
する。なお、以下の例において「部」は特にことわらな
い限り「重量部」を示す。 （第１実施例） ＜触媒の調製＞アルミナ粉末１００部と、アルミナゾル
（アルミナ含有率１０ｗｔ％）７０部と、４０ｗｔ％硝
酸アルミニウム水溶液１５部及び水３０部を混合し、コ
ーティング用スラリーを調製した。
する。なお、以下の例において「部」は特にことわらな
い限り「重量部」を示す。 （第１実施例） ＜触媒の調製＞アルミナ粉末１００部と、アルミナゾル
（アルミナ含有率１０ｗｔ％）７０部と、４０ｗｔ％硝
酸アルミニウム水溶液１５部及び水３０部を混合し、コ
ーティング用スラリーを調製した。
【００１６】そのスラリーにコージェライト質ハニカム
担体を浸漬後余分なスラリーを吹き払い、８０℃で２０
分間乾燥後、６００℃で１時間焼成してアルミナコート
層を形成した。コート量はハニカム担体の体積１リット
ル当たり１２０ｇである。このアルミナコート層をもつ
ハニカム担体を硝酸銅水溶液に浸漬し、余分な水滴を吹
き払った後１１０℃で乾燥させ、その後６００℃で１時
間焼成してＣｕを担持させた。Ｃｕの担持量は金属換算
でアルミナ１２０ｇ当たり０．１モルであった。
担体を浸漬後余分なスラリーを吹き払い、８０℃で２０
分間乾燥後、６００℃で１時間焼成してアルミナコート
層を形成した。コート量はハニカム担体の体積１リット
ル当たり１２０ｇである。このアルミナコート層をもつ
ハニカム担体を硝酸銅水溶液に浸漬し、余分な水滴を吹
き払った後１１０℃で乾燥させ、その後６００℃で１時
間焼成してＣｕを担持させた。Ｃｕの担持量は金属換算
でアルミナ１２０ｇ当たり０．１モルであった。
【００１７】次に、上記で得られたＣｕ担持ハニカム担
体を所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、余分な水
滴を吹き払って１１０℃で乾燥後６００℃で１時間焼成
してNo.1の触媒を調製した。Ｂａの担持量は金属換算で
アルミナ１２０ｇに対し０．３モルである。また、上記
と同様の操作にて、Ｃｕの担持量が金属換算でアルミナ
１２０ｇ当たり０．３モルと０．５モルであるNo.2とN
o.3の２種類の触媒を調製した。さらに、硝酸銅水溶液
に代えて酢酸コバルト水溶液を用い、同様にしてＣｏの
担持量が金属換算でアルミナ１２０ｇ当たり０．３モル
と０．５モルであるNo.4とNo.5の２種類の触媒を調製し
た。それぞれの触媒のＢａ担持量は同一である。
体を所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、余分な水
滴を吹き払って１１０℃で乾燥後６００℃で１時間焼成
してNo.1の触媒を調製した。Ｂａの担持量は金属換算で
アルミナ１２０ｇに対し０．３モルである。また、上記
と同様の操作にて、Ｃｕの担持量が金属換算でアルミナ
１２０ｇ当たり０．３モルと０．５モルであるNo.2とN
o.3の２種類の触媒を調製した。さらに、硝酸銅水溶液
に代えて酢酸コバルト水溶液を用い、同様にしてＣｏの
担持量が金属換算でアルミナ１２０ｇ当たり０．３モル
と０．５モルであるNo.4とNo.5の２種類の触媒を調製し
た。それぞれの触媒のＢａ担持量は同一である。
【００１８】さらに、コバルトの担持量をＮｏ．４と同
様とし、ＢａをＳｒ、Ｋ、Ｌａに各々変更してＮｏ．
６、７、８の３種類の触媒を調整した。また比較触媒N
o.9として、硝酸銅水溶液に代えてジニトロジアミン白
金水溶液を用い、同様にしてＰｔの担持量が金属換算で
アルミナ１２０ｇ当たり２．０ｇの触媒を調製した。ま
たNo.1の触媒と同様にＣｕを担持した後、No.9の触媒と
同様にＰｔを担持し、その後上記と同様にしてＢａを担
持してNo.10 の比較触媒を調製した。それぞれの触媒の
Ｂａ担持量は、No.1〜No.5の触媒と同一である。
様とし、ＢａをＳｒ、Ｋ、Ｌａに各々変更してＮｏ．
６、７、８の３種類の触媒を調整した。また比較触媒N
o.9として、硝酸銅水溶液に代えてジニトロジアミン白
金水溶液を用い、同様にしてＰｔの担持量が金属換算で
アルミナ１２０ｇ当たり２．０ｇの触媒を調製した。ま
たNo.1の触媒と同様にＣｕを担持した後、No.9の触媒と
同様にＰｔを担持し、その後上記と同様にしてＢａを担
持してNo.10 の比較触媒を調製した。それぞれの触媒の
Ｂａ担持量は、No.1〜No.5の触媒と同一である。
【００１９】それぞれの触媒の担持金属と担持量をまと
めて表１に示す。
めて表１に示す。
【００２０】
【表１】 ＜浄化性能の評価＞希薄燃焼エンジン（１．６リット
ル）搭載車両の排気通路に上記それぞれの触媒と熱交換
器を設置し、Ａ／Ｆ＝２０のリーン状態とＡ／Ｆ＝１
４．６のストイキ状態を各２分間ずつパルス的に変化さ
せ、入りガス温度が２００℃〜５００℃の間で５０℃お
きにＮＯｘ浄化率を測定した。
ル）搭載車両の排気通路に上記それぞれの触媒と熱交換
器を設置し、Ａ／Ｆ＝２０のリーン状態とＡ／Ｆ＝１
４．６のストイキ状態を各２分間ずつパルス的に変化さ
せ、入りガス温度が２００℃〜５００℃の間で５０℃お
きにＮＯｘ浄化率を測定した。
【００２１】次に同じ型式のエンジンの排気系に各触媒
を装着し、エンジンベンチにてＡ／Ｆ＝１８、触媒入り
ガス温度６５０℃で５０時間運転する耐久試験を行い、
その後上記と同じ条件でＮＯｘの浄化率を測定し耐久後
の浄化率とした。なお耐久時には、硫黄分が７０ｐｐｍ
含まれている燃料を用いた。それぞれの結果を表２に示
す。初期の浄化率は「初」で示し、耐久後の浄化率は
「耐」で示す。単位は（％）である。
を装着し、エンジンベンチにてＡ／Ｆ＝１８、触媒入り
ガス温度６５０℃で５０時間運転する耐久試験を行い、
その後上記と同じ条件でＮＯｘの浄化率を測定し耐久後
の浄化率とした。なお耐久時には、硫黄分が７０ｐｐｍ
含まれている燃料を用いた。それぞれの結果を表２に示
す。初期の浄化率は「初」で示し、耐久後の浄化率は
「耐」で示す。単位は（％）である。
【００２２】
【表２】 表２より、初期活性は実施例は比較例より劣るものの、
耐久後のＮＯｘ浄化率の低下度合いは比較例に比べて実
施例の方が格段に優れており、耐久後のＮＯｘ浄化率で
は実施例の方が優れている。また比較例に比べて実施例
の方が温度ウィンドウが高温側であり、従来困難であっ
たエンジン直下に配置しての使用が可能となる。 （第２実施例）第１実施例で作製したアルミナコート層
をもつハニカム担体を用いた。
耐久後のＮＯｘ浄化率の低下度合いは比較例に比べて実
施例の方が格段に優れており、耐久後のＮＯｘ浄化率で
は実施例の方が優れている。また比較例に比べて実施例
の方が温度ウィンドウが高温側であり、従来困難であっ
たエンジン直下に配置しての使用が可能となる。 （第２実施例）第１実施例で作製したアルミナコート層
をもつハニカム担体を用いた。
【００２３】該担体を、所定濃度の硝酸コバルト水溶液
に浸漬し、引き上げた後余分な水滴を吹き払い、乾燥後
８００℃で３時間焼成することにより、アルミナコート
層にＣｏが固溶したＣｏ−アルミネートを形成した。次
にＣｏ−アルミネートをもつ担体を、酢酸バリウム水溶
液に浸漬し、引き上げた後余分な水滴を吹き払い、乾燥
後５００℃で３時間焼成してＢａを担持した。このよう
にしてNo.11 〜No.15 の担体を調製した。なお、各触媒
のＣｏ及びＢａ担持量は表３に示す。
に浸漬し、引き上げた後余分な水滴を吹き払い、乾燥後
８００℃で３時間焼成することにより、アルミナコート
層にＣｏが固溶したＣｏ−アルミネートを形成した。次
にＣｏ−アルミネートをもつ担体を、酢酸バリウム水溶
液に浸漬し、引き上げた後余分な水滴を吹き払い、乾燥
後５００℃で３時間焼成してＢａを担持した。このよう
にしてNo.11 〜No.15 の担体を調製した。なお、各触媒
のＣｏ及びＢａ担持量は表３に示す。
【００２４】また酢酸バリウム水溶液の代わりに酢酸カ
リウム水溶液を用いたこと以外は同様にして、No.16 の
触媒を調製した。Ｃｏ及びＫ担持量は表３に示す。さら
に、コバルトの担持量をNo.13 と同様とし、ＢａをＳ
ｒ、Ｌａに各々変更してNo.17 、18の２種類の触媒を調
整した。また、アルミナコート層をもつ担体を硝酸コバ
ルト水溶液に浸漬し、引き上げた後余分な水滴を吹き払
い、乾燥後５００℃で３時間焼成したこと以外は同様に
して、Ｃｏ−アルミネートが形成されていない比較触媒
No.19 〜No.21 を調製した。Ｃｏ及びＢａ担持量はNo.1
1 〜No.13 の触媒と同様である。 ＜浄化性能の評価＞希薄燃焼エンジン（１．６リット
ル）搭載車両の排気通路に上記それぞれの触媒を排気ガ
スの上流側から上段担体１、中段担体２及び下段担体３
の順に並べて配置し、市街地走行モードで走行してＨ
Ｃ，ＣＯ，ＮＯｘの浄化率を測定した。結果を表３に示
す。
リウム水溶液を用いたこと以外は同様にして、No.16 の
触媒を調製した。Ｃｏ及びＫ担持量は表３に示す。さら
に、コバルトの担持量をNo.13 と同様とし、ＢａをＳ
ｒ、Ｌａに各々変更してNo.17 、18の２種類の触媒を調
整した。また、アルミナコート層をもつ担体を硝酸コバ
ルト水溶液に浸漬し、引き上げた後余分な水滴を吹き払
い、乾燥後５００℃で３時間焼成したこと以外は同様に
して、Ｃｏ−アルミネートが形成されていない比較触媒
No.19 〜No.21 を調製した。Ｃｏ及びＢａ担持量はNo.1
1 〜No.13 の触媒と同様である。 ＜浄化性能の評価＞希薄燃焼エンジン（１．６リット
ル）搭載車両の排気通路に上記それぞれの触媒を排気ガ
スの上流側から上段担体１、中段担体２及び下段担体３
の順に並べて配置し、市街地走行モードで走行してＨ
Ｃ，ＣＯ，ＮＯｘの浄化率を測定した。結果を表３に示
す。
【００２５】次に同じ型式のエンジンの排気系に各触媒
を装着し、エンジンベンチにてＡ／Ｆ＝１８、触媒入り
ガス温度８００℃で５０時間運転する耐久試験を行い、
その後上記と同じ条件でＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの浄化率を
測定し耐久後の浄化率とした。なお耐久時には、硫黄分
が３０ｐｐｍ含まれている燃料を用いた。それぞれの結
果を表３に示す。
を装着し、エンジンベンチにてＡ／Ｆ＝１８、触媒入り
ガス温度８００℃で５０時間運転する耐久試験を行い、
その後上記と同じ条件でＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの浄化率を
測定し耐久後の浄化率とした。なお耐久時には、硫黄分
が３０ｐｐｍ含まれている燃料を用いた。それぞれの結
果を表３に示す。
【００２６】
【表３】 表３より、比較触媒はＮＯｘの初期浄化率には優れるも
のの、耐久後の浄化率の低下度合いが大きい。これは耐
久時の熱でＣｏがアルミナと反応して化合物を形成し、
それによりＣｏの活性が低下したものと推察される。
のの、耐久後の浄化率の低下度合いが大きい。これは耐
久時の熱でＣｏがアルミナと反応して化合物を形成し、
それによりＣｏの活性が低下したものと推察される。
【００２７】しかし実施例の触媒では、ＮＯｘの耐久後
の浄化率の低下度合いが小さく、Ｃｏの担持量が０．３
〜０．７ｍｏｌ／Ｌの範囲のものが特に低下度合いが小
さい。そしてＣｏ量を比較触媒より多くすることによ
り、ＮＯｘの初期浄化率は比較触媒と同等となってい
る。すなわちＣｏをＣｏ−アルミネートとして含有させ
ることにより、ＮＯｘの耐久後の浄化率が向上している
ことが明らかであり、これはＮＯｘ吸収材の硫黄による
被毒劣化が防止されたためであろうと推察される。
の浄化率の低下度合いが小さく、Ｃｏの担持量が０．３
〜０．７ｍｏｌ／Ｌの範囲のものが特に低下度合いが小
さい。そしてＣｏ量を比較触媒より多くすることによ
り、ＮＯｘの初期浄化率は比較触媒と同等となってい
る。すなわちＣｏをＣｏ−アルミネートとして含有させ
ることにより、ＮＯｘの耐久後の浄化率が向上している
ことが明らかであり、これはＮＯｘ吸収材の硫黄による
被毒劣化が防止されたためであろうと推察される。
【００２８】
【発明の効果】すなわち本発明の排気ガス浄化方法によ
れば、用いられる触媒はＮＯｘ吸収材の硫黄による被毒
劣化が防止されているので、耐久後にも良好なＮＯｘ浄
化性能を示し、酸素過剰のリーン側で安定して効率よく
ＮＯｘを浄化することができる。
れば、用いられる触媒はＮＯｘ吸収材の硫黄による被毒
劣化が防止されているので、耐久後にも良好なＮＯｘ浄
化性能を示し、酸素過剰のリーン側で安定して効率よく
ＮＯｘを浄化することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/78 ＺＡＢ Ａ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ
Claims (3)
- 【請求項１】 酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の
一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化する
排気ガス浄化方法であって、 酸素過剰の排気ガスを、多孔質体からなる担体に（ｉ）
アルカリ土類金属、希土類金属及びアルカリ金属の中か
ら選ばれる少なくとも１種以上のＮＯｘ吸収材と(ii)銅
及びコバルトの少なくとも一方を担持してなる排気ガス
浄化用触媒と接触させることを特徴とする排気ガス浄化
方法。 - 【請求項２】 酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の
一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化する
排気ガス浄化方法であって、 酸素過剰の排気ガスを、アルミナにコバルトが固溶した
コバルト−アルミネート担体にアルカリ土類金属、希土
類金属及びアルカリ金属の中から選ばれる少なくとも１
種以上のＮＯｘ吸収材を担持してなる排気ガス浄化用触
媒と接触させることを特徴とする排気ガス浄化方法。 - 【請求項３】 コバルト−アルミネート担体には、該担
体１リットル当たりにコバルトが０．３〜０．７ｍｏｌ
含まれていることを特徴とする請求項２記載の排気ガス
浄化方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6012747A JPH07171349A (ja) | 1993-10-27 | 1994-02-04 | 排気ガス浄化方法 |
| EP95101490A EP0666102B1 (en) | 1994-02-04 | 1995-02-03 | Process for producing an exhaust gas purification catalyst |
| DE69523646T DE69523646T2 (de) | 1994-02-04 | 1995-02-03 | Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungskatalysators |
| US08/816,003 US5968462A (en) | 1994-02-04 | 1997-03-10 | Process for purifying exhaust gases |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-268838 | 1993-10-27 | ||
| JP26883893 | 1993-10-27 | ||
| JP6012747A JPH07171349A (ja) | 1993-10-27 | 1994-02-04 | 排気ガス浄化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07171349A true JPH07171349A (ja) | 1995-07-11 |
Family
ID=26348403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6012747A Pending JPH07171349A (ja) | 1993-10-27 | 1994-02-04 | 排気ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07171349A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5898015A (en) * | 1995-09-19 | 1999-04-27 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Material for absorbing nitrogen oxides comprising hollandite-type complex oxide |
| US5972828A (en) * | 1996-10-03 | 1999-10-26 | Hitachi, Ltd. | Method of manufacturing catalyst for cleaning exhaust gas released from internal combustion engine, and catalyst for the same |
| US6001319A (en) * | 1995-09-19 | 1999-12-14 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Method of removing nitrogen oxides using material for absorbing nitrogen oxides |
| JP2005144343A (ja) * | 2003-11-17 | 2005-06-09 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 内燃機関の排気ガス浄化触媒および排気ガス浄化装置 |
| JP2006522684A (ja) * | 2003-04-11 | 2006-10-05 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | チタニアおよびコバルトアルミネート触媒担体の調製およびフィッシャー−トロプシュ合成におけるその使用 |
| JP2008168228A (ja) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | Okayama Univ | 未燃カーボンを用いてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒と方法 |
| KR20190084512A (ko) * | 2018-01-08 | 2019-07-17 | 고려대학교 산학협력단 | 구리산화물과 바륨산화물을 공함침시킨 질소산화물 흡착제 및 이를 이용한 질소산화물의 제거방법 |
-
1994
- 1994-02-04 JP JP6012747A patent/JPH07171349A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5898015A (en) * | 1995-09-19 | 1999-04-27 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Material for absorbing nitrogen oxides comprising hollandite-type complex oxide |
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| JP2005144343A (ja) * | 2003-11-17 | 2005-06-09 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 内燃機関の排気ガス浄化触媒および排気ガス浄化装置 |
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| KR20190084512A (ko) * | 2018-01-08 | 2019-07-17 | 고려대학교 산학협력단 | 구리산화물과 바륨산화물을 공함침시킨 질소산화물 흡착제 및 이를 이용한 질소산화물의 제거방법 |
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