JPH0985093A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒

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JPH0985093A
JPH0985093A JP7247384A JP24738495A JPH0985093A JP H0985093 A JPH0985093 A JP H0985093A JP 7247384 A JP7247384 A JP 7247384A JP 24738495 A JP24738495 A JP 24738495A JP H0985093 A JPH0985093 A JP H0985093A
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JP
Japan
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catalyst
exhaust gas
components
nox
carbonate
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JP7247384A
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English (en)
Inventor
Takaaki Kanazawa
孝明 金沢
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Toyota Motor Corp
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Toyota Motor Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】常用域の温度においてもNOx 浄化率を向上さ
せる。 【解決手段】多孔質担体に、貴金属と、K,Na及びL
iの三成分からなるNO x 吸蔵材とを担持した構成とす
る。K,Na及びLiの三成分は触媒上で複合炭酸塩と
して存在し、この三成分の複合炭酸塩は融点が極めて低
いので、溶融によりNOx の吸蔵・脱離特性が向上し、
NOx 浄化性能が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関などから
排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒に
関し、詳しくは排ガス中の窒素酸化物(NOx )を効率
良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、自動車の排気ガス浄化用触媒
として、CO及びHCの酸化とNOxの還元とを同時に
行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。
このような触媒としては、例えばコージェライトなどの
耐熱性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、そ
の担持層にPt,Pd,Rhなどの貴金属触媒を担持さ
せたものが広く知られている。
【0003】ところで、このような排気ガス浄化用触媒
の浄化性能は、エンジンの空燃比(A/F)によって大
きく異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃
度が希薄なリーン側では排気ガス中の酸素量が多くな
り、COやHCを浄化する酸化反応が活発である反面N
Oxを浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の
小さい、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排気ガス中
の酸素量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元
反応は活発になる。
【0004】一方、自動車の走行において、市街地走行
の場合には発進・停止が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ(理論空燃比)近傍からリッチ状態までの範囲内で頻
繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請
に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリ
ーン側での運転が必要となる。したがってリーン側にお
いてもNOx を十分に浄化できる触媒の開発が望まれて
いる。
【0005】そこで本願出願人は、Baに代表されるア
ルカリ土類金属とPtとを担持した触媒(特開平5-3176
52号公報)、Laに代表される希土類金属とPtとを担
持した触媒(特開平5-168860号公報)、あるいはカリウ
ムとPtとを担持した触媒(特開平6-31139 号公報)を
開示している。これらの触媒によれば、NOx はリーン
側での運転時にアルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材に
吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側での運転となっ
た時にHCなどの還元性ガスと反応して浄化されるた
め、リーン側においてもNOx の浄化性能に優れてい
る。
【0006】このようになる理由は、例えば特開平5-31
7652号公報に開示された触媒では、Baが単独炭酸塩と
して担体に担持され、それがNOx と反応して硝酸バリ
ウム(Ba(NO3 2 )を生成することでNOx を吸
蔵するためと考えられている。ところが排気ガス中に
は、燃料中に含まれる硫黄(S)が燃焼して生成したS
2 が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で触媒金属によ
りさらに酸化されてSO 3 となる。そしてそれがやはり
排気ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、
これらの硫酸イオンや亜硫酸イオンが希土類金属、アル
カリ土類金属あるいはカリウムと反応してNOx 吸着能
をもたない亜硫酸塩や硫酸塩を生成する(これを硫黄被
毒という)ため、NOx 浄化性能の高温耐久性が充分で
ないという不具合があった。
【0007】そこで本願出願人は、アルカリ金属から選
ばれる2種の金属を触媒貴金属とともに担持した排ガス
浄化用触媒を提案している(特開平6-262040号公報)。
この排ガス浄化用触媒では、SO2 は2種のアルカリ金
属の複合硫酸塩として取り込まれ、この複合硫酸塩は単
独の硫酸塩に比べて低温で容易に分解して複合炭酸塩と
なるため、NOx 吸蔵作用を再び発現させることができ
る。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】ところが2種のアルカ
リ金属をNOx 吸蔵材として担持した排ガス浄化用触媒
では、2種のアルカリ金属は複合炭酸塩として担持され
ているが、その融点は単独の炭酸塩に比べれば低いもの
の比較的高く、排ガス浄化用触媒の常用域である300
〜400℃では安定な性質を示す。このように炭酸塩が
安定であるとNO x 吸蔵作用が生じにくく、NOx 浄化
性能に対してはマイナス要因となっている。
【0009】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、複合炭酸塩を常用域の温度で溶融するよう
にすることで、NOx の吸蔵・脱離特性を向上させ、以
てNOx 浄化率を向上させることを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質担体に、貴金属
と、K,Na及びLiの三成分からなるNOx 吸蔵材と
を担持してなることにある。また第2発明の排ガス浄化
用触媒の特徴は、上記第1発明の排ガス浄化用触媒にお
いて、KとNa及びLiの三成分からなるNOx 吸蔵材
の各成分は多孔質担体1リットル当たりそれぞれ1モル
以下の量で担持されていることにある。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
K,Na及びLiの三成分からなるNOx 吸蔵材は、大
気中の二酸化炭素と反応して触媒中では複合炭酸塩とし
て存在している。この三成分からなる複合炭酸塩は、単
独炭酸塩あるいは二成分系の複合炭酸塩に比べて融点が
著しく低い。すなわちLi2 CO3 の融点は732℃、
2 CO3 の融点は896℃、Na2 CO3 の融点は8
60℃であるが、上記三成分の複合炭酸塩とすることに
よりK,Na及びLiの比によっては融点が400℃以
下となり、常用域の温度で不安定な状態となっている。
そのためNOx の吸蔵・脱離特性が向上し、高いNOx
浄化性能を示す。
【0012】したがって本発明の排ガス浄化用触媒で
は、KとNa及びLiの三成分をそれぞれ均一に分散担
持して、三成分の複合炭酸塩を生成しやすくすることが
望ましい。またこのNOx 吸蔵材はSO2 を吸蔵するこ
とにより複合硫酸塩となるが、この複合硫酸塩は単独硫
酸塩に比べて低温で分解し、容易に元の複合炭酸塩とな
る。これによりNOx 吸蔵・放出特性が復活し、硫黄被
毒が解消されて耐久後にも高いNOx 浄化性能を示す。
【0013】多孔質担体の材質としては、アルミナ、ゼ
オライト、ジルコニア、シリカアルミナ、シリカなどが
例示される。これらの材料自体からハニカム形状あるい
はペレット形状の担体を形成してもよいし、コージェラ
イトや耐熱金属などから形成された担体にこれらの材料
をコートして用いてもよい。貴金属としては、Pt(白
金)及びPd(パラジウム)の少なくとも一種を用いる
のが好ましいが、三元活性を向上させるためにロジウム
(Rh)を担持させることもできる。Ptが特にNOx
浄化性能に効力を発揮する。この貴金属の担持量は、単
独であれば0.1 〜10g/リットル、併用であれば合計で0.
1 〜10g/リットルとするのが好ましい。特に望ましい範
囲は0.5 〜3.0g/リットルである。
【0014】KとNa及びLiの担持量は、多孔質担体
1リットル当たりにそれぞれ0.01〜1.0 モルの範囲が望
ましい。0.01mol/リットル未満では充分なNOx 浄化率
が得られず、1.0mol/ リットルを超えて担持すると担体
の表面積を低下させるおそれがある。特に望ましい範囲
は0.05〜0.5mol/ リットルである。また担持されたKと
Na及びLiの比率は、ほぼ等モル近傍とすることが好
ましい。このようにすれば複合炭酸塩の融点が著しく低
下して常用域の温度でも不安定となり、特に高いNOx
浄化率を示す。K:Na:Li=1:1:1.5の比率
とすれば、複合炭酸塩の融点が最も低くなることがわか
っている。
【0015】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明する。なお、以下の例において「部」は
特にことわらない限り「重量部」を示す。 (実施例1)アルミナ粉末100部と、アルミナゾル
(アルミナ含有率10wt%)70部と、40wt%硝
酸アルミニウム水溶液15部及び水30部を混合し、コ
ーティング用スラリーを調製した。
【0016】そのスラリーにコージェライト質ハニカム
担体を浸漬後余分なスラリーを吹き払い、乾燥後600
℃で1時間焼成してアルミナコート層を形成した。コー
ト量はハニカム担体の体積1リットル当たり120gで
ある。このアルミナコート層をもつハニカム担体をジニ
トロジアンミン白金水溶液に浸漬し、余分な水滴を吹き
払った後250℃で乾燥してPtを担持させた。Ptの
担持量は、ハニカム担体の体積1リットル当たり2gで
ある。
【0017】次に、表1に示す担持量となるように調製
された所定濃度の硝酸カリウム水溶液と硝酸リチウム水
溶液及び硝酸ナトリウム水溶液の混合水溶液に、上記P
tが担持されたハニカム担体を浸漬し、余分な水滴を吹
き払って乾燥後600℃で1時間焼成して、実施例1の
触媒を調製した。 (実施例2)実施例1と同様にPtを担持した後、所定
濃度の塩化ロジウム水溶液に浸漬し、余分な水滴を吹き
払った後250℃で乾燥して、ハニカム担体の体積1リ
ットル当たり0.1gのRhを担持させた。そして実施
例1と同様にK,Na及びLiを担持して、実施例2の
触媒を調製した。 (実施例3)実施例1と同様のアルミナコート層をもつ
ハニカム担体を所定濃度の硝酸パラジウム水溶液に浸漬
し、余分な水滴を吹き払った後250℃で乾燥して、ハ
ニカム担体の体積1リットル当たり2gのPdを担持さ
せた。そして実施例1と同様にK,Na及びLiを担持
して、実施例3の触媒を調製した。 (実施例4〜12)K,Na及びLiの担持量を表1に
示すようにしたこと以外は実施例1と同様にして、実施
例3〜12の触媒を調製した。 (比較例1〜3)K,Na及びLiのうち一成分を担持
しなかったこと以外は実施例1と同様にして、二成分の
NOx 吸蔵材を担持した比較例1〜3の触媒を調製し
た。なお二成分のNOx 吸蔵材の担持量は、合計で実施
例1と同一となるようにした。 (比較例4〜12)硝酸カリウム水溶液、硝酸リチウム
水溶液、硝酸ナトリウム水溶液、硝酸ルビジウム水溶液
及び硝酸セシウム水溶液から選択された混合水溶液を用
い、K,Na,Li,Rb及びCsの種類と担持量を表
1に示すようにしたこと以外は実施例1と同様にして、
比較例4〜12の触媒を調製した。 (エミッション評価)希薄燃焼ガソリンエンジン(1.
6L)搭載車輌の排気通路にそれぞれの触媒を配置し、
10・15モードで走行した場合のNOx 浄化率(初
期)を測定した結果を表1に示す。
【0018】また希薄燃焼ガソリンエンジン(1.6
L)搭載車輌の排気通路にそれぞれの触媒を配置して、
A/F=18、入りガス温度650℃で50時間運転す
る耐久試験を実施し、その後上記と同様にしてNOx
化率(耐久後)を測定した。結果を表1に示す。
【0019】
【表1】
【0020】実施例1〜3の比較より、NOx 浄化率の
向上には貴金属のうちPtが最も有効であることがわか
る。したがって他の実施例及び比較例では、貴金属にP
tのみを用いて比較している。実施例1及び実施例4〜
12と比較例1〜3の比較より、NOx 吸蔵材をK,N
a及びLiの三成分系とすることにより、初期のNOx
浄化率が格段に向上している。これは、比較例1〜3に
おけるNOx 吸蔵材は複合炭酸塩として存在しているも
のの、その融点は約490〜730℃であり、実施例1
における三成分の複合炭酸塩の融点は400℃以下であ
って、この融点の差に大きく起因していることが明らか
である。
【0021】また比較例4では、本発明にいう三成分に
さらにRbが加えられているが、Kの担持量が1.1mo
l/リットルと多いために多孔質担体の表面積が低下し、
耐久後のNOx 浄化率が低い。そして比較例5〜12で
は、K,Na及びLiのうち一種又は二種を欠き、その
代わりにRb又はCsが用いられているが、いずれも耐
久後のNOx 浄化率が実施例と同等以下となっている。
そしてNOx 吸蔵材の担持量が比較例5〜6及び比較例
8〜12と同一の実施例1と比較すると、実施例1の耐
久後のNOx 浄化率は75%と極めて優れているのに対
し、比較例5〜12では最高で61%であって、NOx
浄化性能の向上にはK,Na及びLiの三成分が最も有
効であることが明らかである。
【0022】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、初期及び耐久後のNOx 浄化性能が格段に向上す
る。またNOx 吸蔵材の融点が低く排ガス浄化用触媒の
常用域にあるため、常用域の温度域におけるNOx 浄化
性能が向上し現実的な効果が得られる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 多孔質担体に、貴金属と、カリウム
    (K)とナトリウム(Na)及びリチウム(Li)の三
    成分からなるNOx 吸蔵材とを担持してなることを特徴
    とする排ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項2】 KとNa及びLiの三成分からなるNO
    x 吸蔵材の各成分は多孔質担体1リットル当たりそれぞ
    れ1モル以下の量で担持されていることを特徴とする請
    求項1記載の排ガス浄化用触媒。
JP7247384A 1995-09-26 1995-09-26 排ガス浄化用触媒 Pending JPH0985093A (ja)

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