CN102872920A

CN102872920A - 一种催化燃烧有机废气催化剂的制备方法

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Publication number: CN102872920A
Application number: CN2011101927548A
Authority: CN
Inventors: 王学海; 刘忠生; 陈玉香; 刘新友; 程明珠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2011-07-11
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2031-07-11
Also published as: CN102872920B

Abstract

本发明公开了一种催化燃烧催化剂的制备方法。所述方法包括：首先在预处理液中对蜂窝陶瓷基体进行超声预处理，然后负载纳米浆液涂层，最后负载助剂及贵金属活性组分。采用本发明方法获得的催化剂涂层与基体结合度高，不易龟裂和剥落。因而催化剂具有良好的使用性能和很好的活性稳定性，即使在高空速气流的冲刷及热冲击下仍然能够保持较高的活性，从而能够保证催化剂的长期稳定运行。

Description

一种催化燃烧有机废气催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化燃烧有机废气催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于催化燃烧挥发性有机物的催化剂及其制备方法。

背景技术

挥发性有机化合物（VOCs）是指在常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以内的有机化合物，如脂肪烃、芳香烃、含氧有机物、含卤族有机物、含氮有机物及含硫有机物等。机动车排放、能源工业、精细化工、印刷、涂料等行业是VOCs的主要来源。

VOCs对环境以及人体健康均有严重的危害：多数VOC有异味，损害人体某些器官，产生病变，甚至致癌；VOCs与臭氧等发生光化学反应，产生光化学烟雾；一些VOCs易燃易爆，给企业生产带来隐患。

处理VOCs有多种方法，如冷凝、吸附、吸收、直接燃烧、催化燃烧等。选择适合的方法决定于所处理的VOCs的性质，浓度和条件（温度，压力，流速等）。冷凝，吸附和吸收等方法适用于高浓度和低流速VOCs的处理；而低浓度高流量的VOCs则可选用直接燃烧和催化燃烧，从经济的角度来看，催化燃烧由于其能耗低和副产物无毒的特点而受到更多的重视。

催化燃烧催化剂通常为蜂窝陶瓷型结构，即采用蜂窝陶瓷作为基体，涂覆载体涂层，然后再负载催化剂活性组分。催化燃烧的效果如何，与催化剂涂层和基体的结合强度密切相关，如果涂层与基体的结合强度低，则涂层在高空速气流的冲刷及热冲击下容易龟裂、剥落，造成催化剂的失活。因此，涂层与基体紧密结合是保证催化剂长期稳定运行的关键。

CN1092697A公开了一种废气净化催化剂的制备方法：首先将作为催化材料的贵金属如Pd和Pt，或与该贵金属结合的钙钛矿型复合氧化物，混合或固定于γ-Al₂O₃基面涂层材料上，γ -Al₂O₃具有约150 m²/g的比表面积。所得的混合物进行初级碾磨，得到一种平均直径范围约10-15μm的基面涂层浆料。随后将基面涂层浆料涂覆在载体上。

CN1453072公开了一种在蜂窝载体上负载汽车尾气净化催化剂的方法，其特征在于该方法中是将汽车尾气净化催化剂或催化剂担体与去离子水混合，调节pH=1-7，湿法球磨为固含量20-45 %、颗粒粒径为1-10μm的浆料，负载于堇青石蜂窝载体上，干燥和焙烧。

CN1191119C所述的一种含贵金属的废气净化催化剂的制备方法：含有锆、铈或镧中的一种或几种元素的盐溶液经抽滤、洗涤至含水率为40-80%的湿滤饼；将该湿滤饼与拟薄水铝石的浆液混合，经干燥和焙烧后得到复合氧化铝；复合氧化铝浸渍Pt、Pd溶液，经干燥和焙烧后得到催化剂；将该催化剂与去离子水混合，湿法球磨，得到的颗粒粒径为1～10μm的催化剂浆液；在该浆液中加入适量的表面活性剂后方可进行涂覆。

CN1179792C所述的一种负载汽车尾气催化剂在蜂窝载体上的方法：用一种经助剂改性的复合氧化铝为基质得到的含贵金属催化剂与表面活性剂溶液混合的浆液，然后负载于用水清洁处理的堇青石蜂窝载体上。其中催化剂浆料是将助剂、拟薄水铝石及活性组分等放入球磨机中湿法球磨制备，所得浆料的粒径为1-10um。

CN101244387A公开了一种蜂窝状催化燃烧催化剂及其制备方法。1）金属蜂窝在500℃～800℃的空气气氛中预处理，使其表面形成一层氧化物膜；2）采用等体积法浸渍贵金属溶液于铈锆固溶体粉末上；3）将浸贵金属的渍铈锆固溶体与氧化铝混合，加入去离子水进行球磨，控制颗粒度D90（颗粒数量的90%）小于50微米，得到浆液；4）将蜂窝体浸渍上述浆液，经烘干、焙烧后即得到废气净化蜂窝状催化剂。

CN101653730A所述的三元催化剂是将α-氧化铝晶须，γ-氧化铝，催化剂的活性组分铂、钯、铑和助剂成分铝、镁、钡、镍、锰、锶、钴、铌、铼、铜等之一或混合的溶于水的硝酸盐与适量的水混合球磨制得催化剂涂层浆液。

我们发现，以上催化剂制备过程中均采用球磨的方式将粒度大小不一的物料组分放到一起进行球磨，球磨到一定的粒度来制取涂层浆液。球磨制浆过程较为复杂，不同组分的硬度差别较大，球磨后浆液中颗粒的粒径分布较为宽泛，粒径也比较大，一般在1～50μm之间，由此浆液进行涂覆制得的涂层容易龟裂、剥落。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种催化燃烧有机废气催化剂的制备方法，本发明方法制备的催化剂制备工艺简单，涂层牢固度高，活性稳定性高。

本发明提供的催化燃烧催化剂的制备方法包括下述步骤：

（1）对蜂窝陶瓷基体进行超声预处理；

（2）预处理后的蜂窝陶瓷基体负载载体涂层、干燥和焙烧；

（3）在载体涂层的基础上浸渍活性金属组分浸渍液，经干燥和焙烧制成催化剂。

根据本发明提供的催化燃烧催化剂的制备方法，步骤（1）中所述的蜂窝陶瓷为堇青石蜂窝陶瓷。

步骤（1）中所述的对蜂窝陶瓷基体进行超声预处理的方法是，在20～80℃条件下，将蜂窝陶瓷基体放入预处理液中，预处理液为草酸、硝酸或者盐酸溶液，超声处理蜂窝陶瓷基体10分钟～100分钟，优选20分钟～60分钟；预处理后在100℃～120℃干燥6～12小时。所述超声处理的辐射功率为0.1～10瓦/毫升预处理液；所述预处理液的质量百分浓度为5～50 wt%。

步骤（2）中所述的负载载体涂层是通过往蜂窝陶瓷基体上涂敷纳米级浆液实现的。所述的浆液包含以下组分：纳米γ-氧化铝，粒度为10～150 nm，在浆液中所占重量百分比为5～30%；纳米铈锆氧化物，粒度为10～150 nm，Ce/Zr为1∶20～20∶1，在浆液中所占重量百分比为1～20%；纳米铝溶胶，粒度10～150 nm，以氧化铝计在浆液中所占重量百分比为1～10%；分散剂在浆液中所占重量百分比为0.1～10%；pH调节剂在浆液中所占重量百分比为0.001～0.2%；余量为去离子水。

其中纳米铝溶胶可以使用市售商品，也可按文献自制。分散剂选自有机胺中的一种或几种，一般选自三亚乙基二胺、异丙胺、六亚甲基四胺和正丁胺中的一种或几种；pH调节剂可选自硝酸、草酸和盐酸等中的一种或几种。

步骤（2）中所述的浆液的制备方法包括以下内容：将纳米γ-氧化铝、纳米铈锆氧化物和纳米铝溶胶加入到高速搅拌的去离子水中；搅拌均匀后加入分散剂继续搅拌10～120分钟；加入pH调节剂，调解浆液的pH值为2～6，继续搅拌10～120分钟即可得到浆液。

步骤（2）和（3）中所述的干燥温度为40～120℃，干燥时间为6~12小时；所述的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1~5小时。

步骤（3）中所述的活性组分选自贵金属Pt、Pd、Ru、Rh和Ir中的一种或几种，优选Pt和/或Pd。

本发明方法制备的催化剂具有如下性质：以蜂窝陶瓷基体为载体，蜂窝陶瓷表面涂覆载体涂层，所述涂层以重量计包括50%～85%的Al₂O₃和15%～50%的铈锆氧化物；涂层上浸渍贵金属，贵金属的含量占催化剂重量的0.01%～0.1%，所述贵金属选自Pt、Pd、Ru、Rh和Ir中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的催化剂制备方法具有如下特点：

1、本发明方法提供的催化燃烧催化剂涂层浆液的制备工艺：将纳米氧化铝、纳米铈锆粉、纳米铝溶胶、稳定剂、蒸馏水等均匀混合；在高速搅拌下加入pH调节剂调解浆液pH值为2～6；搅拌一定时间后即可制得涂层浆液。制备工艺简单，操作方便。

2、本发明在预处理液中对蜂窝陶瓷基体进行超声波处理，超声空化作用能有效去除堇青石蜂窝陶瓷表面的杂质，并可导致部分微孔的孔壁塌陷，增加蜂窝陶瓷基体表面的粗糙度，从而有利于后续浆液涂层的负载。而且，采用超声处理后可以显著缩短蜂窝陶瓷基体的预处理时间，避免了蜂窝陶瓷载体因长时间浸泡而导致的机械强度下降问题。

3、本发明方法中所用浆液的粒度为纳米级，并在浆液中选择性加入有机胺分散剂，显著改善了浆液的分散性能；在涂敷涂层时，纳米级浆液可以很容易进入到蜂窝陶瓷基体的骨架孔道中，所以载体和涂层之间结合特别紧密，不易脱落。而现有技术采用球磨得到的浆液的粒度一般为微米级，而且由于未对蜂窝陶瓷基体进行特殊预处理，浆液很难进入到蜂窝陶瓷的骨架孔道内，只能附着在蜂窝陶瓷载体的外表面，涂层与蜂窝陶瓷基体之间的结合不够紧密，在使用过程中易脱落，从而所制得催化剂的活性稳定性较差。

附图说明

图1为本发明催化剂与对比催化剂的稳定性评价图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作更为详细地说明，而且所述实施例不应理解为对本发明范围的限制。

实施例1

蜂窝陶瓷基体预处理：在20℃下，将蜂窝陶瓷基体放入质量百分浓度为5%的硝酸溶液中，超声处理蜂窝陶瓷基体80分钟，预处理后在100℃干燥12小时。超声辐射功率为2瓦/毫升预处理液。

浆液制备：将50克粒径50nm的γ-氧化铝、10克粒径80nm的铈锆氧化物（Ce/Zr为1∶20）和20克粒径80nm的铝溶胶加入到100mL高速搅拌的蒸馏水中；搅拌均匀后加入5克三亚乙基二胺继续搅拌30分钟；加入硝酸，调解浆液的pH值为4，继续搅拌60分钟即可得到浆液。

涂层负载：将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入到上述制备的浆液中，取出，吹去残液，在120℃干燥6小时，500℃焙烧5小时。涂层以重量计包括85%的Al₂O₃和15%的铈锆氧化物。

活性组分负载：将涂覆好涂层的载体在5 g·L^-1的氯铂酸和5 g·L^-1的氯化钯溶液中浸渍3分钟，取出，吹去残液，110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时。Pt占催化剂重量的0.08%，Pd占催化剂重量的0.02%。

实施例2

蜂窝陶瓷基体预处理：在80℃条件下，将蜂窝陶瓷基体放入质量百分浓度为50%的草酸溶液中，超声处理蜂窝陶瓷基体10分钟，预处理后在120℃干燥6小时。超声辐射功率为10瓦/毫升预处理液。

浆液制备：将30克粒径20nm的γ-氧化铝、5克粒径50nm的铈锆氧化物（Ce/Zr为1∶10）和15克粒径80nm的铝溶胶加入到100mL高速搅拌的蒸馏水中；搅拌均匀后加入10克异丙胺继续搅拌30分钟；加入硝酸，调解浆液的pH值为3.5，继续搅拌60分钟即可得到浆液。

涂层负载：将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入到上述制备的浆液中，取出，吹去残液，在40℃干燥12小时，600℃焙烧1小时。涂层以重量计包括87%的Al₂O₃和13%的铈锆氧化物。

活性组分负载：将涂覆好涂层的载体在2 g·L^-1的氯铂酸和1 g·L^-1的氯化钯溶液中浸渍3分钟，取出，吹去残液，110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时。Pt占催化剂重量的0.04%，Pd占催化剂重量的0.01%。

实施例3

蜂窝陶瓷基体预处理：在50℃条件下，将蜂窝陶瓷基体放入质量百分浓度为15%的盐酸溶液中，超声处理蜂窝陶瓷基体100分钟，预处理后在110℃干燥12小时。超声辐射功率为0.1瓦/毫升预处理液。

浆液制备：将25克粒径100 nm的γ-氧化铝、30克粒径120 nm的铈锆氧化物（Ce/Zr为1∶1）和25克粒径80 nm的铝溶胶加入到100 mL高速搅拌的蒸馏水中；搅拌均匀后加入8克异丙胺继续搅拌30分钟；加入硝酸，调解浆液的pH值为3.5，继续搅拌60分钟即可得到浆液。

涂层负载：将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入到上述制备的浆液中，取出，吹去残液，在100℃干燥10小时，500℃焙烧5小时。涂层以重量计包括50%的Al₂O₃和50%的铈锆氧化物。

活性组分负载：将涂覆好涂层的载体在1 g·L^-1的氯铂酸和2 g·L^-1的氯化钯溶液中浸渍3分钟，取出，吹去残液，110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时。Pt占催化剂重量的0.015%，Pd占催化剂重量的0.005%。

实施例4

蜂窝陶瓷基体预处理：在20℃条件下，将蜂窝陶瓷基体放入质量百分浓度为10%的硝酸溶液中，超声处理蜂窝陶瓷基体60分钟，预处理后在110℃干燥12小时。超声辐射功率为5瓦/毫升预处理液。

浆液制备：将40克粒径10 nm的γ-氧化铝、10克粒径10 nm的铈锆氧化物（Ce/Zr为20∶1）和25克粒径20 nm的铝溶胶加入到80 mL高速搅拌的蒸馏水中；搅拌均匀后加入5克异丙胺继续搅拌30分钟；加入硝酸，调解浆液的pH值为2，继续搅拌60分钟即可得到浆液。

涂层负载：将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入到上述制备的浆液中，取出，吹去残液，在80℃干燥12小时，500℃焙烧5小时。涂层以重量计包括82%的Al₂O₃和18%的铈锆氧化物。

活性组分负载：将涂覆好涂层的载体在4 g·L^-1的氯铂酸和6 g·L^-1的氯化钯溶液中浸渍3分钟，取出，吹去残液，110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时。Pt占催化剂重量的0.05%，Pd占催化剂重量的0.03%。

对比例1

堇青石蜂窝陶瓷基体未做预处理；催化剂涂层按照CN 1179792C实施例1采用球磨方式制备：

（1）在3000毫升的烧杯中加入去离子水，加入50克LaCl₃·7H₂O、80克CeCl₃·6H₂O、70克ZrOCl·8H₂O使其完全溶解，溶液质量浓度为12%，用氨水调解pH=9，恒温65℃搅拌60分钟，抽滤洗涤至含水率为50%的湿滤饼待用。

（2）取437.7克拟薄水铝石加入去离子水，50℃搅拌均化30分钟后得氧化铝含量为18%的均匀浆料。取出部分30%的浆料，将剩下的浆料用稀盐酸调节pH=2.0，之后将取出的浆料和上面得到的湿滤饼加入并在50℃搅拌40分钟；130℃烘干4小时，850℃焙烧6小时，得到复合氧化铝。

（3）用13.5毫升含铂0.02082克/毫升的氯铂酸溶液浸渍30克步骤（2）制备的复合氧化铝，在130℃下干燥2小时，600℃下焙烧2小时，得到催化剂。在催化剂中加入去离子水，调解pH=6，制成40%固含量，粒径7μm的浆料。

（4）在步骤（3）制备的浆料中，加入催化剂干基重量的0.5%并用盐酸改性后的聚乙烯醇溶液（pH=2），重新调制上述浆料。

（5）将堇青石蜂窝载体先用去离子水进行清洁处理，然后将步骤（4）制备的改性浆料负载于堇青石蜂窝载体上，经130℃干燥5小时，600℃下焙烧1小时。

对比例2

堇青石蜂窝陶瓷基体预处理过程中除不用超声波外，其它同实施例2；催化剂涂层按照CN 1179792C实施例1采用球磨方式制备。

对比例3

堇青石蜂窝陶瓷基体预处理过程中除不用超声波外，其它同实施例3；催化剂涂层按照实施例3制备。

对比例4

堇青石蜂窝陶瓷基体预处理：在20℃条件下，将蜂窝陶瓷基体放入质量百分浓度为10%的硝酸溶液中预处理蜂窝陶瓷基体5小时，预处理后在110℃干燥12小时；催化剂涂层按照实施例4制备。

实施例6

上述实施例1-4，对比例1-5涂层的负载效果通过超声振动实验进行评定，将样品放入到介质为水的超声波清洗器中（KQ-250D，功率150W），超声20分钟后计算脱落率。所得结果见表1。

表1 涂层超声脱落率

催化剂编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
									正压强度，MPa	16.4	16.4	16.3	16.2	16.6	16.4	16.3	12.1
侧压强度，MPa	3.6	3.5	3.5	3.4	3.8	3.5	3.5	2.4
									超声脱落率/%	3.1	2.8	2.4	2.6	12.2	10.4	9.1	8.2

实施例7

将上述实施例1～4制备的催化剂进行催化燃烧性能评价，评价的具体条件为：苯或者乙酸乙酯的浓度为3000～5000μL/L，空速为30000h^-1，催化活性以T₁₀和T₉₉进行表示（T₁₀：转化率达10%时的反应温度；T₉₉：转化率达99%时的反应温度）。反应结果见表2。

表2 催化剂对苯及乙酸乙酯的催化燃烧效果

催化剂编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					苯
T₁₀/℃	182	181	178	181
					T₉₉/℃	197	196	194	201
乙酸乙酯
					T₁₀/℃	201	207	198	197
T₉₉/℃	213	221	215	218

实施例8

将上述实施例3和对比例3制备的催化剂进行催化燃烧稳定性评价。为模拟催化剂长期运转情况，将催化剂在500℃下，200000h^-1，以含有10% H₂O的空气冲刷催化剂10小时，然后降低温度至220℃，通入浓度为3000～5000μL/L，空速为30000h^-1含苯气体进行试验。反应10小时后，再升至500℃，空速200000h^-1，以含有10%H₂O的空气冲刷催化剂10小时。如此反复10次，累计通入苯运行100小时。结果见图1。由图1可知，在含水空气高速冲刷5次后，对比例3的催化剂活性逐渐下降，而实施例3催化剂的活性在10次冲刷后仍然保持不变，具有良好的稳定性。

Claims

1.一种催化燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）对蜂窝陶瓷基体进行超声预处理；

所述预处理方法为，在20～80℃条件下，将蜂窝陶瓷基体置于预处理液中超声处理10分钟～100分钟，超声处理的辐射功率为0.1～10瓦/毫升预处理液，预处理后进行干燥；

（2）预处理后的蜂窝陶瓷基体负载载体涂层、干燥和焙烧；

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的预处理液选自草酸、硝酸或者盐酸溶液中的一种或几种，预处理液的质量分数为5～50 wt%。

3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为20分钟～60分钟。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的干燥是指在100℃～120℃下干燥6～12小时。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的负载载体涂层是通过往蜂窝陶瓷基体上涂敷浆液实现的，所述的浆液以重量百分比计包含以下组分：粒度为10～150 nm的γ-氧化铝为5～30 %；粒度为10～150 nm的铈锆氧化物为1～20 %，粒度10～150 nm的铝溶胶以氧化铝计为1～10 %，pH调节剂为0.001～0.2 %，余量为去离子水。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的浆液中还包括0.1～10 %的分散剂，分散剂选自有机胺中的一种或几种。

7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂选自三亚乙基二胺、异丙胺、六亚甲基四胺和正丁胺中的一种或几种。

8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂选自硝酸、草酸和盐酸中的一种或几种。

9.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的铈锆氧化物中Ce与Zr的重量比为1∶20～20∶1。

10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆液的制备方法为，将纳米γ-氧化铝、纳米铈锆氧化物和纳米铝溶胶加入到高速搅拌的蒸馏水中；搅拌均匀后加入分散剂继续搅拌10～120分钟；加入pH调节剂，调解浆液的pH值为2～6，继续搅拌10～120分钟即可得到浆液。

11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）和（3）中所述的干燥温度为40～120℃，干燥时间为6~12小时；所述的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1~5小时。

12.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的活性金属选自Pt、Pd、Ru、Rh和Ir中的一种或几种。

13.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的蜂窝陶瓷为堇青石蜂窝陶瓷。