CN102039205A - 整体式氮氧化物选择性还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

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CN102039205A CN 200910204252 CN200910204252A CN102039205A CN 102039205 A CN102039205 A CN 102039205A CN 200910204252 CN200910204252 CN 200910204252 CN 200910204252 A CN200910204252 A CN 200910204252A CN 102039205 A CN102039205 A CN 102039205A
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Abstract

本发明公开了一种整体式氮氧化物选择性还原催化剂及其制备方法，以蜂窝陶瓷为基体，第一涂层为Al2O3涂层，第二涂层含有TiO2、CeO2和ZrO2，活性组分包括V2O5、WO3。其中TiO2第二涂层涂覆过程为，将锐钛矿结构TiO2固体粉末与粘结剂混合均匀制成涂覆浆液，用此涂覆浆液浸渍已经涂覆Al2O3第一涂层的蜂窝陶瓷基体，经吹去残液、干燥和焙烧，即可涂覆好TiO2第二涂层。与现有技术相比，本发明方法制备工艺简单，成本低廉，制备的整体式催化剂用于烟气中氮氧化物选择性还原时具有较高活性。

Description

整体式氮氧化物选择性还原催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于选择性催化还原烟气中的氮氧化物的整体催化剂及其制备方法。
背景技术
来自固定源(电厂、工业锅炉及炼厂)的氮氧化物(下称NOx，主要是NO和NO2)是大气主要污染物，它导致酸雨和光化学烟雾的形成，并对人体呼吸系统造成伤害。因此，世界各国都对NOx的排放制定了严格的排放标准。
固定源NOx的控制可通过改进燃烧方式和烟气脱硝两种类型的技术，改进燃烧方式包括LNB(低NOx燃烧器)、OFA(燃尽风技术)和再燃技术、SNCR(选择性非催化还原)等，但这些方法的NOx去除率一般都不高，不能满足目前的排放标准，从表1.1可以看出通过在线改变燃烧技术NOx最大去除率不超过70％。因此，有必要采用烟气处理技术。NH3选择性催化还原(NH3-SCR)是所有烟气脱硝技术中最成熟和应用最广泛的NOx排放控制技术，NH3-SCR具有效率高、选择性好和投资少等优点。
表1.1各种方法的NOx去除率
Figure B2009102042525D0000011
NH3-SCR技术的核心是高活性、高选择性和稳定性的催化剂。商业催化剂主要有三种类型：贵金属类型，金属氧化物类型和分子筛类型。贵金属催化剂始于20世纪70年代，贵金属催化剂对NH3选择性还原NO具有很高的活性，但同时它对NH3的氧化反应同样具有高活性。因此，贵金属催化剂很快被金属氧化物催化剂所替代，目前贵金属催化剂主要用于汽车尾气的三效催化剂中。分子筛催化剂则主要用于燃气高温尾气中NO的消除。金属氧化物催化剂是目前使用最为广泛和有效的催化剂，金属氧化物催化剂的组成是以TiO2为载体，钒氧化物为活性组分。
商业化的SCR催化剂都是负载于蜂窝陶瓷、薄板或者金属载体上，这些载体具有很多优点：1)压降低；2)耐磨损，不易被飞灰堵塞；3)每立方米反应器具有较高的外比表面积。
US4085193、US 5198403、US 5827489等报道了NH3-SCR催化剂及其制备方法。这些专利中采用的活性组分主要为V、Mo、W，有的还包含Fe、Cu、P、Ce、La等组分，载体采用二氧化钛、氧化铝、氧化硅等，制备方法是首先将活性组分负载在载体上，然后添加助剂，最后通过直接挤出成型(一般为蜂窝状)。这种挤出成型法制备的催化剂具有机械强度低、传热性能较差、活性组分用量大等缺点。
CN101234345A和CN1593752A等以铝基陶瓷为基体，Al2O3涂层为载体的催化剂，这种Al2O3为载体的催化剂在实际应用中会因表面的硫酸化而活性下降。
CN101284229A是以钛基陶瓷为基体，以钛酸丁酯为前躯体，制备TiO2-ZrO2-V2O5溶胶，然后浸渍涂覆。CN101185886A是以堇青石为基体，以钛酸丁酯为前躯体，制备Al2O3-SiO2-TiO2复合溶胶，然后浸渍涂覆制备涂层，最后浸渍负载活性组分。CN101234346A是以钛基陶瓷为载体，钛锆复合氧化物为涂层载体，CeO2添加掺杂金属氧化物为活性组分。CN1210092C和CN1792431A均是以堇青石蜂窝陶瓷为载体，Al2O3和TiO2为涂层载体，V2O5、MoO3、WO3为活性组分的催化剂。CN101234345A是以堇青石陶瓷载体为基体，Al2O3为载体涂层，V2O5、WO3、CeO2为活性组分。以上专利中TiO2涂层或者含TiO2涂层均采用相应的TiO2或者含TiO2溶胶来制备，其中TiO2溶胶或者含TiO2溶胶均采用钛酸丁酯为前躯体，乙醇为溶剂制备，成本高、操作复杂，而且这些溶胶中的TiO2含量较低，通常需采用多次浸渍才能涂覆好涂层。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种整体式氮氧化物选择性还原催化剂及其制备方法，本发明方法制备工艺简单，成本低廉，制备的整体式催化剂用于烟气中氮氧化物选择性还原时具有高活性。
本发明整体式氮氧化物选择性还原催化剂制备方法包括如下内容：选择蜂窝陶瓷基体，在蜂窝陶瓷基体孔道表面浸渍涂覆Al2O3第一涂层，然后浸渍涂覆TiO2第二涂层，最后采用浸渍法负载活性金属组分。其中浸渍涂覆TiO2第二涂层的过程如下，将锐钛矿结构TiO2固体粉末与粘结剂混合均匀制成涂覆浆液，用此涂覆浆液浸渍已经涂覆Al2O3第一涂层的蜂窝陶瓷基体，经吹去残液、干燥和焙烧，即完成涂覆TiO2第二涂层。
本发明方法中，在涂覆Al2O3第一涂层和涂覆TiO2第二涂层的任一步骤可以添加适宜助剂，优选在涂覆TiO2第二涂层的涂覆浆液中加入含Ce和Zr的化合物，在TiO2第二涂层中引入CeO2和ZrO2。
本发明方法中，蜂窝陶瓷为堇青石蜂窝陶瓷，可以使用市售商品，也可以按本领域常规方法制备。
本发明方法中，Al2O3第一涂层可以采用现有方法涂覆，优先采用如下方法涂覆：首先制备Al2O3涂覆浆液，将Al2O3、Al(NO3)3和拟薄水铝石混合均匀，加入适量的去离子水搅拌，将上述混合浆液研磨(如在球磨机中球磨)即得所需的Al2O3涂覆浆液；将蜂窝陶瓷基体浸渍在制备好的Al2O3涂覆浆液中，取出后吹去孔道内的残液，经干燥和焙烧即可涂覆好Al2O3第一涂层。其中的Al2O3为γ-Al2O3，Al(NO3)3可以采用Al(NO3)3·9H2O，Al2O3、Al(NO3)3·9H2O、拟薄水铝石和水的质量配比为Al2O3∶Al(NO3)3·9H2O＝1∶1～1∶5；Al2O3∶拟薄水铝石＝2∶1～20∶1；Al2O3∶H2O＝1∶1～1∶10。以蜂窝陶瓷基体质量为基准，第一涂层所占比例为1％-20％。其中的干燥温度为100～120℃，干燥时间为1～12小时，焙烧温度为450～700℃，焙烧时间1～5小时。
本发明方法中，TiO2第二涂层的一种具体涂覆方法如下：首先将锐钛矿结构TiO2固体粉末和粘结剂混合，可选择地加入含Ce化合物和含Zr化合物，加入去离子水充分搅拌，然后研磨(如在球磨机中球磨)即可得到TiO2第二涂层涂覆浆液，将已经涂覆好Al2O3第一涂层的基体浸渍于TiO2第二涂层涂覆浆液中，经吹去残液、干燥和焙烧，即可涂覆好TiO2第二涂层。锐钛矿结构TiO2固体粉末优选为纳米级TiO2固体粉末，一般粒度为5～100纳米。其中TiO2、以CeO2计的Ce、以ZrO2计的Zr、粘结剂和水各的质量配比为：TiO2∶CeO2＝8∶1～80∶1；TiO2∶ZrO2＝8∶1～80∶1；TiO2∶粘结剂＝1∶1～8∶1；TiO2∶水＝1∶10～1∶1。其中的粘结剂一般可以选自铝溶胶。以蜂窝陶瓷基体质量为基准，第二涂层所占比例为1％-20％。其中的干燥温度为100～120℃，干燥时间为1～12小时，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间1～5小时。
本发明方法中，整体式催化剂的活性金属组分包括V2O5和WO3，也可以同时含有其它金属组分，如Mo等。采用常规的浸渍法负载到涂覆Al2O3第一涂层和TiO2第二涂层的蜂窝陶瓷基体上。具体方法如下，配制含有活性金属组分化合物的浸渍溶液，将涂覆Al2O3第一涂层和TiO2第二涂层的蜂窝陶瓷基体浸渍在浸渍溶液中，然后取出，经吹去残液、干燥和焙烧后得到最终催化剂。以蜂窝陶瓷基体质量为基准，活性组分V2O5所占比例为0.1-5wt％，WO3为0.1-10wt％。其中的干燥温度为100～120℃，干燥时间为1～12小时，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间1～5小时。
本发明方法制备的整体式氮氧化物选择性还原催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为基体，具有Al2O3第一涂层和TiO2第二涂层，TiO2为锐钛矿结构，TiO2第二涂层中选择性包括CeO2和ZrO2，活性金属组分包括为V2O5和WO3。以蜂窝陶瓷基体质量为基准，所述Al2O3第一涂层所占比例为1％-20％，TiO2第二涂层所占比例为1％-20％，活性组分V2O5所占比例为0.1-5wt％，WO3为0.1-10wt％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明方法直接采用TiO2固体粉末，特别是纳米级TiO2固体粉末为TiO2第二涂层原料来源，通过添加适宜的粘结剂，可以一次涂覆就获得所需的涂层结构，操作简单，避免了现有方法多次涂覆、多次干燥、多次焙烧的复杂过程，制备成本低。
2、本发明方法在第二涂层中添加Ce、Zr等组分，可改善第二涂层的性质，提高催化剂的活性。
3、本发明方法的Al2O3第一涂层涂覆方法使用适宜的涂层原料，使得经过Al2O3第一涂层处理后的蜂窝陶瓷基体具有更适宜的涂覆TiO2第二涂层所需的孔道性质，有利于TiO2第二涂层的涂覆处理。
4、本发明方法制备的整体式氮氧化物选择性还原催化剂具有良好的使用性能。
具体实施方式
本发明的具体实施方式将通过以下实施例更为详细地进行例示性的说明，而且所述实施例不应理解为本发明范围的限制。
实施例1
(1)Al2O3涂覆浆液的制备
将30克Al2O3、60克Al(NO3)3·9H2O和8克拟薄水铝石混合均匀后加入240ml去离子水搅拌，将上述混合浆液置于球磨机中球磨即得所需的Al2O3涂覆浆液。
(2)Al2O3第一涂层的涂覆
将63.15克堇青石蜂窝陶瓷基体浸渍在步骤(1)配置好的Al2O3涂覆浆液中，取出后吹去孔道内的残液，在100℃干燥5小时，在500℃焙烧5小时。
(3)TiO2、CeO2和ZrO2的混和涂覆浆液的制备
将48克平均粒径为20nm的锐钛矿结构TiO2粉末、3克CeO2、1克ZrO2和30克铝溶胶混合均匀后，加入去离子水充分搅拌，然后置于球磨机中球磨即可得到TiO2、CeO2、ZrO2的混合涂覆浆液。
(4)TiO2第二涂层的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好第一涂层的样品浸渍于步骤(3)中制备好的涂覆浆液中，取出，吹去残液，在100℃干燥5小时，在500℃焙烧5小时。
(5)活性组分的负载
称取18克偏钒酸铵和28克偏钨酸铵溶于500ml去离子水中，将步骤(4)中涂覆好涂层的样品浸渍上述溶液中，取出，吹去残液，100℃干燥2小时，在500℃焙烧5小时，即可制得该整体式脱硝催化剂。
实施例2
(1)Al2O3涂覆浆液的制备
将30克Al2O3、90克Al(NO3)3·9H2O和6克拟薄水铝石混合均匀后加入一定量的去离子水搅拌，搅拌均匀后将上述混合浆液置于球磨机中球磨即得所需的涂覆浆液。
(2)Al2O3第一涂层的涂覆
将蜂窝陶瓷基体浸渍在步骤(1)配置好的Al2O3涂覆浆液中，取出后吹去孔道内的残液，在110℃干燥5小时，在600℃焙烧2小时。
(3)TiO2、CeO2和ZrO2的混和涂覆浆液的制备
将48克平均粒径为20nm的锐钛矿结构TiO2粉末、5克CeO2、5克ZrO2和48克铝溶胶混合均匀后，加入去离子水充分搅拌，然后置于球磨机中球磨即可得到TiO2、CeO2、ZrO2的混合涂覆浆液。
(4)TiO2第二涂层的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好第一涂层的样品浸渍于步骤(3)中制备好的涂覆浆液中，取出，吹去残液，在100℃干燥5小时，在500℃焙烧5小时。
(5)活性组分的负载
称取18克偏钒酸铵和26克偏钨酸铵溶于500ml去离子水中，将步骤(4)中涂覆好涂层的样品浸渍上述溶液中，取出，吹去残液，100℃干燥2小时，在500℃焙烧5小时，即可制得该整体式脱硝催化剂。
实施例3
(1)Al2O3涂覆浆液的制备
将30克Al2O3、120克Al(NO3)3·9H2O和6克拟薄水铝石混合均匀后加入240ml去离子水搅拌，搅拌均匀后将上述混合浆液置于球磨机中球磨即得所需的Al2O3涂覆浆液。
(2)Al2O3第一涂层的涂覆
将蜂窝陶瓷基体浸渍在步骤(1)配置好的Al2O3涂覆浆液中，取出后吹去孔道内的残液，在100℃干燥2小时，在500℃焙烧5小时。
(3)TiO2、CeO2和ZrO2的混和涂覆浆液的制备
将48克平均粒径为20nm的锐钛矿结构TiO2粉末、15.14克Ce(NO3)2·6H2O、20.93克Zr(NO3)2·5H2O和48克铝溶胶混合均匀后，加入去离子水充分搅拌，然后置于球磨机中球磨即可得到TiO2、CeO2、ZrO2的混合涂覆浆液。
(4)TiO2第二涂层的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好第一涂层的样品浸渍于步骤(3)中制备好的涂覆浆液中，取出，吹去残液，在100℃干燥5小时，在500℃焙烧5小时。
(5)活性组分的负载
称取18克偏钒酸铵和32克偏钨酸铵溶于500ml去离子水中，将步骤(4)中涂覆好涂层的样品浸渍上述溶液中，取出，吹去残液，100℃干燥2小时，在500℃焙烧5小时，即可制得该整体式脱硝催化剂。
实施例4
(1)Al2O3涂覆浆液的制备
将40克Al2O3、120克Al(NO3)3·9H2O和4克拟薄水铝石混合均匀后加入300ml去离子水搅拌，将上述混合浆液置于球磨机中球磨即得所需的Al2O3涂覆浆液。
(2)Al2O3第一涂层的涂覆
将蜂窝陶瓷基体浸渍在步骤(1)配置好的Al2O3涂覆浆液中，取出后吹去孔道内的残液，在100℃干燥8小时，在500℃焙烧4小时。
(3)TiO2、CeO2和ZrO2的混和涂覆浆液的制备
将48克平均粒径为20nm的锐钛矿结构TiO2粉末、20.19克Ce(NO3)2·6H2O、3.49克Zr(NO3)2·5H2O和48克铝溶胶混合均匀后，加入去离子水充分搅拌，然后置于球磨机中球磨即可得到TiO2、CeO2、ZrO2的混合涂覆浆液。
(4)TiO2第二涂层的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好第一涂层的样品浸渍于步骤(3)中制备好的涂覆浆液中，取出，吹去残液，在100℃干燥5小时，在600℃焙烧2小时。
(5)活性组分的负载
称取24克偏钒酸铵和28克偏钨酸铵溶于500ml去离子水中，将步骤(4)中涂覆好涂层的样品浸渍上述溶液中，取出，吹去残液，110℃干燥2小时，在550℃焙烧3小时，即可制得该整体式脱硝催化剂。
实施例5
(1)Al2O3涂覆浆液的制备
将40克Al2O3、160克Al(NO3)3·9H2O和4克拟薄水铝石混合均匀后加入240ml去离子水搅拌，将上述混合浆液置于球磨机中球磨即得所需的Al2O3涂覆浆液。
(2)Al2O3第一涂层的涂覆
将蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(1)配置好的Al2O3涂覆浆液中，取出后吹去孔道内的残液，在100℃干燥12小时，在500℃焙烧4小时。
(3)TiO2、CeO2和ZrO2的混和涂覆浆液的制备
将48克平均粒径为20nm的锐钛矿结构TiO2粉末、2.52克Ce(NO3)2·6H2O、、8克ZrO2和48克铝溶胶混合均匀后，加入去离子水充分搅拌，然后置于球磨机中球磨即可得到TiO2、CeO2、ZrO2的混合浆液。
(4)TiO2第二涂层的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好第一涂层的样品浸渍于步骤(3)中制备好的涂覆浆液中，取出，吹去残液，在100℃干燥5小时，在600℃焙烧2小时。
(5)活性组分的负载
称取16克偏钒酸铵和28克偏钨酸铵溶于500ml去离子水中，将步骤(4)中涂覆好涂层的样品浸渍上述溶液中，取出，吹去残液，110℃干燥2小时，在550℃焙烧3小时，即可制得该整体式脱硝催化剂。
实施例6
(1)Al2O3涂覆浆液的制备
将40克Al2O3、160克Al(NO3)3·9H2O和6克拟薄水铝石混合均匀后加入300ml去离子水搅拌，将上述混合浆液置于球磨机中球磨即得所需的Al2O3涂覆浆液。
(2)Al2O3第一涂层的涂覆
将蜂窝陶瓷基体浸渍在步骤(1)配置好的Al2O3涂覆浆液中，取出后吹去孔道内的残液，在110℃干燥5小时，在600℃焙烧2小时。
(3)TiO2、CeO2和ZrO2的混和涂覆浆液的制备
将48克平均粒径为40nm的锐钛矿结构TiO2粉末、20.19克Ce(NO3)2·6H2O、1.89克ZrO(NO3)2和24克铝溶胶混合均匀后，加入去离子水充分搅拌，然后置于球磨机中球磨即可得到TiO2、CeO2、ZrO2的混合涂覆浆液。
(4)TiO2第二涂层的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好第一涂层的样品浸渍于步骤(3)中制备好的涂覆浆液中，取出，吹去残液，在100℃干燥5小时，在600℃焙烧2小时。
(5)活性组分的负载
称取16克偏钒酸铵和32克偏钨酸铵溶于500ml去离子水中，将步骤(4)中涂覆好涂层的样品浸渍上述溶液中，取出，吹去残液，110℃干燥2小时，在550℃焙烧3小时，即可制得该整体式脱硝催化剂。
实施例7
(1)Al2O3涂覆浆液的制备
将40克Al2O3、160克Al(NO3)3·9H2O和6克拟薄水铝石混合均匀后加入300ml去离子水搅拌，将上述混合浆液置于球磨机中球磨即得所需的Al2O3涂覆浆液。
(2)Al2O3第一涂层的涂覆
将蜂窝陶瓷基体浸渍在步骤(1)配置好的Al2O3涂覆浆液中，取出后吹去孔道内的残液，在100℃干燥12小时，在600℃焙烧2小时。
(3)TiO2、CeO2和ZrO2的混和涂覆浆液的制备
将48克平均粒径为40nm的锐钛矿结构TiO2粉末、8克CeO2、1克ZrO2和18克铝溶胶混合均匀后，加入去离子水充分搅拌，然后置于球磨机中球磨即可得到TiO2、CeO2、ZrO2的混合涂覆浆液。
(4)TiO2第二涂层的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好第一涂层的样品浸渍于步骤(3)中制备好的涂覆浆液中，取出，吹去残液，在100℃干燥5小时，在600℃焙烧2小时。
(5)活性组分的负载
称取16克偏钒酸铵和36克偏钨酸铵溶于500ml去离子水中，将步骤(4)中涂覆好涂层的样品浸渍上述溶液中，取出，吹去残液，110℃干燥2小时，在550℃焙烧3小时，即可制得该整体式脱硝催化剂。
实施例8
(1)Al2O3涂覆浆液的制备
将50克Al2O3、120克Al(NO3)3·9H2O和8克拟薄水铝石混合均匀后加入320ml去离子水搅拌，将上述混合浆液置于球磨机中球磨即得所需的Al2O3涂覆浆液。
(2)Al2O3第一涂层的涂覆
将蜂窝陶瓷基体浸渍在步骤(1)配置好的Al2O3涂覆浆液中，取出后吹去孔道内的残液，在110℃干燥2小时，在650℃焙烧2小时。
(3)TiO2、CeO2和ZrO2的混和涂覆浆液的制备
将54克平均粒径为40nm的锐钛矿结构TiO2粉末、1克CeO2、6克ZrO2和48克铝溶胶混合均匀后，加入去离子水充分搅拌，然后置于球磨机中球磨即可得到TiO2、CeO2、ZrO2的混合涂覆浆液。
(4)TiO2第二涂层的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好第一涂层的样品浸渍于步骤(3)中制备好的涂覆浆液中，取出，吹去残液，在110℃干燥2小时，在550℃焙烧5小时。
(5)活性组分的负载
称取24克偏钒酸铵和24克偏钨酸铵溶于500ml去离子水中，将步骤(4)中涂覆好涂层的样品浸渍上述溶液中，取出，吹去残液，110℃干燥2小时，在600℃焙烧2小时，即可制得该整体式脱硝催化剂。
实施例9
(1)Al2O3涂覆浆液的制备
将50克Al2O3、150克Al(NO3)3·9H2O和10克拟薄水铝石混合均匀后加入300ml的去离子水搅拌，将上述混合浆液置于球磨机中球磨即得所需的Al2O3浆液。
(2)Al2O3第一涂层的涂覆
将蜂窝陶瓷基体浸渍在步骤(1)配置好的Al2O3浆液中，取出后吹去孔道内的残液，在110℃干燥2小时，在650℃焙烧2小时。
(3)TiO2、CeO2和ZrO2的混和涂覆浆液的制备
将54克平均粒径为40nm的锐钛矿结构TiO2粉末、12.97克CeCl3·7H2O、20.92克Zr(NO3)2·5H2O和48克铝溶胶混合均匀后，加入去离子水充分搅拌，然后置于球磨机中球磨即可得到TiO2、CeO2、ZrO2的混合涂覆浆液。
(4)TiO2第二涂层的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好第一涂层的样品浸渍于步骤(3)中制备好的涂覆浆液中，取出，吹去残液，在110℃干燥2小时，在550℃焙烧5小时。
(5)活性组分的负载
称取24克偏钒酸铵和16克偏钨酸铵溶于500ml去离子水中，将步骤(4)中涂覆好涂层的样品浸渍上述溶液中，取出，吹去残液，110℃干燥2小时，在600℃焙烧2小时，即可制得该整体式脱硝催化剂。
实施例10
(1)Al2O3涂覆浆液的制备
将50克Al2O3、150克Al(NO3)3·9H2O和10克拟薄水铝石混合均匀后加入300ml去离子水搅拌，将上述混合浆液置于球磨机中球磨即得所需的Al2O3涂覆浆液。
(2)Al2O3第一涂层的涂覆
将蜂窝陶瓷基体浸渍在步骤(1)配置好的Al2O3涂覆浆液中，取出后吹去孔道内的残液，在110℃干燥4小时，在600℃焙烧4小时。
(3)TiO2、CeO2和ZrO2的混和涂覆浆液的制备
将54克平均粒径为40nm的锐钛矿结构TiO2粉末、1克CeO2、1.88克ZrO(NO3)2和48克铝溶胶混合均匀后，加入去离子水充分搅拌，然后置于球磨机中球磨即可得到TiO2、CeO2、ZrO2的混合涂覆浆液。
(4)TiO2第二涂层的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好第一涂层的样品浸渍于步骤(3)中制备好的涂覆浆液中，取出，吹去残液，在110℃干燥2小时，在550℃焙烧5小时。
(5)活性组分的负载
称取16克偏钒酸铵和38克偏钨酸铵溶于500ml去离子水中，将步骤(4)中涂覆好涂层的样品浸渍上述溶液中，取出，吹去残液，100℃干燥10小时，在600℃焙烧2小时，即可制得该整体式脱硝催化剂。
实施例11
(1)Al2O3涂覆浆液的制备
将60克Al2O3、60克Al(NO3)3·9H2O和12克拟薄水铝石混合均匀后加入一定量的去离子水搅拌，将上述混合浆液置于球磨机中球磨即得所需的Al2O3涂覆浆液。
(2)Al2O3第一涂层的涂覆
将蜂窝陶瓷基体浸渍在步骤(1)配置好的Al2O3涂覆浆液中，取出后吹去孔道内的残液，在100℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时。
(3)TiO2、CeO2和ZrO2的混和涂覆浆液的制备
将60克平均粒径为60nm的锐钛矿结构TiO2粉末、12.97克CeCl3·7H2O、11.27克ZrO(NO3)2和30克铝溶胶混合均匀后，加入去离子水充分搅拌，然后置于球磨机中球磨即可得到TiO2、CeO2、ZrO2的混合涂覆浆液。
(4)TiO2第二涂层的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好第一涂层的样品浸渍于步骤(3)中制备好的涂覆浆液中，取出，吹去残液，在110℃干燥2小时，在500℃焙烧5小时。
(5)活性组分的负载
称取18克偏钒酸铵和24克偏钨酸铵溶于500ml去离子水中，将步骤(4)中涂覆好涂层的样品浸渍上述溶液中，取出，吹去残液，100℃干燥10小时，在600℃焙烧2小时，即可制得该整体式脱硝催化剂。
实施例12
(1)Al2O3涂覆浆液的制备
将60克Al2O3、60克Al(NO3)3·9H2O和12克拟薄水铝石混合均匀后加入300ml去离子水搅拌，将上述混合浆液置于球磨机中球磨即得所需的Al2O3涂覆浆液。
(2)第一涂层的涂覆
将蜂窝陶瓷基体浸渍在步骤(1)配置好的Al2O3涂覆浆液中，取出后吹去孔道内的残液，在110℃干燥10小时，在500℃焙烧2小时。
(3)TiO2、CeO2和ZrO2的混和涂覆浆液的制备
将60克平均粒径为60nm的锐钛矿结构TiO2粉末、17.30克CeCl3·7H2O、1克ZrO2和30克铝溶胶混合均匀后，加入去离子水充分搅拌，然后置于球磨机中球磨即可得到TiO2、CeO2、ZrO2的混合涂覆浆液。
(4)TiO2第二涂层的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好第一涂层的样品浸渍于步骤(3)中制备好的涂覆浆液中，取出，吹去残液，在110℃干燥2小时，在500℃焙烧5小时。
(5)活性组分的负载
称取18克偏钒酸铵和36克偏钨酸铵溶于500ml去离子水中，将步骤(4)中涂覆好涂层的样品浸渍上述溶液中，取出，吹去残液，100℃干燥10小时，在600℃焙烧2小时，即可制得该整体式脱硝催化剂。
实施例13
(1)Al2O3涂覆浆液的制备
将60克Al2O3、120克Al(NO3)3·9H2O和8克拟薄水铝石混合均匀后加入300ml的去离子水搅拌，将上述混合浆液置于球磨机中球磨即得所需的Al2O3涂覆浆液。
(2)Al2O3第一涂层的涂覆
将蜂窝陶瓷基体浸渍在步骤(1)配置好的Al2O3涂覆浆液中，取出后吹去孔道内的残液，在110℃干燥5小时，在550℃焙烧2小时。
(3)TiO2、CeO2和ZrO2的混和涂覆浆液的制备
将60克平均粒径为60nm的锐钛矿结构TiO2粉末、5克CeO2、5克ZrO2和40克铝溶胶混合均匀后，加入去离子水充分搅拌，然后置于球磨机中球磨即可得到TiO2、CeO2、ZrO2的混合涂覆浆液。
(4)TiO2第二涂层的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好第一涂层的样品浸渍于步骤(3)中制备好的涂覆浆液中，取出，吹去残液，在110℃干燥2小时，在600℃焙烧2小时。
(5)活性组分的负载
称取16克偏钒酸铵和32克偏钨酸铵溶于500ml去离子水中，将步骤(4)中涂覆好涂层的样品浸渍上述溶液中，取出，吹去残液，110℃干燥5小时，在500℃焙烧5小时，即可制得该整体式脱硝催化剂。
实施例14
(1)Al2O3涂覆浆液的制备
将60克Al2O3、160克Al(NO3)3·9H2O和10克拟薄水铝石混合均匀后加入300ml去离子水搅拌，将上述混合浆液置于球磨机中球磨即得所需的Al2O3涂覆浆液。
(2)Al2O3第一涂层的涂覆
将蜂窝陶瓷基体浸渍在步骤(1)配置好的Al2O3浆液中，取出后吹去孔道内的残液，在100℃干燥10小时，在500℃焙烧2小时。
(3)TiO2、CeO2和ZrO2的混和涂覆浆液的制备
将60克平均粒径为60nm的锐钛矿结构TiO2粉末、8克CeO2、1克ZrO2和40克铝溶胶混合均匀后，加入去离子水充分搅拌，然后置于球磨机中球磨即可得到TiO2、CeO2、ZrO2的混合涂覆浆液。
(4)TiO2第二涂层的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好第一涂层的样品浸渍于步骤(3)中制备好的涂覆浆液中，取出，吹去残液，在110℃干燥2小时，在600℃焙烧2小时。
(5)活性组分的负载
称取32克偏钒酸铵和32克偏钨酸铵溶于500ml去离子水中，将步骤(4)中涂覆好涂层的样品浸渍上述溶液中，取出，吹去残液，110℃干燥5小时，在500℃焙烧5小时，即可制得该整体式脱硝催化剂。
实施例15
(1)Al2O3涂覆浆液的制备
将60克Al2O3、180克Al(NO3)3·9H2O和5克拟薄水铝石混合均匀后加入240ml去离子水搅拌，将上述混合浆液置于球磨机中球磨即得所需的Al2O3涂覆浆液。
(2)Al2O3第一涂层的涂覆
将蜂窝陶瓷基体浸渍在步骤(1)配置好的Al2O3涂覆浆液中，取出后吹去孔道内的残液，在110℃干燥10小时，在450℃焙烧5小时。
(3)TiO2、CeO2和ZrO2的混和涂覆浆液的制备
将60克平均粒径为60nm的锐钛矿结构TiO2粉末、6克CeO2、6克ZrO2和40克铝溶胶混合均匀后，加入去离子水充分搅拌，然后置于球磨机中球磨即可得到TiO2、CeO2、ZrO2的混合涂覆浆液。
(4)TiO2第二涂层的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好第一涂层的样品浸渍于步骤(3)中制备好的涂覆浆液中，取出，吹去残液，在110℃干燥2小时，在600℃焙烧2小时。
(5)活性组分的负载
称取18克偏钒酸铵和36克偏钨酸铵溶于500ml去离子水中，将步骤(4)中涂覆好涂层的样品浸渍上述溶液中，取出，吹去残液，110℃干燥5小时，在500℃焙烧5小时，即可制得该整体式脱硝催化剂。
上述各实施例制备的催化剂的主要组成如表2。
将各催化剂在实验室小型实验装置上进行评价，评价的具体条件为：NO浓度500～1000μL/L，O2为2％(v/v)，H2O为5％(v/v)，NH3/NO＝1.1(摩尔比)，空速为5000～10000h-1，NOx的去除效果如表3所示。
表2各实施例制备催化剂的主要组成(以蜂窝陶瓷基体重量为基准，％)
  实施例   第一涂层   第二涂层   V2O5   WO3
  实施例1   7.6   4.9   0.9   1.5
  实施例2   7   5.7   1.0   1.5
  实施例3   7.2   5.6   1.0   1.8
  实施例4   8   5.8   1.4   1.6
  实施例5   8.7   5.8   1.1   1.6
  实施例6   8.9   5.1   1.1   1.8
  实施例7   8.7   4.2   1.2   2.2
  实施例8   9.2   6.2   1.5   1.8
  实施例9   10.1   6.5   1.6   1.5
  实施例10   9.8   6.3   1.1   3.0
  实施例11   10.8   6.7   1.4   1.9
  实施例12   10.6   6.5   1.5   2.8
  实施例13   11.3   6.8   1.3   2.6
  实施例14   12.8   6.4   2.7   3.2
  实施例15   12.4   6.7   1.5   3.3
表3各实施例制备的催化剂的使用性能
Figure B2009102042525D0000181

Claims (13)

1.一种整体式氮氧化物选择性还原催化剂的制备方法，选择蜂窝陶瓷基体，在蜂窝陶瓷基体孔道表面浸渍涂覆Al2O3第一涂层，然后浸渍涂覆TiO2第二涂层，最后采用浸渍法负载活性金属组分；其特征在于：所述的浸渍涂覆TiO2第二涂层的过程如下，将锐钛矿结构TiO2固体粉末与粘结剂混合均匀制成涂覆浆液，用此涂覆浆液浸渍已经涂覆Al2O3第一涂层的蜂窝陶瓷基体，经吹去残液、干燥和焙烧，即完成涂覆TiO2第二涂层。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在涂覆TiO2第二涂层的涂覆浆液中加入含Ce和Zr的化合物，在TiO2第二涂层中引入CeO2和ZrO2。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的蜂窝陶瓷为堇青石蜂窝陶瓷。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：Al2O3第一涂层采用如下方法涂覆：首先制备Al2O3涂覆浆液，将Al2O3、Al(NO3)3和拟薄水铝石混合均匀，加入适量的去离子水搅拌，将上述混合浆液研磨即得所需的Al2O3涂覆浆液；将蜂窝陶瓷基体浸渍在制备好的Al2O3涂覆浆液中，取出后吹去孔道内的残液，经干燥和焙烧即可涂覆好Al2O3第一涂层；其中的干燥温度为100～120℃，干燥时间为1～12小时，焙烧温度为450～700℃，焙烧时间1～5小时。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：其中的Al2O3为γ-Al2O3，Al(NO3)3采用Al(NO3)3·9H2O，Al2O3、Al(NO3)3·9H2O、拟薄水铝石和水的质量配比为Al2O3∶Al(NO3)3·9H2O＝1∶1～1∶5；Al2O3∶拟薄水铝石＝2∶1～20∶1；Al2O3∶H2O＝1∶1～1∶10。
6.按照权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于：以蜂窝陶瓷基体质量为基准，第一涂层所占比例为1％-20％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：TiO2第二涂层的涂覆方法如下：首先将锐钛矿结构TiO2固体粉末和粘结剂混合，选择地加入含Ce化合物和含Zr化合物，加入去离子水充分搅拌，然后研磨得到TiO2第二涂层涂覆浆液，将已经涂覆好Al2O3第一涂层的基体浸渍于TiO2第二涂层涂覆浆液中，经吹去残液、干燥和焙烧，即可涂覆好TiO2第二涂层，锐钛矿结构TiO2固体粉末为纳米级TiO2固体粉末，粒度为5～100纳米；干燥温度为100～120℃，干燥时间为1～12小时，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间1～5小时。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：TiO2、以CeO2计的Ce、以ZrO2计的Zr、粘结剂和水的各质量配比为：TiO2∶CeO2＝8∶1～80∶1；TiO2∶ZrO2＝8∶1～80∶1；TiO2∶粘结剂＝1∶1～8∶1；TiO2∶水＝1∶10～1∶1。
9.按照权利要求1、7或8所述的方法，其特征在于：其中的粘结剂选自铝溶胶，以蜂窝陶瓷基体质量为基准，第二涂层所占比例为1％-20％。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：活性金属组分包括V2O5和WO3，配制含有活性金属组分化合物的浸渍溶液，将涂覆Al2O3第一涂层和TiO2第二涂层的蜂窝陶瓷基体浸渍在浸渍溶液中，然后取出，经吹去残液、干燥和焙烧后得到最终催化剂；以蜂窝陶瓷基体质量为基准，活性组分V2O5所占比例为0.1-5wt％，WO3为0.1-10wt％。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：其中的干燥温度为100～120℃，干燥时间为1～12小时，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间1～5小时。
12.一种权利要求1所述方法制备的整体式氮氧化物选择性还原催化剂，以堇青石蜂窝陶瓷为基体，具有Al2O3第一涂层和TiO2第二涂层，TiO2为锐钛矿结构，TiO2第二涂层中选择性包括CeO2和ZrO2，活性金属组分包括为V2O5和WO3。
13.按照权利要求12所述的催化剂，其特征在于：以蜂窝陶瓷基体质量为基准，所述Al2O3第一涂层所占比例为1％-20％，TiO2第二涂层所占比例为1％-20％，活性组分V2O5所占比例为0.1-5wt％，WO3为0.1-10wt％。
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