CN103007923A - 一种scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种SCR脱硝催化剂及其制备方法。催化剂由下列重量份数的组分组成：二氧化钛100份、拟薄水铝石10-30份；稀土金属氧化物10-20份、钨酸铵1-15份、草酸钒0.1-5份；将催化活性组分直接加入到涂层材料的浆料中，形成含有催化活性组分的复合浆料，然后将复合浆料涂覆在整体式蜂窝载体表面，干燥焙烧后得到SCR脱硝蜂窝催化剂。本发明将涂层制备及活性组分负载一步完成，催化剂经检测具有活性高，活性温度窗口宽的特性；活性组分经陈化后充分附着在涂层粉体表面，达到精确控制催化活性组分含量的目的；本发明采用了控制粉体粒径，高速乳化制浆的方法，可使料浆性质更稳定，涂层负载量更大，结合更牢固的优点。

Description

一种SCR脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，尤其属于SCR（选择性催化还原法，Selective Catalytic Reduction，SCR)脱硝催化剂制备技术领域，特别涉及一种涂覆式整体SCR脱硝蜂窝催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物是大气中的主要污染物之一，当条件适宜时，在阳光照耀下，发生光化学反应，可在较大范围内使人窒息，造成对生态环境的潜在危害。我国已明确将NOx的排放列入期间重点控制的污染物之一，并相应地对排放大户如火电行业和机动车行业颁布了相应的氮氧化物控制政策。

NOx的排放主要来源两个方面，即固定源如燃煤电厂、水泥厂、玻璃窑炉等和移动源如机动车、大型柴油机等；而对于燃油、燃气的发电机组及大型柴油机，由于烟气中的含尘量非常低，故在烟气脱硝系统中的SCR脱硝催化剂可使用节距更小的催化剂，以提高催化剂单位体积的处理能力，从而大大减少催化剂的使用量。对于节距小于3mm的整体式蜂窝SCR脱硝催化剂，很难用传统的挤压成型的方法获得，故在该类型的催化剂产品制备时，使用堇青石载体采用涂覆的办法获得小节距的整体式蜂窝SCR脱硝催化剂成为一个很好的选择。目前，常见的堇青石载体的规格有200/400/600目，相当于节距为1.8mm、1.3mm和1.0mm。在这种情况下，涂覆式整体SCR脱硝蜂窝催化剂无论是单价还是相同处理效率的使用体积都远远优于挤压式产品。

对于涂覆式整体SCR脱硝蜂窝催化剂，由于活性组分都负担在载体的涂层表面，故最关键的问题是涂覆的效果及产品各组分含量的控制；如何能方便、简洁的得到组分与产品设计值偏差非常小的产品，成为制备涂覆式整体SCR脱硝蜂窝催化剂的关键。

专利CN101185886A公布了一种SCR脱硝催化剂的制备方法，是采用了先制备Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合溶胶，之后在载体表面进行涂覆；在经过干燥、焙烧后将其浸渍在含有硝酸镧、偏钒酸铵、仲钨酸铵及草酸的混合液中，经干燥焙烧后制得的方法。

专利CN102151564A公布了一种脱硝整体式催化剂的制备方法，是采用了将球状钒钨钛催化剂研磨后，加入硅溶胶水溶液中，经搅拌制成涂覆浆料，再将上述浆料涂覆在蜂窝状陶瓷载体上的方法制得。

专利CN 102614890A公布了一种硝酸、硝酸盐尾气脱硝的蜂窝整体式SCR催化剂，是采用先利用堇青石粉料及其他辅料的粉料经球磨、捏合、成型、定型、烧制等步骤制得网状蜂窝孔的载体，之后用氧化铝制备氧化铝涂覆料浆，将其涂覆在载体上，然后通过浸渍的方法将钒、钨、钼、锰、铬、铜、铁等活性成分及助催化剂担载在涂覆后的载体上，经干燥、焙烧后制得。

目前采用涂覆的方法制备的都需要经过两个主要制备过程，即涂层的制备和催化剂活性组分的担载。无论是先进行涂层制备后再进行活性组分担载，还是先进行活性组分担载制成催化剂粉体后再制备料液进行涂覆，都需要进行两次的焙烧处理，这样不但造成能源上的浪费，而且制备过程长，在其制备过程中，涂覆量的控制及活性组分负载量的控制易出现偏差累积从而导致最终产品的各组分含量与设计值偏差较大。而催化剂制备研究是一十分精细、且实践性很强的技术，准确控制各项参数和条件是十分重要的。

综上所述，寻找一种新的脱硝催化剂的制备方法，从而能够减小生产周期，并提高产品各组分含量的精确度，提升催化剂性能，具有十分重要的意义。

发明内容

本发明根据现有技术的不足公开了一种SCR脱硝催化剂及其制备方法。本发明要解决的问题是提供一种采用涂覆方式制备的SCR脱硝催化剂组分组成，本发明要解决的第二个问题是提供一种采用涂覆方式制备SCR脱硝催化剂的方法。

本发明通过以下技术方案实现：

SCR脱硝催化剂，由下列重量份数的组分组成：

涂层材料，二氧化钛100份、拟薄水铝石10-30份；

催化活性组分，稀土金属氧化物10-20份、钨酸铵1-15份、草酸钒0.1-5份。

稀土金属氧化物是金属镧、铈、锆、钇中的一种或多种氧化物的组合。多种氧化物的组合可以是上述稀土金属氧化物的固熔体。

上述SCR脱硝催化剂的制备方法，本发明将催化活性组分直接加入到涂层材料的浆料中，形成含有催化活性组分的复合浆料，然后将复合浆料涂覆在整体式蜂窝载体表面，干燥焙烧后得到SCR脱硝蜂窝催化剂。

具体制备方法包括以下步骤：

A、将堇青石载体用去离子水洗涤、120℃干燥5h备用；

B、将二氧化钛、拟薄水铝石及稀土金属氧化物粉料按照组成所述重量份数混合，经球磨、气磨制备成为粒度分布在1-20um的混合粉体；

C、将混合粉体加入适量去离子水和所述重量份数的草酸钒、钨酸铵，陈化2-5h后在高剪切乳化机中进行30分钟乳化，乳化期间加硝酸或氨水调节pH值2-5，制成复合浆料；浆料固含量20-60%wt、粒度分布1-20um，粘度200-6000mPa·S；

D、采用负压抽提、正压吹扫将制备的复合料浆直接涂覆在步骤A处理的堇青石载体上；

E、将步骤D制备涂覆好的催化剂在120℃下干燥4小时，然后置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至550℃后煅烧5小时，得到涂覆式SCR脱硝催化剂成品，涂层负载量为5-40%。

上述载体，选自钠、钾含量小于0.01%的堇青石整体式蜂窝载体，载体目数为50-400目。

上述复合催化浆料涂层，选自二氧化钛、拟薄水铝石、稀土金属氧化物及催化活性组分的混合物；二氧化钛晶型为锐钛型，稀土金属氧化物是指镧、铈、锆、钇的一种或几种氧化物的混合物或固溶体，催化活性组分包括草酸钒及钨酸铵。

上述浆料中，各组分比例的重量份数为二氧化钛100份、拟薄水铝石10-30份、稀土金属氧化物10-20份、钨酸铵1-15份、草酸钒0.1-5份。

本发明有益性是，本发明将涂层制备及活性组分负载在同一步骤完成，大大缩短了催化剂的制备时间，节约了能源，更适合规模化制备；采用本发明催化剂组分组成及其制备方法制备的催化剂经检测具有活性高，活性温度窗口宽的特性；同时，本发明方法活性组分经陈化后充分附着在涂层粉体表面，使得通过控制料浆的涂覆量，达到精确控制催化活性组分含量的目的；本发明采用了控制粉体粒径，高速乳化制浆的方法，可使料浆性质更稳定，涂层负载量更大，结合更牢固的优点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整属于本发明保护的范围。

实施例1

将200目和400目150mm*150mm*100mm的两个堇青石载体用去离子水淋洗，之后120℃干燥5h备用。将2000g锐钛型二氧化钛、200g拟薄水铝石、200g铈锆固溶体粉末混合后，经气体粉碎后控制平均粒径在5.6um；在混合粉体中加入120g钨酸铵（以三氧化钨计）、7.2g草酸钒（以五氧化二钒计）及9600g去离子水，陈化3h后乳化30min；制得的料液固含量为20%，粘度为235mPa·S，pH值2.3。将制得的浆料用负压涂覆、正压抽提的方法涂覆在载体表面，在120℃下干燥4小时，然后置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至550℃煅烧5小时，得到涂覆式SCR脱硝催化剂成品。其产品数据如下所示：

实施例2

将200目和400目150mm*150mm*100mm的两个堇青石载体用去离子水淋洗，之后120℃干燥5h备用。将2000g锐钛型二氧化钛、600g拟薄水铝石、200g铈锆固溶体粉末混合后，经气体粉碎后控制平均粒径在10.2um；在混合粉体中加入120g钨酸铵（以三氧化钨计）、7.2g草酸钒（以五氧化二钒计）及9600g去离子水，陈化3h后乳化30min；制得的料液固含量为22.6%，粘度为3548mPa·S，pH值3.5。将制得的浆料用负压涂覆、正压抽提的方法涂覆在载体表面，在120℃下干燥4小时，然后置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至550℃煅烧5小时，得到涂覆式SCR脱硝催化剂成品。其产品数据如下所示：

实施例3

将200目和400目150mm*150mm*100mm的两个堇青石载体用去离子水淋洗，之后120℃干燥5h备用。将2000g锐钛型二氧化钛、200g拟薄水铝石、400g铈锆固溶体粉末混合后，经气体粉碎后控制平均粒径在9.7um；在混合粉体中加入120g钨酸铵（以三氧化钨计）、7.2g草酸钒（以五氧化二钒计）及9600g去离子水，陈化3h后乳化30min；制得的料液固含量为21.3%，粘度为1125mPa·S，pH值3.5。将制得的浆料用负压涂覆、正压抽提的方法涂覆在载体表面，在120℃下干燥4小时，然后置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至550℃煅烧5小时，得到涂覆式SCR脱硝催化剂成品。其产品数据如下所示：

实施例4

将200目和400目150mm*150mm*100mm的两个堇青石载体用去离子水淋洗，之后120℃干燥5h备用。将2000g锐钛型二氧化钛、200g拟薄水铝石、200g铈锆固溶体粉末混合后，经气体粉碎后控制平均粒径在17.8um；在混合粉体中加入120g钨酸铵（以三氧化钨计）、7.2g草酸钒（以五氧化二钒计）及1800g去离子水，陈化3h后乳化30min；制得的料液固含量为57.14%，粘度为5682mPa·S，pH值4.6。将制得的浆料用负压涂覆、正压抽提的方法涂覆在载体表面，在120℃下干燥4小时，然后置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至550℃煅烧5小时，得到涂覆式SCR脱硝催化剂成品。其产品数据如下所示：

实施例5

将200目和400目150mm*150mm*100mm的两个堇青石载体用去离子水淋洗，之后120℃干燥5h备用。将2000g锐钛型二氧化钛、200g拟薄水铝石、200g铈锆固溶体粉末混合后，经气体粉碎后控制平均粒径在6.3um；在混合粉体中加入240g钨酸铵（以三氧化钨计）、72g草酸钒（以五氧化二钒计）及4000g去离子水，陈化3h后乳化30min；制得的料液固含量为37.5%，粘度为3764mPa·S，pH值3.5。将制得的浆料用负压涂覆、正压抽提的方法涂覆在载体表面，在120℃下干燥4小时，然后置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至550℃煅烧5小时，得到涂覆式SCR脱硝催化剂成品。其产品数据如下所示：

将上述实施例中所制备得到的催化剂进行脱硝效率评价，评价条件及结果如下表所示：

可见，采用本发明催化剂组分组成及其制备方法制备的催化剂经检测具有活性高，活性温度窗口宽的特性。

Claims (5)

1.一种SCR脱硝催化剂，其特征在于：

所述催化剂由下列重量份数的组分组成：

涂层材料，二氧化钛100份、拟薄水铝石10-30份；

催化活性组分，稀土金属氧化物10-20份、钨酸铵1-15份、草酸钒0.1-5份。

2.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述稀土金属氧化物是金属镧、铈、锆、钇中的一种或多种氧化物的组合。

3.根据权利要求2所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述多种氧化物的组合是所述稀土金属氧化物的固熔体。

4.一种权利要求1或2或3所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：将催化活性组分直接加入到涂层材料的浆料中，形成含有催化活性组分的复合浆料，然后将复合浆料涂覆在整体式蜂窝载体表面，干燥焙烧后得到SCR脱硝蜂窝催化剂。

5.根据权利要求4所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是：

所述制备方法包括以下步骤：

A、将堇青石载体用去离子水洗涤、120℃干燥5h备用；

B、将二氧化钛、拟薄水铝石及稀土金属氧化物粉料按照权利要求1所述重量份数混合，经球磨、气磨制备成为粒度分布在1-20um的混合粉体；

C、将混合粉体加入适量去离子水和权利要求1所述重量份数的草酸钒、钨酸铵，陈化2-5h后在高剪切乳化机中进行30分钟乳化，乳化期间加硝酸或氨水调节pH值2-5，制成复合浆料；浆料固含量20-60%wt、粒度分布1-20um，粘度200-6000mPa·S；

D、采用负压抽提、正压吹扫将制备的复合料浆直接涂覆在步骤A处理的堇青石载体上；

E、将步骤D制备涂覆好的催化剂在120℃下干燥4小时，然后置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至550℃后煅烧5小时，得到涂覆式SCR脱硝催化剂成品，涂层负载量为5-40%。