CN107930678A - 一种基于铜‑钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂及制备方法 - Google Patents

一种基于铜‑钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于铜‑钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂及制备方法。催化剂采用铜‑钒双金属改性分子筛为主活性成分，CeO2和ZrO2为助活性成分，γ‑Al2O3和SiO2组成涂层辅助材料，400目堇青石蜂窝陶瓷为催化剂载体。制备工艺包括：原料用量的确定；铜‑钒双金属改性分子筛的制备以及涂层浆料的制备和涂覆。本发明可以同时发挥铜改性分子筛型催化剂低温SCR反应催化活性好和高分散度V2O5中、高温SCR反应催化活性高的优势，同时减少了V2O5的用量，降低了催化剂的毒性；由γ‑Al2O3与SiO2共同组成涂层辅助材料能够改善催化涂层的热稳定性、机械强度及活性成分的分散均匀性；CeO2助活性成分的加入有利于催化剂低温SCR反应催化活性的提高。

Description

一种基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂 及制备方法
技术领域
本发明属于柴油机尾气净化技术领域，特别是涉及一种基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂及制备方法。
背景技术
车用柴油机以其输出功率大、热效率高、结实耐用等优点而广泛应用于载重客、货车领域，为工农业生产和群众生活带来了极大的便利。但由于燃烧方式的限制，柴油机的NOx排放量相对较多，对大气环境和人体健康造成了严重的危害。特别是随着近年来我国柴油车保有量的迅速增长，柴油车的NOx排放总量及其在大气NOx排放总量中的贡献率也急剧提升，如2015年我国大气NOx排放总量为1859.8万吨，而当年机动车NOx排放总量为584.9万吨，且其中柴油车排放NOx对机动车NOx排放总量的贡献率高达70％。为应对机动车NOx排放所导致的环境恶化，世界上绝大多数国家都制定了排放法规限制机动车的NOx排放，且控制指标也日益严格。机动车排放法规的不断升级推动了机动车排放控制技术的发展，其中，选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction—SCR)技术已成为国际公认的最高效的柴油机NOx污染物净化技术之一，目前该技术已在满足国Ⅳ、国Ⅴ排放法规的国产柴油机上大规模应用。
现阶段国产车用柴油机上应用的SCR催化剂几乎全部是五氧化二钒 (V2O5)-氧化钨(WO3)(或氧化钼MoO3)-二氧化钛(TiO2)-陶瓷载体型负载催化剂(以下简称钒基催化剂)。该型催化剂在反应温度300～450℃时对 SCR反应催化性能较好，而上述催化活性温度窗口较为适合主要运行于高速工况且强化程度不高的国Ⅳ、国Ⅴ柴油机，但由于低温活性和高温活性均较差，钒基催化剂并不适合应用于在城市道路中运行的柴油车(城市道路拥挤，机动车行驶速度慢，排气温度相对较低)以及高强化柴油机(排气温度＞450℃，相对较高)；同时，钒基催化剂中作为主活性成分的V2O5是高毒物质，在SCR催化剂中大剂量负载V2O5必然会危害环境安全；此外，钒基催化剂中必须添加WO3或MoO3作为相变稳定剂，减缓TiO2由锐钛矿晶相向金红石晶相的转变，从而导致催化剂制备工艺复杂化及生产成本上升。另一方面，美国、日本等发达国家已开始在车用柴油机上使用铜或铁元素改性分子筛型SCR催化剂，该类型催化剂在低温SCR反应催化活性方面获得了一定改善，其50％转化率温度(T50)下降到250℃左右，但还是难以满足在我国城市道路中运行柴油车的使用需求(T50应该低于230℃)，且铜或铁改性分子筛型催化剂的高温SCR反应催化活性没有提高，也无法满足国产高强化柴油机的使用需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂及制备方法，适于柴油机NOx污染物净化用，以铜-钒双金属改性分子筛为主活性成分，以CeO2和ZrO2为助活性成分，以及γ-Al2O3和 SiO2为涂层辅助材料的，柴油机NOx污染物选择性催化还原催化剂及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂，包括催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体，以400目堇青石蜂窝陶瓷载体为基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂的载体，其中所述催化涂层占质量百分比为10-30％；
所述催化涂层包括铜-钒双金属改性分子筛、助活性成分、涂层辅助材料，主活性成分、助活性成分所占质量百分比分别为10-25％和10-15％，余量为涂层辅助材料。
进一步地，所述主活性成分为铜-钒双金属改性分子筛，包括CuO和V2O5，其中，CuO所占百分比为50-80％
进一步地，所述分子筛为ZSM-5型分子筛，所述铜-钒双金属改性分子筛中ZSM-5型分子筛所占质量百分比为80-95％。
进一步地，所述助活性成分为CeO2和ZrO2，CeO2占组分质量百分比为 60-90％。
进一步地，所述涂层辅助材料包括γ-Al2O3和SiO2，γ-Al2O3占组分质量百分比为60-80％。
进一步地，γ-Al2O3由两部分组成：一部分为纯质γ-Al2O3，另一部分为通过作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成的γ-Al2O3，其中纯质γ-Al2O3所占质量百分比为50-75％。
进一步地，一种基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂，包括如下步骤：
(1)原料用量的确定
(2)铜-钒双金属改性分子筛的制备
按配比称取NH4VO3、乙二酸及ZSM-5型分子筛，加入至去离子水中，70℃搅拌直至蒸干液体，90℃烘干16h，之后550℃高温焙烧3h，焙烧产物经研磨后，得到钒改性分子筛粉末；
按配比称取Cu(NO3)2·3H2O，将Cu(NO3)2·3H2O与钒改性分子筛粉末一起倒入正己烷中，强力搅拌5h形成均匀的悬浊液，于60℃蒸干得到粉末，继续将所述粉末置于焙烧炉中，以5℃/min升温至550℃，于550℃继续焙烧3h；
样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的颗粒，即为铜-钒双金属改性分子筛；
(3)涂层浆料的制备
将步骤(2)中制备的铜-钒双金属改性分子筛和Ce(NO3)3■6H2O、Zr(NO3)4■5H2O、纯质γ-Al2O3、铝溶胶、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸按配比加入30000g 去离子水中，充分搅拌成均匀浆液；
以1mol/L的氢氧化钠溶液或冰醋酸调节浆液PH值为3-4，将浆液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0-1.2微米范围内，60℃下搅拌24h，得到涂层浆料；
(4)涂层浆料的涂覆
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将蜂窝陶瓷载体浸没于 60℃涂层浆料中，待浆料自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥12h，再在550℃下煅烧3h；
重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2次，即得到基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用低毒的铜-钒双金属改性分子筛替代高毒的V2O5作为催化剂的主活性成分，降低了SCR催化剂对环境和人类健康的危害，而且扩展了催化剂的低温、高温SCR反应催化活性温度窗口。在催化剂中添加CeO2，增强了催化剂的储氧性能，进一步提高了催化剂的低温SCR反应催化活性。采用γ-Al2O3和SiO2组成的涂层辅助材料，改善了催化涂层的热稳定性、机械强度以及活性成分在催化涂层中的分散均匀性。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
图1为SCR催化剂催化性能发动机评价系统示意图。
其中：1-测功机；2-联轴器；3-试验柴油机；4-进气流量计；5-进气空调；6-还原剂喷射电子控制系统；7-排气取样口A；8-温度传感器 A；9-尿素储罐；10-还原剂喷射泵；11-还原剂喷嘴；12-温度传感器B； 13-选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)催化器； 14-温度传感器C；15-排气取样口B；16-轴流风机；17-发动机排气分析仪；18-排气取样切换阀箱。
图2为NOx的净化效率示意图。
图3为NOx的净化效率示意图。
图4为NOx的净化效率示意图。
图5为NOx的净化效率示意图。
具体实施方式
本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂，包括催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体，以400目堇青石蜂窝陶瓷载体为基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂的载体，其中催化涂层所占质量百分比为10-30％；
催化涂层包括铜-钒双金属改性分子筛、助活性成分、涂层辅助材料，主活性成分、助活性成分所占质量百分比分别为10-25％和10-15％，余量为涂层辅助材料；
主活性成分为铜-钒双金属改性分子筛，包括CuO和V2O5，其中，CuO 所占百分比为50-80％，所述分子筛为ZSM-5型分子筛，铜-钒双金属改性分子筛中ZSM-5型分子筛所占质量百分比为80-95％；
所述助活性成分为CeO2和ZrO2，CeO2占组分质量百分比为60-90％；
所述涂层辅助材料包括γ-Al2O3和SiO2，γ-Al2O3占组分质量百分比为 60-80％；
较优的，γ-Al2O3由两部分组成：一部分为纯质γ-Al2O3，另一部分为通过作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成的γ-Al2O3，其中纯质γ-Al2O3所占质量百分比为50-75％；
实施例1
一种基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂的制备方法，通过如下步骤制备而成：
(1)原料用量的确定
主活性成分、助活性成分及涂层辅助材料的质量百分比为：20％:15％: 65％；
其中，主活性成分铜-钒双金属改性分子筛中，CuO、V2O5和ZSM-5型分子筛的质量百分比为5％:5％:90％；
助活性成分中CeO2和ZrO2的质量百分比为90％:10％；
涂层辅助材料中，γ-Al2O3与SiO2的质量百分比为60％:40％；
涂层辅助材料中纯质γ-Al2O3与铝溶胶转化生成γ-Al2O3的质量百分比为75％:25％；
每摩尔偏钒酸铵需要2摩尔乙二酸；每100g催化涂层需要10g平均分子量为20000的聚乙二醇以及50g硝酸；每100g铜-钒双金属改性分子筛需要300毫升正己烷；2000g催化涂层所需原料用量为：硝酸铜[Cu(NO3)2■ 3H2O]60.8g、偏钒酸铵[NH4VO3]25.7g、ZSM-5型分子筛360g、硝酸铈 [Ce(NO3)3■6H2O]681.0g、硝酸锆[Zr(NO3)4■5H2O]104.5g、乙二酸39.5g、正己烷1200ml、硝酸1000g、平均分子量为20000的聚乙二醇200g、硅溶胶所生成SiO2520g、纯质γ-Al2O3585g、铝溶胶所生成γ-Al2O3195g；
本实施例中，硅溶胶中SiO2的质量百分含量为25％，所需硅溶胶2080g；
本实施例中，铝溶胶中γ-Al2O3的质量百分含量为10.8％，所需铝溶胶 1805.6g；
(2)铜-钒双金属改性分子筛的制备
按配比称取NH4VO3、乙二酸及ZSM-5型分子筛，加入至2000g去离子水中，80℃激烈搅拌直至所有液体成分蒸干，得到粉末，于100℃条件下将烘干8h，烘干后600℃高温焙烧2h，焙烧产物经研磨后，得到钒改性分子筛粉末；
按配比称取Cu(NO3)2·3H2O，将Cu(NO3)2·3H2O与钒改性分子筛粉末一起倒入正己烷中，强力搅拌4h形成均匀的悬浊液，将悬浊液于65℃蒸干正己烷得到粉末，继续将所述粉末置于焙烧炉中，以5℃/分钟(min)升温至 500℃，于500℃继续焙烧4h；
样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的颗粒，即为铜-钒双金属改性分子筛；
(3)涂层浆料的制备
将步骤(2)中制备的铜-钒双金属改性分子筛和Ce(NO3)3■6H2O、Zr(NO3)4■5H2O、纯质γ-Al2O3、铝溶胶、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸按配比加入20000g 去离子水中，充分搅拌成均匀浆液；
以1mol/L的氢氧化钠溶液或冰醋酸调节浆液PH值为3-4，将浆液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0-1.2微米范围内，70℃下搅拌20h，得到涂层浆料；
(4)涂层浆料的涂覆
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将蜂窝陶瓷载体浸没于 70℃步骤(3)中制备的涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面，待浆料自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在90℃下干燥18h，再在600℃下煅烧2h；
重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2次，即得到基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂；
采用实施例1所述催化剂制备负载方法得到的基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：22-24％/76-78％，质量百分比之和为100％。
实施例2
(1)原料用量的确定
主活性成分、助活性成分及涂层辅助材料的质量百分比为： 25％:15％:60％；
其中，主活性成分铜-钒双金属改性分子筛中，CuO、V2O5和ZSM-5型分子筛的质量百分比为16％:4％:80％；
助活性成分中CeO2和ZrO2的质量百分比为60％:40％；
涂层辅助材料中，γ-Al2O3与SiO2的质量百分比为80％:20％；
涂层辅助材料中纯质γ-Al2O3与铝溶胶转化生成γ-Al2O3的质量百分比为60％:40％；
每摩尔偏钒酸铵需要3摩尔乙二酸；每100g催化涂层需要5g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25g硝酸；每100g铜-钒双金属改性分子筛需要200毫升正己烷；2000g催化涂层所需原料用量为：Cu(NO3)2■3H2O 243.1g、NH4VO325.7g、ZSM-5型分子筛400g、Ce(NO3)3■6H2O 454.1g、Zr(NO3)4■5H2O 418.1g、乙二酸59.3g、正己烷1000ml、硝酸500g、平均分子量为 20000的聚乙二醇100g、硅溶胶所生成SiO2240g、纯质γ-Al2O3576g、铝溶胶所生成γ-Al2O3384g；
本实施例中，硅溶胶中SiO2的质量百分含量为25％，所需硅溶胶960g；
本实施例中，铝溶胶中γ-Al2O3的质量百分含量为10.8％，所需铝溶胶 3555.6g；
(2)铜-钒双金属改性分子筛的制备
按配比称取NH4VO3、乙二酸及ZSM-5型分子筛，加入至1500g去离子水中，80℃激烈搅拌直至所有液体成分蒸干，得到粉末，于110℃条件下将烘干6h，烘干后500℃高温焙烧4h，焙烧产物经研磨后，得到钒改性分子筛粉末；
按配比称取Cu(NO3)2·3H2O，将Cu(NO3)2·3H2O与钒改性分子筛粉末一起倒入正己烷中，强力搅拌6h形成均匀的悬浊液，将悬浊液于70℃蒸干正己烷得到粉末，继续将所述粉末置于焙烧炉中，以5℃/分钟(min)升温至 600℃，于600℃继续焙烧2h；
样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的颗粒，即为铜-钒双金属改性分子筛；
(3)涂层浆料的制备
将步骤(2)中制备的铜-钒双金属改性分子筛和Ce(NO3)3■6H2O、Zr(NO3)4■5H2O、纯质γ-Al2O3、铝溶胶、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸按配比加入20000g 去离子水中，充分搅拌成均匀浆液；
以1mol/L的氢氧化钠溶液或冰醋酸调节浆液PH值为3-4，将浆液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0-1.2微米范围内，80℃下搅拌16h，得到涂层浆料；
(4)涂层浆料的涂覆
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将蜂窝陶瓷载体浸没于 80℃步骤(3)中制备的涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面，待浆料自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在110℃下干燥6h，再在600℃下煅烧2h；
重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2次，即得到基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂；
采用实施例2所述催化剂制备负载方法得到的基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：12-14％/86-88％，质量百分比之和为100％。
实施例3
(1)原料用量的确定
主活性成分、助活性成分及涂层辅助材料的质量百分比为： 10％:10％:80％；
其中，主活性成分铜-钒双金属改性分子筛中，CuO、V2O5和ZSM-5型分子筛的质量百分比为10％:10％:80％；
助活性成分中CeO2和ZrO2的质量百分比为80％:20％；
涂层辅助材料中，γ-Al2O3与SiO2的质量百分比为75％:25％；
涂层辅助材料中纯质γ-Al2O3与铝溶胶转化生成γ-Al2O3的质量百分比为60％:40％；
每摩尔偏钒酸铵需要2摩尔乙二酸；每100g催化涂层需要8g平均分子量为20000的聚乙二醇以及40g硝酸；每100g铜-钒双金属改性分子筛需要300毫升正己烷；2000g催化涂层所需原料用量为：Cu(NO3)2■3H2O 60.8g、NH4VO325.7g、ZSM-5型分子筛160g、Ce(NO3)3■6H2O 403.7g、Zr(NO3)4■5H2O 139.4g、乙二酸39.5g、正己烷600ml、硝酸800g、平均分子量为20000的聚乙二醇160g、硅溶胶所生成SiO2400g、纯质γ-Al2O3720g、铝溶胶所生成γ-Al2O3480g；
本实施例中，硅溶胶中SiO2的质量百分含量为25％，所需硅溶胶1600g；
本实施例中，铝溶胶中γ-Al2O3的质量百分含量为10.8％，所需铝溶胶 4444.4g；
(2)铜-钒双金属改性分子筛的制备
按配比称取NH4VO3、乙二酸及ZSM-5型分子筛，加入至1000g去离子水中，70℃激烈搅拌直至所有液体成分蒸干，得到粉末，于90℃条件下将烘干16h，烘干后550℃高温焙烧3h，焙烧产物经研磨后，得到钒改性分子筛粉末；
按配比称取Cu(NO3)2·3H2O，将Cu(NO3)2·3H2O与钒改性分子筛粉末一起倒入正己烷中，强力搅拌5h形成均匀的悬浊液，将悬浊液于60℃蒸干正己烷得到粉末，继续将所述粉末置于焙烧炉中，以5℃/分钟(min)升温至 550℃，于550℃继续焙烧3h；
样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的颗粒，即为铜-钒双金属改性分子筛；
(3)涂层浆料的制备
将步骤(2)中制备的铜-钒双金属改性分子筛和Ce(NO3)3■6H2O、Zr(NO3)4■5H2O、纯质γ-Al2O3、铝溶胶、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸按配比加入30000g 去离子水中，充分搅拌成均匀浆液；
以1mol/L的氢氧化钠溶液或冰醋酸调节浆液PH值为3-4，将浆液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0-1.2微米范围内，60℃下搅拌24h，得到涂层浆料；
(4)涂层浆料的涂覆
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将蜂窝陶瓷载体浸没于 60℃步骤(3)中制备的涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面，待浆料自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥12h，再在550℃下煅烧3h；
重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2次，即得到基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂；
采用实施例3所述催化剂制备负载方法得到的基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：18-20％/80-82％，质量百分比之和为100％。
实施例4
(1)原料用量的确定
主活性成分、助活性成分及涂层辅助材料的质量百分比为： 20％:15％:65％；
其中，主活性成分铜-钒双金属改性分子筛中，CuO、V2O5和ZSM-5型分子筛的质量百分比为3％:2％:95％；
助活性成分中CeO2和ZrO2的质量百分比为80％:20％；
涂层辅助材料中，γ-Al2O3与SiO2的质量百分比为80％:20％；
涂层辅助材料中纯质γ-Al2O3与铝溶胶转化生成γ-Al2O3的质量百分比为50％:50％；
每摩尔偏钒酸铵需要2摩尔乙二酸；每100g催化涂层需要8g平均分子量为20000的聚乙二醇以及40g硝酸；每100g铜-钒双金属改性分子筛需要250毫升正己烷；2000g催化涂层所需原料用量为：Cu(NO3)2■3H2O 36.5g、 NH4VO310.3g、ZSM-5型分子筛380g、Ce(NO3)3■6H2O 605.5g、Zr(NO3)4■5H2O 209.1g、乙二酸15.8g、正己烷1000ml、硝酸800g、平均分子量为20000 的聚乙二醇160g、硅溶胶所生成SiO2260g、纯质γ-Al2O3520g、铝溶胶所生成γ-Al2O3520g
本实施例中，硅溶胶中SiO2的质量百分含量为25％，所需硅溶胶1040g；
本实施例中，铝溶胶中γ-Al2O3的质量百分含量为10.8％，所需铝溶胶 4814.8g；
(2)铜-钒双金属改性分子筛的制备
按配比称取NH4VO3、乙二酸及ZSM-5型分子筛，加入至1200g去离子水中，70℃激烈搅拌直至所有液体成分蒸干，得到粉末，于100℃条件下将烘干8h，烘干后550℃高温焙烧3h，焙烧产物经研磨后，得到钒改性分子筛粉末；
按配比称取Cu(NO3)2·3H2O，将Cu(NO3)2·3H2O与钒改性分子筛粉末一起倒入正己烷中，强力搅拌5h形成均匀的悬浊液，将悬浊液于60℃蒸干正己烷得到粉末，继续将所述粉末置于焙烧炉中，以5℃/分钟(min)升温至 550℃，于550℃继续焙烧3h；
样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的颗粒，即为铜-钒双金属改性分子筛；
(3)涂层浆料的制备
将步骤(2)中制备的铜-钒双金属改性分子筛和Ce(NO3)3■6H2O、Zr(NO3)4■5H2O、纯质γ-Al2O3、铝溶胶、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸按配比加入30000g 去离子水中，充分搅拌成均匀浆液；
以1mol/L的氢氧化钠溶液或冰醋酸调节浆液PH值为3-4，将浆液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0-1.2微米范围内，70℃下搅拌20h，得到涂层浆料；
(4)涂层浆料的涂覆
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将蜂窝陶瓷载体浸没于 70℃步骤(3)中制备的涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面，待浆料自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥12h，再在550℃下煅烧3h；
重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2次，即得到基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂；
采用实施例4所述催化剂制备负载方法得到的基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：28-30％/70-72％，质量百分比之和为100％。
实施例5
(1)原料用量的确定
主活性成分、助活性成分及涂层辅助材料的质量百分比为： 20％:10％:70％；
其中，主活性成分铜-钒双金属改性分子筛中，CuO、V2O5和ZSM-5型分子筛的质量百分比为12％:8％:80％；
助活性成分中CeO2和ZrO2的质量百分比为75％:25％；
涂层辅助材料中，γ-Al2O3与SiO2的质量百分比为80％:20％；
涂层辅助材料中纯质γ-Al2O3与铝溶胶转化生成γ-Al2O3的质量百分比为50％:50％；
每摩尔偏钒酸铵需要2摩尔乙二酸；每100g催化涂层需要8g平均分子量为20000的聚乙二醇以及30g硝酸；每100g铜-钒双金属改性分子筛需要250毫升正己烷；2000g催化涂层所需原料用量为：Cu(NO3)2■3H2O 145.9g、NH4VO341.1g、ZSM-5型分子筛320g、Ce(NO3)3■6H2O 378.4g、Zr(NO3)4■5H2O 174.2g、乙二酸63.3g、正己烷1000ml、硝酸600g、平均分子量为 20000的聚乙二醇160g、硅溶胶所生成SiO2280g、纯质γ-Al2O3560g、铝溶胶所生成γ-Al2O3560g；
本实施例中，硅溶胶中SiO2的质量百分含量为25％，所需硅溶胶1120g；
本实施例中，铝溶胶中γ-Al2O3的质量百分含量为10.8％，所需铝溶胶 5185.2g；
(2)铜-钒双金属改性分子筛的制备
按配比称取NH4VO3、乙二酸及ZSM-5型分子筛，加入至1600g去离子水中，70℃激烈搅拌直至所有液体成分蒸干，得到粉末，于90℃条件下将烘干16h，烘干后550℃高温焙烧3h，焙烧产物经研磨后，得到钒改性分子筛粉末；
按配比称取Cu(NO3)2·3H2O，将Cu(NO3)2·3H2O与钒改性分子筛粉末一起倒入正己烷中，强力搅拌4h形成均匀的悬浊液，将悬浊液于65℃蒸干正己烷得到粉末，继续将所述粉末置于焙烧炉中，以5℃/分钟(min)升温至 550℃，于550℃继续焙烧3h；
样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的颗粒，即为铜-钒双金属改性分子筛；
(3)涂层浆料的制备
将步骤(2)中制备的铜-钒双金属改性分子筛和Ce(NO3)3■6H2O、Zr(NO3)4■5H2O、纯质γ-Al2O3、铝溶胶、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸按配比加入25000g 去离子水中，充分搅拌成均匀浆液；
以1mol/L的氢氧化钠溶液或冰醋酸调节浆液PH值为3-4，将浆液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0-1.2微米范围内，60℃下搅拌24h，得到涂层浆料；
(4)涂层浆料的涂覆
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将蜂窝陶瓷载体浸没于 70℃步骤(3)中制备的涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面，待浆料自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在110℃下干燥6h，再在550℃下煅烧3h；
重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2次，即得到基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂；
采用实施例5所述催化剂制备负载方法得到的基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：20-22％/78-80％，质量百分比之和为100％。
图2-4分别是利用所述SCR催化剂催化性能发动机评价系统，在SCR 催化器中心温度为225℃、350℃、500℃，空速为36000h-1、45000h-1、70000h-1的稳态工况时，实施例1-5所制备催化剂催化下的柴油机排气SCR反应中， NOx的净化效率。
图5为利用所述SCR催化剂催化性能发动机评价系统，在欧洲稳态试验循环(European steady state cycle—ESC)试验时，实施例1-5所制备催化剂催化下的柴油机排气SCR反应中，NOx的净化效率。
采用图1所示的SCR催化剂催化性能发动机评价系统，对所述实施例 1-5所制备催化剂的尿素-SCR反应催化性能进行评价。试验前需将实施例 1-5所制备催化剂分别切割、各自组合成5L圆柱形整体式催化剂，并对所述切割、组合成的圆柱形整体式催化剂进行封装处理。试验方法为：
(1)稳态工况试验：使用测功机(1)和联轴器(2)控制试验柴油机 (CY4102型柴油机)(3)的扭矩和转速，先后调整排气流量与催化剂体积的比例分别为36000h-1、45000h-1和70000h-1，并先后控制SCR催化器(13) 中心点的温度分别为225℃、350℃和500℃，进行尿素-SCR反应净化处理。试验中，通过还原剂喷射电子控制系统(6)调整还原剂喷射泵(10)和还原剂喷嘴(11)的还原剂喷射速度，保证还原剂(尿素溶液)分解得到的NH3的物质的量浓度与排气中NOx的物质的量浓度的比例为1:1。SCR催化器处理前、后的柴油机排气分别经排气取样口A(7)和排气取样口B(15)以及排气取样切换阀箱(18)进入发动机排气分析仪(17)进行NOx浓度分析，而经NOx 分析后的气体通过轴流风机(16)排放出试验室。温度传感器A(8)和温度传感器C(14)测量SCR催化器前后的排气温度，而温度传感器B(12)测量SCR 催化器中心的温度。3个温度传感器的温度测量值以及进气流量计(4)的进气流量测量值为还原剂喷射电子控制系统(6)的控制策略提供反馈参数。利用所述SCR催化剂催化性能发动机评价系统，在①SCR催化器中心温度为 225℃、空速为36000h-1时，②SCR催化器中心温度为350℃、空速为45000 h-1时以及③SCR催化器中心温度为500℃、空速为70000h-1时，实施例1～5所制备催化剂催化下的尿素-SCR反应中，NOx的净化效率分别如图2、图 3和图4所示。
(2)ESC试验：采用所述SCR催化剂催化性能发动机评价系统，并按照国家标准GB17691-2005《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国III、IV、V阶段)》中规定的ESC试验规程评价实施例1～5所制备催化剂对试验柴油机尾气中NOx污染物的净化效果，评价结果如图5所示。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂，其特征在于，包括催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体，以400目堇青石蜂窝陶瓷载体为基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂的载体，其中所述催化涂层占质量百分比为10-30％；
所述催化涂层包括铜-钒双金属改性分子筛、助活性成分、涂层辅助材料，主活性成分、助活性成分所占质量百分比分别为10-25％和10-15％，余量为涂层辅助材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂，其特征在于：所述主活性成分为铜-钒双金属改性分子筛，包括CuO和V2O5，其中，CuO所占百分比为50-80％。
3.根据权利要求2所述的一种基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5型分子筛，所述铜-钒双金属改性分子筛中ZSM-5型分子筛所占质量百分比为80-95％。
4.根据权利要求1所述的一种基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂，其特征在于：所述助活性成分为CeO2和ZrO2，CeO2占组分质量百分比为60-90％。
5.根据权利要求1所述的一种基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂，其特征在于：所述涂层辅助材料包括γ-Al2O3和SiO2，γ-Al2O3占组分质量百分比为60-80％。
6.根据权利要求1所述的一种基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂，其特征在于：γ-Al2O3由两部分组成：一部分为纯质γ-Al2O3，另一部分为通过作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成的γ-Al2O3，其中纯质γ-Al2O3所占质量百分比为50-75％。
7.一种根据权利要求1所述的基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料用量的确定
(2)铜-钒双金属改性分子筛的制备
按配比称取NH4VO3、乙二酸及ZSM-5型分子筛，加入至去离子水中，70℃搅拌直至蒸干液体，90℃烘干16h，之后550℃高温焙烧3h，焙烧产物经研磨后，得到钒改性分子筛粉末；
按配比称取Cu(NO3)2·3H2O，将Cu(NO3)2·3H2O与钒改性分子筛粉末一起倒入正己烷中，强力搅拌5h形成均匀的悬浊液，于60℃蒸干得到粉末，继续将所述粉末置于焙烧炉中，以5℃/min升温至550℃，于550℃继续焙烧3h；
样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的颗粒，即为铜-钒双金属改性分子筛；
(3)涂层浆料的制备
将步骤(2)中制备的铜-钒双金属改性分子筛和Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、纯质γ-Al2O3、铝溶胶、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸按配比加入30000g去离子水中，充分搅拌成均匀浆液；
以1mol/L的氢氧化钠溶液或冰醋酸调节浆液PH值为3-4，将浆液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0-1.2微米范围内，60℃下搅拌24h，得到涂层浆料；
(4)涂层浆料的涂覆
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将蜂窝陶瓷载体浸没于60℃涂层浆料中，待浆料自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥12h，再在550℃下煅烧3h；
重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2次，即得到基于铜-钒双金属改性分子筛的选择性催化还原催化剂。
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