CN106582794A - 基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及制备和应用 - Google Patents

基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂。催化剂采用Co改性ZSM‑5分子筛为主催化剂，CeO2‑ZrO2固溶体为助催化剂，多元金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ‑Al2O3为涂层基础材料，堇青石蜂窝陶瓷为催化剂载体。制备工艺包括：催化剂原料用量的确定、Co改性ZSM‑5分子筛和多元金属改性水滑石衍生氧化物的制备及涂层浆料的制备和涂覆。该催化剂能够高效催化排气中NOx的吸附‑还原净化反应。本发明利用4种金属氧化物的协同效应，提高了水滑石衍生氧化物的NOx吸附性能和热稳定性。同时，以Co改性ZSM‑5分子筛替代贵金属主催化剂，降低原料成本，提高了催化剂的抗硫性能和热稳定性。

Description

基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及制 备和应用
技术领域
本发明属于柴油机尾气污染物净化技术，具体涉及一种用于柴油机尾气中氮氧化物(Nitrogen Oxides—NOx)污染物净化用的吸附-还原催化剂及其制备方法。
背景技术
我国计划将分别在2017年和2019年全面实施国5、国6排放法规，而法规中针对柴油机NOx污染物的排放限值尤其严格。为高效控制柴油机的NOx排放，探索国产柴油机满足国5、国6排放法规切实可行的技术路线，国内外相关企业和科研机构提出了多种技术手段和组合方案应对严格的污染物排放限值。其中，稀燃氮氧化物捕集(Lean NOx Trap—LNT)技术或称NOx存储还原(NOx Storage Reduction—NSR)技术被认为是目前最高效的柴油机NOx净化技术之一，特别是在控制排气温度相对较低的城市运行柴油车NOx排放领域具有特殊的优势。
LNT技术可以在专用吸附-还原催化剂(简称LNT催化剂)的作用下，通过控制柴油机交替循环运行稀燃和富燃两个工况来有效去除柴油机排放的NOx。首先，在稀燃工况下运行柴油机，此时尾气中的一氧化氮(NO)在LNT催化剂中的氧化-还原催化剂(主催化剂)的催化下氧化成二氧化氮(NO2)，随后NO2与LNT催化剂中的碱性吸附剂发生反应，并最终以硝酸盐的形式储存在吸附剂上；然后，切换发动机到富燃工况下运行，此时，已储存在碱性吸附剂上的硝酸盐分解，接着，在LNT催化剂中的主催化剂及尾气中的一氧化碳(CO)、未燃碳氢(HC)、氢气(H2)等还原性气体的共同作用下，硝酸盐分解后形成的NOx被还原为氮气(N2)和水(H2O)，从而实现柴油机NOx污染物的净化。
目前，国外商业化的LNT催化剂主要以BaO作为NOx吸附-储存材料(吸附剂)，Pt、Pd等贵金属作为氧化-还原催化活性组分(主催化剂)，γ三氧化二铝(γ-Al2O3)作为涂层基础材料。但BaO吸附剂在低温(＜300℃)排气中的吸附效果较差，且负载量较大时易挥发，导致催化涂层稳定性较差。同时，尽管γ-Al2O3是一种稳定性和比表面积均较高的涂层基础材料，但其自身的NOx吸附性能较差，难以与吸附剂等成分一起协同提高LNT催化剂的吸附性能。此外，Pt、Pd等贵金属价格高、抗硫性能差、高温易于烧结，其性能特点难以满足我国国情对柴油机用LNT催化剂提出的低成本、高性能等特殊要求。
水滑石是一种层柱状双金属氢氧化物，已被广泛应用在催化和吸附等工业领域。其化学分子式为[M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]x-，其中M(II)代表任意二价金属阳离子，M(III)代表任意三价金属阳离子，An-代表阴离子，X值为M(III)/(M(II)+M(III))的摩尔比，其值一般介于0.2～0.4之间。在较高温度下，水滑石可被煅烧为复合金属氧化物(称为“水滑石衍生复合氧化物”)，由于其具有大比表面积和良好的金属分散性，本身即可作为催化剂或催化剂载体使用。此外，改变水滑石结构中阴、阳离子的种类可以改变水滑石衍生复合氧化物的物化性能，特别是多种金属元素复合应用于水滑石衍生氧化物中，组成多元金属改性水滑石衍生复合氧化物材料，就可以通过不同金属氧化物间的协同作用进一步提高水滑石衍生复合氧化物某些方面的性能指标。因此，以吸附和涂层性能良好的多元金属改性水滑石衍生复合氧化物类材料同时替换商业LNT催化剂中的BaO吸附剂和Al2O3涂层基础材料，不仅能够显著提高LNT催化剂的NOx吸附总量(吸附材料负载量增加了)，而且由于吸附剂和涂层基础材料统一为一种材料，LNT催化剂的生产工艺得到简化，生产成本也有所降低。
另一方面，随着柴油机氧化催化器(Diesel Oxident Catalyst—DOC)在高性能柴油机排气系统中的普遍装备，柴油机排气中的NO能够高效的被DOC催化氧化成NO2，因此，在柴油机NOx吸附-还原净化反应中，针对LNT催化剂中主催化剂氧化反应催化活性的需求有所降低。同时，如果采用多元金属改性水滑石衍生复合氧化物代替商业LNT催化剂中的吸附剂和涂层基础材料，LNT催化剂的NOx吸附量将显著提高，吸附工况持续时间将明显延长，从而进一步降低了NOx吸附反应对LNT催化剂中主催化剂氧化反应催化活性的要求。而过渡金属改性ZSM-5分子筛催化剂的氧化反应催化性能确实略低于Pt、Pd等贵金属催化剂，但其还原反应催化性能则远超过贵金属催化剂的还原反应催化性能，如铜改性ZSM-5催化剂和铁改性ZSM-5催化剂已大规模应用于柴油机选择性催化还原(Selective CatalyticReduction—SCR)NOx系统中。因此，可以考虑将金属改性ZSM-5分子筛催化剂作为LNT催化剂的主催化剂，这样不仅能够降低LNT催化剂的原料成本、提高其抗硫和抗热老化性能，而且还原反应的催化活性也将有所改善，从而进一步增强LNT催化剂对柴油机NOx排放污染物的净化效果。
发明内容
本发明提出了以金属改性ZSM-5分子筛为主催化剂，多元金属改性水滑石衍生复合氧化物为吸附剂和涂层基础材料的柴油机用NOx吸附-还原催化剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种基于改性分子筛和水滑石衍生复合氧化物的柴油机用催化剂，包括催化涂层和催化剂的载体，所述催化涂层由主催化剂、助催化剂和涂层基础材料构成，所述催化剂的载体为400目堇青石蜂窝陶瓷，所述主催化剂由Co改性ZSM-5分子筛组成，其中，Co元素以Co3O4低聚物的形式均匀分散于ZSM-5分子筛的表面和微孔中，且Co3O4低聚物与ZSM-5分子筛的质量百分比为：5～15％/95～85％；所述助催化剂由CeO2-ZrO2固溶体组成，且CeO2与ZrO2的质量百分比为：80～60％/20～40％；所述涂层基础材料由多元金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3组成；所述多元金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量百分比为：80～60％/20～40％；所述多元金属改性水滑石衍生复合氧化物中包括Mg、Cu、Al、Fe四种金属元素，所述Mg、Cu、Al、Fe四种金属元素分别以MgO、CuO、Al2O3、Fe2O3的形式均匀分散在所述多元金属改性水滑石衍生复合氧化物中，且MgO与CuO的质量百分比为：11～34％/89～66％；Al2O3和Fe2O3的质量百分比为：0～39％/100～61％；同时，所述多元金属改性水滑石衍生复合氧化物中Mg原子和Cu原子的原子数量之和与Al原子与Fe原子的原子数量之和的比例为3:1；所述主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比分别对应为4～8％/10～20％/86～72％；所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷的质量百分比为10～30％/90～70％。
进一步讲，所述涂层基础材料中的γ-Al2O3由纯质γ-Al2O3构成，或由纯质γ-Al2O3和通过作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成的γ-Al2O3共同构成，即纯质γ-Al2O3与铝溶胶转化生成的γ-Al2O3的质量百分比为0～50％/100～50％。
上述基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)确定催化剂中各组分的质量，包括：
按照权利要求1中确定的各组分之间的比例关系计算出计划制备催化涂层中Co3O4、ZSM-5分子筛、CeO2、ZrO2、纯质γ-Al2O3、铝溶胶所生成γ-Al2O3、多元金属改性水滑石衍生复合氧化物以及多元金属改性水滑石衍生复合氧化物中MgO、CuO、Al2O3和Fe2O3的质量；
结合每873.3g[Co(NO3)2·6H2O]制备240.8g Co3O4、每434.1g[Ce(NO3)3·6H2O]制备172.1g CeO2、每429.3g[Zr(NO3)4·5H2O]制备123.2g ZrO2、每256.4g[Mg(NO3)2·6H2O]制备40.3g MgO、每170.5g[CuCl2·2H2O]制备79.5g CuO、每808.0g[Fe(NO3)3·9H2O]制备159.7g Fe2O3、每750.2g[Al(NO3)3·9H2O]制备102.0g Al2O3、ZSM-5分子筛质量无变化，计算出制备所述催化剂所需消耗的Co(NO3)2·6H2O、ZSM-5分子筛、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Mg(NO3)2·6H2O、CuCl2·2H2O、Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O的质量；
按照每100g所述催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇和25～50g硝酸的比例，以及制备每100g Co改性ZSM-5分子筛需要200～300ml正己烷的比例，计算出制备催化剂所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量以及正己烷的体积；并按照铝溶胶中Al2O3的质量百分比以及纯质γ-Al2O3质量，计算出制备涂层浆液所需消耗的铝溶胶及纯质γ-Al2O3的质量；
(2)Co改性ZSM-5分子筛主催化剂的制备：
称取步骤(1)所确定的Co(NO3)2·6H2O和ZSM-5分子筛的质量，一起倒入已确定体积的正己烷中，强力搅拌2～4小时，然后将混合均匀的悬浊液在60～70℃水浴中蒸干正己烷，再将蒸干正己烷后的粉末放入焙烧炉中，在He气氛下，以5～10℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下焙烧4～8h，待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用，此即为Co改性ZSM-5分子筛主催化剂；
(3)多元金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备：
计算所述已确定质量的Mg(NO3)2·6H2O和CuCl2·2H2O的物质的量之和，并按照每摩尔mol Mg(NO3)2·6H2O和每摩尔mol CuCl2·2H2O均对应1～1.5L去离子水的比例称取去离子水；按前述已确定的质量称取Mg(NO3)2·6H2O、CuCl2·2H2O、Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O四种金属盐，将所述四种金属盐加入所述已称量的去离子水中，经充分搅拌，配置成溶液，该溶液为前躯液；
称取足够量的NaOH和Na2CO3，且NaOH的物质的量与Na2CO3的物质的量的比例为2:1，同时，按照每mol NaOH对应1L去离子水的比例称取去离子水，将所述NaOH和Na2CO3加入所述已确定质量的去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，所得溶液为缓冲液；
将所述缓冲液以30～60ml/min的速度加入所述前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值；待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液；
将上述加入有缓冲液的前驱液继续搅拌3～4h，静置陈化24～48h，通过抽滤分离出陈化后的前驱液中的固态物质，将所述固态物质用去离子水冲洗3～5次，90～110℃下干燥8～16h，在500～600℃下焙烧2～4h，自然冷却，在球磨机上研磨1～2h，即得到多元金属改性水滑石衍生复合氧化物；
(4)涂层浆料的制备：
称取步骤(1)确定质量的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、纯质γ-Al2O3、铝溶胶及已制备得到的Co改性ZSM-5分子筛主催化剂和多元金属改性水滑石衍生复合氧化物，加入到质量相当于所计划制备催化涂层总质量10～15倍的去离子水中，充分搅拌；
加入步骤(1)确定质量的聚乙二醇和硝酸，以1mol/L的NaOH溶液或冰醋酸调节混合溶液的PH值为3～4，继续搅拌混合物以形成均匀悬浊液；将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至粒径为1.0～1.2微米，然后将研磨后的悬浊液在60～80℃下搅拌16～24h，即得到涂层浆料；
(5)涂层浆料的涂覆：
以400目堇青石蜂窝陶瓷作为催化剂的载体，按照所述催化涂层与催化剂的载体的质量比大于1:1的比例称取400目堇青石蜂窝陶瓷；即涂覆后只要能有剩余的涂层浆料即可。
将所述400目堇青石蜂窝陶瓷浸渍于60～80℃的由步骤(4)制备得到的涂层浆料中；待涂层浆液自然提升充满400目堇青石蜂窝陶瓷的所有孔道后，将400目堇青石蜂窝陶瓷从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体；在90～110℃下干燥6～12h；再在500～600℃下煅烧2～4h；重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2～3次，即得基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂。
将上述基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂用于吸附-还原反应净化柴油机排气中的NOx污染物。即将所述基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂进行封装，将封装后的催化剂安装于装备有柴油机氧化催化器的柴油机排气道内，通过NOx吸附-还原反应净化柴油机排气中的NOx污染物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明针对装备有DOC的柴油机，以Co改性ZSM-5分子筛替代商业LNT催化剂的贵金属主催化剂，在降低原料成本的同时，提高了新型LNT催化剂整体的抗硫性能和热稳定性。而通过Mg、Cu、Al、Fe四种金属元素的协同作用，有效优化了水滑石衍生氧化物材料的NOx吸附性能，特别是对低温NOx吸附性能的提升效果尤其明显。同时，以多元金属改性水滑石衍生复合氧化物替代传统LNT催化剂中的涂层基础材料Al2O3和吸附剂BaO，在显著提高NOx吸附能力的同时，还简化了催化剂的制备工艺。此外，在催化剂中添加CeO2-ZrO2固溶体助催化剂，增强了催化剂的储氧性能，进一步提高了LNT催化剂的低温NOx吸附-还原反应催化活性。
附图说明
图1为LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统示意图。
其中：1-测功机；2-联轴器；3-试验柴油机；4-进气流量计；5-进气空调；6-喷油器；7-燃油喷射控制系统；8-排气取样口A；9-温度传感器A；10-柴油机氧化催化器；11-温度传感器B；12-LNT催化器；13-温度传感器C；14-排气取样口B；15-排气取样通道；16-发动机排气分析仪；17-气泵。
图2为利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在柴油机排气温度为250℃、空速为20000h-1的稳态工况时，实施例1～5所制备催化剂催化下的柴油机排气吸附-还原反应中，NOx的净化效率。
图3为利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在柴油机排气温度为350℃、空速为40000h-1的稳态工况时，实施例1～5所制备催化剂催化下的柴油机排气吸附-还原反应中，NOx的净化效率。
图4是利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在欧洲稳态试验循环(European Steady State Cycle—ESC)试验时，实施例1～5所制备催化剂催化下的柴油机排气吸附-还原反应中，NOx的净化效率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
(1)由钴(Co)改性ZSM-5分子筛组成本发明催化剂的主催化剂，其中Co元素以四氧化三钴(Co3O4)低聚物的形式均匀分散于ZSM-5分子筛的表面和微孔中，且Co3O4与ZSM-5分子筛的质量百分比为：5～15％/95～85％，质量百分比之和为100％。
(2)由氧化铈(CeO2)-氧化锆(ZrO2)固溶体组成本发明催化剂的助催化剂，且CeO2与ZrO2的质量百分比为：80～60％/20～40％，质量百分比之和为100％。
(3)由多元金属改性水滑石衍生复合氧化物组成本发明催化剂的涂层基础材料之一，并承担吸附剂的功能，其中，由氧化镁(MgO)和氧化铜(CuO)组成水滑石衍生氧化物结构中的二价金属氧化物，由三氧化二铝(Al2O3)和三氧化二铁(Fe2O3)组成水滑石衍生氧化物结构中的三价金属氧化物，且MgO与CuO的质量百分比为：11～34％/89～66％，质量百分比之和为100％；Al2O3和Fe2O3的质量百分比为：0～39％/100～61％，质量百分比之和为100％；同时，所述多元金属改性水滑石衍生复合氧化物中Mg原子和Cu原子的原子数量之和与Al原子与Fe原子的原子数量之和的比例为：3:1。
(4)由所述多元金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3组成本发明催化剂的涂层基础材料，且所述多元金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量百分比为：80～60％/20～40％，质量百分比之和为100％。
(5)涂层基础材料中的γ-Al2O3由两部分组成：一部分取自纯质γ-Al2O3；另一部分是通过作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成的γ-Al2O3，其中纯质γ-Al2O3与铝溶胶转化生成的γ-Al2O3的质量百分比为：0～50％/100～50％，质量百分比之和为100％。
(6)由所述Co改性ZSM-5分子筛组成的主催化剂、由CeO2-ZrO2固溶体组成的助催化剂以及由多元金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3组成的涂层基础材料，共同组成本发明催化剂的催化涂层，其中主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比分别对应为：4～8％/10～20％/86～72％，质量百分比之和为100％。
(7)由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成所述基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，其中，所述400目堇青石蜂窝陶瓷为本发明催化剂的载体，并需要将催化涂层涂敷于400目堇青石蜂窝陶瓷上。并且，所述催化涂层与堇青石蜂窝陶瓷的质量百分比为：10～30％/90～70％，质量百分比之和为100％。
基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂的制备方法，其具体工艺包括以下5个步骤：
(1)制备催化剂原料用量的确定；
(2)Co改性ZSM-5分子筛主催化剂的制备
(3)多元金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备；
(4)涂层浆料的制备；
(5)涂层浆料的涂覆。
基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂的制备方法，包括多元金属改性水滑石衍生复合氧化物、Co改性ZSM-5分子筛、CeO2-ZrO2固溶体、γ-Al2O3以及400目堇青石蜂窝陶瓷等。
由Co改性ZSM-5分子筛组成本发明催化剂的主催化剂，其中Co元素以Co3O4低聚物的形式均匀分散于ZSM-5分子筛的表面和微孔中，且Co3O4与ZSM-5分子筛的质量百分比为：5～15％/95～85％，质量百分比之和为100％。
由CeO2-ZrO2固溶体组成本发明催化剂的助催化剂，且CeO2与ZrO2的质量百分比为：80～60％/20～40％，质量百分比之和为100％。
由多元金属改性水滑石衍生复合氧化物组成本发明催化剂的涂层基础材料之一，并承担吸附剂的功能，其中，由MgO和CuO组成水滑石衍生复合氧化物结构中的二价金属氧化物，由Al2O3和Fe2O3组成水滑石衍生复合氧化物结构中的三价金属氧化物，且MgO与CuO的质量百分比为：11～34％/89～66％，质量百分比之和为100％；Al2O3和Fe2O3的质量百分比为：0～39％/100～61％，质量百分比之和为100％；同时，所述多元金属改性水滑石衍生复合氧化物中Mg原子和Cu原子的原子数量之和与Al原子与Fe原子的原子数量之和的比例为：3:1。
由所述多元金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3组成本发明催化剂的涂层基础材料，且所述多元金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量百分比为：80～60％/20～40％，质量百分比之和为100％。
涂层基础材料中的γ-Al2O3由两部分组成：一部分取自纯质γ-Al2O3；另一部分是通过作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成的γ-Al2O3。其中纯质γ-Al2O3与铝溶胶转化生成的γ-Al2O3的质量百分比为：0～50％/100～50％，质量百分比之和为100％。
由所述Co改性ZSM-5分子筛组成的主催化剂、由CeO2-ZrO2固溶体组成的助催化剂以及由多元金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3组成的涂层基础材料，共同组成本发明催化剂的催化涂层，其中主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比分别对应为：4～8％/10～20％/86～72％，质量百分比之和为100％。
由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成所述基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，其中，所述400目堇青石蜂窝陶瓷为本发明催化剂的载体，并需要将催化涂层涂敷于400目堇青石蜂窝陶瓷上。并且，所述催化涂层与堇青石蜂窝陶瓷的质量百分比为：10～30％/90～70％，质量百分比之和为100％。
以下通过具体实施例详细说明本发明催化剂的制备方法。
实施例1
(1)制备催化剂原料用量的确定
设计实施例1所制备催化剂的主催化剂中Co3O4和ZSM-5分子筛的质量比例为：5％:95％；主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量比例为：8％:20％:72％；助催化剂中CeO2和ZrO2的质量比例为：60％:40％；涂层基础材料中多元金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量比例为：70％:30％；多元金属改性水滑石衍生复合氧化物中MgO和CuO的质量比例为：11％:89％，Al2O3和Fe2O3的质量比例为：0％:100％；涂层基础材料中纯质γ-Al2O3与铝溶胶转化生成γ-Al2O3的质量比例为：40％:60％；每100g催化涂层需要15g平均分子量为20000的聚乙二醇及50g硝酸；制备每100g Co改性ZSM-5分子筛需要200ml正己烷。根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：Co(NO3)2·6H2O 29.0g、ZSM-5分子筛152g、Ce(NO3)3·6H2O 605.4g、Zr(NO3)4·5H2O 557.5g、Mg(NO3)2·6H2O 514.7g、CuCl2·2H2O 1403.7g、Fe(NO3)3·9H2O 1379.2g、Al(NO3)3·9H2O 0g、纯质γ-Al2O3 172.8g、铝溶胶所生成γ-Al2O3 259.2g、硝酸1000g、平均分子量为20000的聚乙二醇300g及正己烷320ml。本实施例所使用的铝溶胶中Al2O3的含量为10.8％，由此计算出需要铝溶胶2400g。
(2)Co改性ZSM-5分子筛主催化剂的制备
称取步骤(1)已确定质量的Co(NO3)2·6H2O和ZSM-5分子筛，将它们一起倒入已确定体积的正己烷中，强力搅拌4h。然后将混合均匀的悬浊液在65℃水浴中蒸干正己烷，再将蒸干正己烷后的粉末放入焙烧炉中。在He气氛下，以5℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下焙烧8h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用，此即为Co改性ZSM-5分子筛主催化剂。
(3)多元金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备
按步骤(1)已确定的质量称取Mg(NO3)2·6H2O、CuCl2·2H2O、Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O，将所述4种金属盐加入11000g去离子水中，经充分搅拌，配置成溶液，该溶液为前躯液。再称取200g氢氧化钠(NaOH)和265g碳酸钠(Na2CO3)，将所述两种物质加入5000g去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，所得溶液为缓冲液。然后将缓冲液以30ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值。待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将前驱液继续搅拌3h。将所述搅拌完成后的前驱液静置陈化24h，陈化后的前驱液容器中有大量固体物质生成。通过抽滤分离出前驱液容器中的固态物质，再将所述固态物质用去离子水冲洗3次。将所述冲洗后的固态物质在110℃下干燥8h，再将干燥后的固态物质在500℃下焙烧4h，待焙烧后固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨1h，即可得到多元金属改性水滑石衍生复合氧化物。
(4)涂层浆料的制备
称取步骤(1)已确定质量的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、纯质γ-Al2O3、铝溶胶及已制备得到的Co改性ZSM-5分子筛主催化剂和多元金属改性水滑石衍生复合氧化物，并将其加入到20000g去离子水中，充分搅拌。再加入已确定质量的聚乙二醇和硝酸，以1mol/L的NaOH溶液或冰醋酸调节混合溶液的PH值为3～4，然后继续搅拌混合物以形成均匀悬浊液。将上述悬浊液在湿法研磨机上研磨至粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后再将研磨后的悬浊液在60℃下搅拌24h，即得到涂层浆料。
(5)涂层浆料的涂覆
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述蜂窝陶瓷载体浸没于60℃步骤(4)制备得到的涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在90℃下干燥12h，再在500℃下煅烧4h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程3次，即得到基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂。
采用实施例1所述催化剂制备方法得到的基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：28～30％/72～70％，质量百分比之和为100％。
实施例2
(1)制备催化剂原料用量的确定
设计实施例2所制备催化剂的主催化剂中Co3O4和ZSM-5分子筛的质量比例为：15％:85％；主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量比例为：4％:10％:86％；助催化剂中CeO2、ZrO2的质量比例为：80％:20％；涂层基础材料中多元金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量比例为：80％:20％；多元金属改性水滑石衍生复合氧化物中MgO和CuO的质量比例为：34％:66％，Al2O3和Fe2O3的质量比例为：39％:61％；涂层基础材料中纯质γ-Al2O3与铝溶胶转化生成γ-Al2O3的质量比例为：0％:100％；每100g涂层需要15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25g硝酸；制备每100g Co改性ZSM-5分子筛需要300ml正己烷。根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：Co(NO3)2·6H2O 43.5g、ZSM-5分子筛68g、Ce(NO3)3·6H2O 403.6g、Zr(NO3)4·5H2O 139.4g、Mg(NO3)2·6H2O 2180.4g、CuCl2·2H2O 1426.4g、Fe(NO3)3·9H2O 1136.4g、Al(NO3)3·9H2O 1056.2g、纯质γ-Al2O3 0g、铝溶胶所生成γ-Al2O3 344.0g、硝酸500g、平均分子量为20000的聚乙二醇300g及正己烷240ml。本实施例所使用的铝溶胶中Al2O3的含量为10.8％，由此计算出需要铝溶胶3185.2g。
(2)Co改性ZSM-5分子筛主催化剂的制备
称取步骤(1)已确定质量的Co(NO3)2·6H2O和ZSM-5分子筛，将其一起倒入已确定体积的正己烷中，强力搅拌2小时，然后将混合均匀的悬浊液在60℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸干正己烷后的粉末放入焙烧炉中，在He气氛下，以10℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下焙烧4h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用。此即为Co改性ZSM-5分子筛主催化剂。
(3)多元金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备
按步骤(1)已确定的质量称取Mg(NO3)2·6H2O、CuCl2·2H2O、Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O，将所述4种金属盐加入20000g去离子水中，经充分搅拌，配置成溶液，该溶液为前躯液。再称取200g NaOH和265g Na2CO3，将所述两种物质加入5000g去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，所得溶液为缓冲液。然后将缓冲液以60ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值。待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将前驱液继续搅拌4h。将所述搅拌完成后的前驱液静置陈化48h，陈化后的前驱液容器中有大量固体物质生成。通过抽滤分离出前驱液容器中的固态物质，再将所述固态物质用去离子水冲洗5次。将所述冲洗后的固态物质在90℃下干燥16h，再将干燥后的固态物质在600℃下焙烧2h，待焙烧后固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨2h，即可得到多元金属改性水滑石衍生复合氧化物。
(4)涂层浆料的制备
称取步骤(1)已确定质量的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、纯质γ-Al2O3、铝溶胶及已制备得到的Co改性ZSM-5分子筛主催化剂和多元金属改性水滑石衍生复合氧化物，并将其加入到30000g去离子水中，充分搅拌。再加入已确定质量的聚乙二醇和硝酸，以1mol/L的NaOH溶液或冰醋酸调节混合溶液的PH值为3～4，然后继续搅拌混合物以形成均匀悬浊液。将上述悬浊液在湿法研磨机上研磨至粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后再将研磨后的悬浊液在80℃下搅拌16h，即得到涂层浆料。
(5)涂层浆料的涂覆
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述蜂窝陶瓷载体浸没于80℃步骤(4)制备得到的涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在110℃下干燥6h，再在600℃下煅烧2h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程3次，即得到基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂。
采用实施例2所述催化剂制备方法得到的基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：22～24％/78～76％，质量百分比之和为100％。
实施例3
(1)制备催化剂原料用量的确定
设计实施例3所制备催化剂的主催化剂中Co3O4和ZSM-5分子筛的质量比例为：10％:90％；主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量比例为：6％:15％:79％；助催化剂中CeO2、ZrO2的质量比例为：75％:25％；涂层基础材料中多元金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量比例为：75％:25％；多元金属改性水滑石衍生复合氧化物中MgO和CuO的质量比例为：17.8％:82.2％，Al2O3和Fe2O3的质量比例为：17.6％:82.4％；涂层基础材料中纯质γ-Al2O3与铝溶胶转化生成γ-Al2O3的质量比例为：50％:50％；每100g催化涂层需要10g平均分子量为20000的聚乙二醇以及40g硝酸；制备每100g Co改性ZSM-5分子筛需要250ml正己烷。根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：Co(NO3)2·6H2O43.5g、ZSM-5分子筛108.0g、Ce(NO3)3·6H2O 567.5g、Zr(NO3)4·5H2O 261.3g、Mg(NO3)2·6H2O988.7g、CuCl2·2H2O 1539.6g、Fe(NO3)3·9H2O 1299.3g、Al(NO3)3·9H2O403.8g、纯质γ-Al2O3197.5g、铝溶胶所生成γ-Al2O3 197.5g、硝酸800g、平均分子量为20000的聚乙二醇200g及正己烷300ml。本实施例所使用的铝溶胶中Al2O3的含量为10.8％，由此计算出需要铝溶胶1828.7g。
(2)Co改性ZSM-5分子筛主催化剂的制备
称取步骤(1)已确定质量的Co(NO3)2·6H2O和ZSM-5分子筛，将其一起倒入已确定体积的正己烷中，强力搅拌3小时，然后将混合均匀的悬浊液在70℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸干正己烷后的粉末放入焙烧炉中，在He气氛下，以5℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下焙烧6h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用。此即为Co改性ZSM-5分子筛主催化剂。
(3)多元金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备
按步骤(1)已确定的质量称取Mg(NO3)2·6H2O、CuCl2·2H2O、Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O，将所述4种金属盐加入15000g去离子水中，经充分搅拌，配置成溶液，该溶液为前躯液。再称取200g NaOH和265g Na2CO3，将所述两种物质加入5000g去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，所得溶液为缓冲液。然后将缓冲液以30ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值。待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将前驱液继续搅拌3h。将所述搅拌完成后的前驱液静置陈化36h，陈化后的前驱液容器中有大量固体物质生成。通过抽滤分离出前驱液容器中的固态物质，再将所述固态物质用去离子水冲洗4次。将所述冲洗后的固态物质在100℃下干燥12h，再将干燥后的固态物质在500℃下焙烧4h，待焙烧后固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨1.5h，即可得到多元金属改性水滑石衍生复合氧化物。
(4)涂层浆料的制备
称取步骤(1)已确定质量的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、纯质γ-Al2O3、铝溶胶及已制备得到的Co改性ZSM-5分子筛主催化剂和多元金属改性水滑石衍生复合氧化物，并将其加入到25000g去离子水中，充分搅拌。再加入已确定质量的聚乙二醇和硝酸，以1mol/L的NaOH溶液或冰醋酸调节混合溶液的PH值为3～4，然后继续搅拌混合物以形成均匀悬浊液。将上述悬浊液在湿法研磨机上研磨至粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后再将研磨后的悬浊液在70℃下搅拌20h，即得到涂层浆料。
(5)涂层浆料的涂覆
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述蜂窝陶瓷载体浸没于70℃步骤(4)制备得到的涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥9h，再在500℃下煅烧4h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2次，即得到基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂。
采用实施例3所述催化剂制备方法得到的基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：15～17％/85～83％，质量百分比之和为100％。
实施例4
(1)制备催化剂原料用量的确定
设计实施例4所制备催化剂的主催化剂中Co3O4和ZSM-5分子筛的质量比例为：10％:90％；主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量比例为：8％:20％:72％；助催化剂中CeO2、ZrO2的质量比例为：75％:25％；涂层基础材料中多元金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量比例为：60％:40％；多元金属改性水滑石衍生复合氧化物中MgO和CuO的质量比例为：17.8％:82.2％，Al2O3和Fe2O3的质量比例为：0％:100％；涂层基础材料中纯质γ-Al2O3与铝溶胶转化生成γ-Al2O3的质量比例为：50％:50％；每100g催化涂层需要5g平均分子量为20000的聚乙二醇以及30g硝酸；制备每100g Co改性ZSM-5分子筛需要250ml正己烷。根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：Co(NO3)2·6H2O58.0g、ZSM-5分子筛144.0g、Ce(NO3)3·6H2O 756.7g、Zr(NO3)4·5H2O 348.5g、Mg(NO3)2·6H2O702.4g、CuCl2·2H2O 1093.8g、Fe(NO3)3·9H2O 1232.5g、Al(NO3)3·9H2O 0g、纯质γ-Al2O3288.0g、铝溶胶所生成γ-Al2O3 288.0g、硝酸600g、平均分子量为20000的聚乙二醇100g及正己烷400ml。本实施例所使用的铝溶胶中Al2O3的含量为10.8％，由此计算出需要铝溶胶2666.7g。
(2)Co改性ZSM-5分子筛主催化剂的制备
称取步骤(1)已确定质量的Co(NO3)2·6H2O和ZSM-5分子筛，将其一起倒入已确定体积的正己烷中，强力搅拌3小时，然后将混合均匀的悬浊液在65℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸干正己烷后的粉末放入焙烧炉中，在He气氛下，以8℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下焙烧8h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用。此即为Co改性ZSM-5分子筛主催化剂。
(3)多元金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备
按步骤(1)已确定的质量称取Mg(NO3)2·6H2O、CuCl2·2H2O、Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O，将所述4种金属盐加入12000g去离子水中，经充分搅拌，配置成溶液，该溶液为前躯液。再称取200g NaOH和265g Na2CO3，将所述两种物质加入5000g去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，所得溶液为缓冲液。然后将缓冲液以30ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值。待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将前驱液继续搅拌4h。将所述搅拌完成后的前驱液静置陈化24h，陈化后的前驱液容器中有大量固体物质生成。通过抽滤分离出前驱液容器中的固态物质，再将所述固态物质用去离子水冲洗3次。将所述冲洗后的固态物质在100℃下干燥12h，再将干燥后的固态物质在500℃下焙烧4h，待焙烧后固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨1h，即可得到多元金属改性水滑石衍生复合氧化物。
(4)涂层浆料的制备
称取步骤(1)已确定质量的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、纯质γ-Al2O3、铝溶胶及已制备得到的Co改性ZSM-5分子筛主催化剂和多元金属改性水滑石衍生复合氧化物，并将其加入到30000g去离子水中，充分搅拌。再加入已确定质量的聚乙二醇和硝酸，以1mol/L的NaOH溶液或冰醋酸调节混合溶液的PH值为3～4，然后继续搅拌混合物以形成均匀悬浊液。将上述悬浊液在湿法研磨机上研磨至粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后再将研磨后的悬浊液在70℃下搅拌20h，即得到涂层浆料。
(5)涂层浆料的涂覆
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述蜂窝陶瓷载体浸没于70℃步骤(4)制备得到的涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留液体，在100℃下干燥9h，再在500℃下煅烧4h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2次，即得到基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂。
采用实施例4所述催化剂制备方法得到的基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：11～13％/89～87％，质量百分比之和为100％。
实施例5
(1)制备催化剂原料用量的确定
设计实施例5所制备催化剂的主催化剂中Co3O4和ZSM-5分子筛的质量比例为：15％:85％；主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量比例为：6％:14％:80％；助催化剂中CeO2、ZrO2的质量比例为：75％:25％；涂层基础材料中多元金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量比例为：75％:25％；多元金属改性水滑石衍生复合氧化物中MgO和CuO的质量比例为：14.5％:85.5％，Al2O3和Fe2O3的质量比例为：17.6％:82.4％；涂层基础材料中纯质γ-Al2O3与铝溶胶转化生成γ-Al2O3的质量比例为：40％:60％；每100g催化涂层需要10g平均分子量为20000的聚乙二醇以及40g硝酸；制备每100g Co改性ZSM-5分子筛需要250ml正己烷。根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：Co(NO3)2·6H2O65.3g、ZSM-5分子筛102.0g、Ce(NO3)3·6H2O 529.7g、Zr(NO3)4·5H2O 243.9g、Mg(NO3)2·6H2O822.0g、CuCl2·2H2O 1633.2g、Fe(NO3)3·9H2O 1289.7g、Al(NO3)3·9H2O400.1g、纯质γ-Al2O3160g、铝溶胶所生成γ-Al2O3 240g、硝酸800g、平均分子量为20000的聚乙二醇200g及正己烷300ml。本实施例所使用的铝溶胶中Al2O3的含量为10.8％，由此计算出需要铝溶胶2222.2g。
(2)Co改性ZSM-5分子筛主催化剂的制备
称取步骤(1)已确定质量的Co(NO3)2·6H2O和ZSM-5分子筛，将其一起倒入已确定体积的正己烷中，强力搅拌4小时，然后将混合均匀的悬浊液在65℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸干正己烷后的粉末放入焙烧炉中，在He气氛下，以5℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下焙烧6h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用。此即为Co改性ZSM-5分子筛主催化剂。
(3)多元金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备
按步骤(1)已确定的质量称取Mg(NO3)2·6H2O、CuCl2·2H2O、Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O，将所述4种金属盐加入15000g去离子水中，经充分搅拌，配置成溶液，该溶液为前躯液。再称取200g NaOH和265g Na2CO3，将所述两种物质加入5000g去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，所得溶液为缓冲液。然后将缓冲液以30ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值。待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将前驱液继续搅拌4h。将所述搅拌完成后的前驱液静置陈化36h，陈化后的前驱液容器中有大量固体物质生成。通过抽滤分离出前驱液容器中的固态物质，再将所述固态物质用去离子水冲洗3次。将所述冲洗后的固态物质在100℃下干燥12h，再将干燥后的固态物质在500℃下焙烧4h，待焙烧后固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨1.5h，即可得到多元金属改性水滑石衍生复合氧化物。
(4)涂层浆料的制备
称取步骤(1)已确定质量的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、纯质γ-Al2O3、铝溶胶及已制备得到的Co改性ZSM-5分子筛主催化剂和多元金属改性水滑石衍生复合氧化物，并将其加入到25000g去离子水中，充分搅拌。再加入已确定质量的聚乙二醇和硝酸，以1mol/L的NaOH溶液或冰醋酸调节混合溶液的PH值为3～4，然后继续搅拌混合物以形成均匀悬浊液。将上述悬浊液在湿法研磨机上研磨至粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后再将研磨后的悬浊液在70℃下搅拌20h，即得到涂层浆料。
(5)涂层浆料的涂覆
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述蜂窝陶瓷载体浸没于70℃步骤(4)制备得到的涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留液体，在100℃下干燥9h，再在500℃下煅烧4h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程3次，即得到基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂。
采用实施例5所述催化剂制备方法得到的基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：23～25％/77～75％，质量百分比之和为100％。
利用图1所示的LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，对所述实施例1～5制备得到的基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂(以下简称为LNT催化剂)的柴油机排气NOx吸附-还原净化性能进行评价。试验前需将实施例1-5所制备LNT催化剂分别切割、各自组合成7L圆柱形整体式催化剂，并对所述切割、组合成的圆柱形整体式催化剂进行封装处理。试验方法如下：
(1)稳态工况试验：如图1所示，使用测功机1及联轴器2控制试验发动机(CY4102型柴油机)3的扭矩和转速，并通过进气空调5调整进入试验发动机空气的温度介于20～30℃之间，绝对湿度介于5.5～12.2g(水)/kg(干空气)之间。先后调整发动机排气流量与催化剂体积的比例分别为20000h-1和40000h-1，并先后控制LNT催化器12中心点的温度分别为250℃和350℃，进行催化剂NOx吸附-还原反应催化活性评价。试验中，通过燃油喷射控制系统7调整喷油器6对柴油机的供油速度，实现柴油机运行过程中，稀燃/富燃工况的切换。柴油机缸内燃烧形成的排气经柴油机氧化催化器DOC10后，进入LNT催化器进行吸附-还原净化处理。LNT催化器处理前、后的柴油机排气分别经排气取样口A8和排气取样口B14进入排气取样通道15，并经排气取样通道的切换后，LNT催化器处理前、后的柴油机排气先后顺序进入发动机排气分析仪16进行NOx浓度分析，而经NOx分析后的气体通过气泵17排放出试验室。温度传感器A9和温度传感器B11测量DOC前后的排气温度，而温度传感器C13测量LNT催化器中心的温度。3个温度传感器(温度传感器A 9、温度传感器B11和温度传感器C13)的温度测量值以及进气流量计4的进气流量测量值为燃油喷射控制系统和测功机的控制策略提供反馈参数。利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在柴油机排气温度为250℃、空速为20000h-1时以及排气温度为350℃、空速为40000h-1时，实施例1～5所制备催化剂催化下的柴油机排气吸附-还原反应中，NOx的净化效率分别如图2和图3所示。
(2)ESC试验：采用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，并按照国家标准GB 17691-2005《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国III、IV、V阶段)》中规定的ESC试验规程评价实施例1～5所制备催化剂催化下的柴油机排气吸附-还原反应中，NOx的净化效率如图4所示。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (5)

1.一种基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，包括催化涂层和催化剂的载体，所述催化涂层由主催化剂、助催化剂和涂层基础材料构成，所述催化剂的载体为400目堇青石蜂窝陶瓷，其特征在于：
所述主催化剂由Co改性ZSM-5分子筛组成，其中，Co元素以Co3O4低聚物的形式均匀分散于ZSM-5分子筛的表面和微孔中，且Co3O4低聚物与ZSM-5分子筛的质量百分比为：5～15％/95～85％；
所述助催化剂由CeO2-ZrO2固溶体组成，且CeO2与ZrO2的质量百分比为：80～60％/20～40％；
所述涂层基础材料由多元金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3组成；所述多元金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量百分比为：80～60％/20～40％；
所述多元金属改性水滑石衍生复合氧化物中包括Mg、Cu、Al、Fe四种金属元素，所述Mg、Cu、Al、Fe四种金属元素分别以MgO、CuO、Al2O3、Fe2O3的形式均匀分散在所述多元金属改性水滑石衍生复合氧化物中，且MgO与CuO的质量百分比为：11～34％/89～66％；Al2O3和Fe2O3的质量百分比为：0～39％/100～61％；同时，所述多元金属改性水滑石衍生复合氧化物中Mg原子和Cu原子的原子数量之和与Al原子与Fe原子的原子数量之和的比例为3:1；
所述主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比分别对应为4～8％/10～20％/86～72％；
所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷的质量百分比为10～30％/90～70％。
2.按照权利要求1所述基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，其特征在于：所述涂层基础材料中的γ-Al2O3由纯质γ-Al2O3构成，或由纯质γ-Al2O3和通过作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成的γ-Al2O3共同构成，即纯质γ-Al2O3与铝溶胶转化生成的γ-Al2O3的质量百分比为0～50％/100～50％。
3.一种按照权利要求1或2所述基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)确定催化剂中各组分的质量，包括：
按照权利要求1中确定的各组分之间的比例关系计算出计划制备催化涂层中Co3O4、ZSM-5分子筛、CeO2、ZrO2、纯质γ-Al2O3、铝溶胶所生成γ-Al2O3、多元金属改性水滑石衍生复合氧化物以及多元金属改性水滑石衍生复合氧化物中MgO、CuO、Al2O3和Fe2O3的质量；
结合每873.3g[Co(NO3)2·6H2O]制备240.8g Co3O4、每434.1g[Ce(NO3)3·6H2O]制备172.1g CeO2、每429.3g[Zr(NO3)4·5H2O]制备123.2g ZrO2、每256.4g[Mg(NO3)2·6H2O]制备40.3g MgO、每170.5g[CuCl2·2H2O]制备79.5g CuO、每808.0g[Fe(NO3)3·9H2O]制备159.7gFe2O3、每750.2g[Al(NO3)3·9H2O]制备102.0g Al2O3、ZSM-5分子筛质量无变化，计算出制备所述催化剂所需消耗的Co(NO3)2·6H2O、ZSM-5分子筛、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Mg(NO3)2·6H2O、CuCl2·2H2O、Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O的质量；
按照每100g所述催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇和25～50g硝酸的比例，以及制备每100g Co改性ZSM-5分子筛需要200～300ml正己烷的比例，计算出制备催化剂所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量以及正己烷的体积；并按照铝溶胶中Al2O3的质量百分比以及纯质γ-Al2O3质量，计算出制备涂层浆液所需消耗的铝溶胶及纯质γ-Al2O3的质量；
(2)Co改性ZSM-5分子筛主催化剂的制备：
称取步骤(1)所确定的Co(NO3)2·6H2O和ZSM-5分子筛的质量，一起倒入已确定体积的正己烷中，强力搅拌2～4小时，然后将混合均匀的悬浊液在60～70℃水浴中蒸干正己烷，再将蒸干正己烷后的粉末放入焙烧炉中，在He气氛下，以5～10℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下焙烧4～8h，待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用，此即为Co改性ZSM-5分子筛主催化剂；
(3)多元金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备：
计算所述已确定质量的Mg(NO3)2·6H2O和CuCl2·2H2O的物质的量之和，并按照每摩尔mol Mg(NO3)2·6H2O和每摩尔mol CuCl2·2H2O均对应1～1.5L去离子水的比例称取去离子水；按前述已确定的质量称取Mg(NO3)2·6H2O、CuCl2·2H2O、Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O四种金属盐，将所述四种金属盐加入所述已称量的去离子水中，经充分搅拌，配置成溶液，该溶液为前躯液；
称取足够量的NaOH和Na2CO3，且NaOH的物质的量与Na2CO3的物质的量的比例为2:1，同时，按照每mol NaOH对应1L去离子水的比例称取去离子水，将所述NaOH和Na2CO3加入所述已确定质量的去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，所得溶液为缓冲液；
将所述缓冲液以30～60ml/min的速度加入所述前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值；待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液；
将上述加入有缓冲液的前驱液继续搅拌3～4h，静置陈化24～48h，通过抽滤分离出陈化后的前驱液中的固态物质，将所述固态物质用去离子水冲洗3～5次，90～110℃下干燥8～16h，在500～600℃下焙烧2～4h，自然冷却，在球磨机上研磨1～2h，即得到多元金属改性水滑石衍生复合氧化物；
(4)涂层浆料的制备：
称取步骤(1)确定质量的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、纯质γ-Al2O3、铝溶胶及已制备得到的Co改性ZSM-5分子筛主催化剂和多元金属改性水滑石衍生复合氧化物，加入到质量相当于所计划制备催化涂层总质量10～15倍的去离子水中，充分搅拌；
加入步骤(1)确定质量的聚乙二醇和硝酸，以1mol/L的NaOH溶液或冰醋酸调节混合溶液的PH值为3～4，继续搅拌混合物以形成均匀悬浊液；将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至粒径为1.0～1.2微米，然后将研磨后的悬浊液在60～80℃下搅拌16～24h，即得到涂层浆料；
(5)涂层浆料的涂覆：
以400目堇青石蜂窝陶瓷作为催化剂的载体，按照所述催化涂层与催化剂的载体的质量比大于1:1的比例称取400目堇青石蜂窝陶瓷；
将所述400目堇青石蜂窝陶瓷浸渍于60～80℃的由步骤(4)制备得到的涂层浆料中；待涂层浆液自然提升充满400目堇青石蜂窝陶瓷的所有孔道后，将400目堇青石蜂窝陶瓷从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体；在90～110℃下干燥6～12h；再在500～600℃下煅烧2～4h；重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2～3次，即得基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂。
4.一种基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂的应用，其特征在于，按照权利要求3所述基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂的制备方法制得的基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂用于吸附-还原反应净化柴油机排气中的NOx污染物。
5.按照权利要求4所述基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂的应用，其特征在于，将所述基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂进行封装，将封装后的催化剂安装于装备有柴油机氧化催化器的柴油机排气道内，通过NOx吸附-还原反应净化柴油机排气中的NOx污染物。
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