CN114682293A - 耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114682293A
CN114682293A CN202210330149.0A CN202210330149A CN114682293A CN 114682293 A CN114682293 A CN 114682293A CN 202210330149 A CN202210330149 A CN 202210330149A CN 114682293 A CN114682293 A CN 114682293A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
mass
coating
sba
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210330149.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114682293B (zh
Inventor
宋崇林
吕誉
王晨晰
李振国
刘双喜
吕刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN202210330149.0A priority Critical patent/CN114682293B/zh
Publication of CN114682293A publication Critical patent/CN114682293A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114682293B publication Critical patent/CN114682293B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂，包括：Pd‑Y二元金属改性SBA‑15型分子筛、BaO、MgO、SrO、ZrO2、γ‑Al2O3、SiO2以及400目堇青石蜂窝陶瓷，由Pd‑Y二元金属改性SBA‑15型分子筛组成主催化活性成分。以Pd‑Y二元金属改性SBA‑15型分子筛代替早期LNT催化剂中的贵金属Pt作为主催化活性成分，减少贵金属用量，降低原料成本。Y元素对SBA‑15型分子筛的改性，提高了SBA‑15型分子筛骨架结构的热稳定性；以SBA‑15型介孔分子筛替代ZSM‑5型微孔分子筛，可以将活性金属物种束缚在分子筛表面的孔洞中，进一步提高了主催化活性成分的抗热烧结性能。

Description

耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂及制备方法和 应用
技术领域
本发明属于车用内燃机尾气污染物净化技术，具体涉及一种柴油机排气中氮氧化物(NOx)净化用的稀燃氮氧化物捕集(LNT)催化剂及其制备方法。
背景技术
NOx是一系列有毒、有害氮氧化物气体的统称，不仅直接危害生物体的健康，而且还能诱发光化学烟雾、温室效应等环境灾害。经过多年治理，工厂、电厂、锅炉等固定源对大气中NOx污染物的贡献率急剧降低，机动车，特别是柴油车，已成为我国大气中NOx的主要排放源。为提高环境质量，保障公民健康，世界上多数国家都制定了严格的排放法规限制机动车的NOx排放，从而推动了柴油车污染物控制技术的发展和进步。目前，应用最广泛的柴油车NOx排放控制技术是选择性催化还原(SCR)技术，但SCR催化系统体积巨大、价格高昂、控制复杂，低排温工况性能不佳，并不适合于主要运行于城镇周边道路的中、小型柴油车，小型化、廉价、低温性能好的柴油机NOx排放控制技术成为汽车、内燃机领域的研发热点。
为此，相关领域的专家提出了基于吸附-还原净化原理的LNT技术方案用于柴油机NOx排放控制，其工作过程如下：在柴油机排气系统中尽可能靠近气缸排气门的位置安装LNT催化器；首先控制柴油机运行在稀燃工况下，此时，缸内燃烧生成的NOx随排气进入LNT催化器后，与LNT催化剂中的碱性氧化物发生化学反应而被化学吸附在所述碱性氧化物的表面；在LNT催化剂中碱性氧化物的吸附量接近饱和时，调整柴油机运行条件到特定的富燃工况，此时，排气中的NOx和氧(O2)大幅减少，而碳氢(HC)、氢气(H2)、一氧化碳(CO)等具有还原活性的气体成分大幅增加，这些还原性成分在LNT催化剂中主催化活性成分的催化下，与已吸附于碱性氧化物表面的NOx发生氧化还原反应，生成水(H2O)、二氧化碳(CO2)、氮气(N2)等无害气体，实现NOx的高效净化。
基于以上工作原理，相关企业研发出了早期的LNT催化剂，主要由5部分组成：①催化吸附态NOx与气态还原剂发生氧化还原反应的主催化活性成分，②碱性氧化物吸附剂、③助催化剂、④涂层助剂以及⑤载体等。由于早期LNT催化剂采用贵金属铂(Pt)作为主催化活性成分，LNT催化剂的抗热老化性能(高温下，高分散态的贵金属活性中心颗粒趋向于逐渐烧结团聚)较差，这主要是由于γ-Al2O3等涂层助剂在高温下会发生结构变形，从而提高了涂层助剂和贵金属活性中心的流动性，导致贵金属活性中心颗粒的团聚趋势增强。如果将贵金属负载于分子筛等具有刚性微观结构的材料上，贵金属的高温烧结趋势将大幅减弱。但由于LNT催化器比较靠近气缸排气门，其内部的排气温度相对较高，如果在LNT催化剂中应用分子筛材料，则分子筛材料的耐热性能就成为优先考虑的选型指标。ZSM-5型分子筛的耐热性能良好，但其属于微孔分子筛，通过改性负载于ZSM-5型分子筛上的金属物种很难进入其表面微孔中，只能堆积在微孔网状表面上，在高温下还具有一定的流动性；介孔分子筛材料的孔洞较大，可以容纳部分改性金属物种，而被束缚在孔洞内的金属物种不再具有流动性，因此，贵金属改性介孔分子筛催化剂具有更为优异的抗热老化性能。SBA-15型分子筛是目前广泛应用的一种介孔分子筛材料，其孔洞直径介于5～30nm之间，适合容纳Pd等金属物种，但其耐热性相对较差，必须通过特殊金属元素的改性作用，提高SBA-15型分子筛骨架结构的高温稳定性，才能将该类材料应用于LNT催化剂研发领域。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提出了以Pd-钇(Y)二元金属改性SBA-15型分子筛为主催化活性成分、以BaO为吸附剂、以MgO、SrO和ZrO2为助催化剂、以γ-Al2O3和SiO2为涂层助剂、以400目堇青石蜂窝陶瓷为催化剂载体的耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂及制备方法。
本发明的目的是，提供一种适用于柴油机排气中NOx净化用的、以Pd-Y二元金属改性SBA-15型分子筛为主催化活性成分、以BaO为吸附剂、以MgO、SrO和ZrO2为助催化剂、以γ-Al2O3和SiO2为涂层助剂、以400目堇青石蜂窝陶瓷为催化剂载体的耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂及制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂，包括：Pd-Y二元金属改性SBA-15型分子筛、BaO、MgO、SrO、ZrO2、γ-Al2O3、SiO2以及400目堇青石蜂窝陶瓷，由Pd-Y二元金属改性SBA-15型分子筛组成主催化活性成分，且所述Pd、Y及SBA-15型分子筛的质量百分比为：1～15％/10～15％/70～89％，质量百分比之和为100％。
进一步讲，本发明所述的耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂，其中：
由BaO组成吸附剂。
由MgO、SrO和ZrO2组成助催化剂，且所述MgO、SrO和ZrO2的质量百分比为：10～25％/20～40％/35～70％，质量百分比之和为100％。
由γ-Al2O3和SiO2组成涂层助剂，且所述γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：70～80％/20～30％，质量百分比之和为100％。
由所述主催化活性成分、吸附剂、助催化剂及涂层助剂组成催化剂的催化涂层，其中，所述主催化活性成分、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量百分比为：0.5～5％/15～25％/10～15％/55～74.5％，质量百分比之和为100％。
由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成所述催化剂，且所述400目堇青石蜂窝陶瓷为所述催化剂的载体，所述催化涂层涂敷于所述载体上，所述催化涂层与所述载体的质量百分比范围为：15～30％/70～85％，质量百分比之和为100％。
同时，本发明还提出了制备上述耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)催化剂组成设计；
(2)改性分子筛的制备；
(3)涂层浆液的制备；
(4)涂层浆液的涂敷。
将本发明制备得到的基于改性分子筛的耐高温氮氧化物净化催化剂封装，并将封装后的催化剂安装于柴油机排气道中，实现排气中NOx的高效吸附-还原净化。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以Pd-Y二元金属改性SBA-15型分子筛代替早期LNT催化剂中的贵金属Pt作为主催化活性成分，在减少贵金属用量，降低原料成本的同时，提高了所述LNT催化剂的抗硫性能及抗热老化性能。Y元素对SBA-15型分子筛的改性，提高了SBA-15型分子筛骨架结构的热稳定性；而以SBA-15型介孔分子筛替代ZSM-5型微孔分子筛，可以将活性金属物种束缚在分子筛表面的孔洞中，进一步提高了主催化活性成分的抗热烧结性能。MgO、SrO和ZrO2组成的助催化剂及涂层助剂中SiO2的加入，一方面进一步提高了SBA-15型分子筛骨架结构的耐热性能，另一方面还抑制了BaO+γ-Al2O3→BaAlO2反应的发生，保证了BaO吸附功能的长期、稳定发挥，同时也延长了催化涂层的工作寿命。
附图说明
图1为LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统示意图；其中：1-测功机；2-联轴器；3-试验柴油机；4-进气流量控制器；5-进气空调；6-喷油器；7-燃油喷射控制系统；8-排气取样口A；9-温度传感器A；10-柴油机氧化催化器；11-温度传感器B；12-LNT催化器；13-温度传感器C；14-排气取样口B；15-排气取样通道；16-发动机排气分析仪；17-气泵。
图2为利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在柴油机稀燃工况排气温度为250℃、空速为50000h-1，富燃工况排气氧含量处于1.1～1.2％之间，稀燃运行时间/富燃运行时间比例为5时，实施例1～3所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中，NOx的净化效率。
图3为利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在柴油机稀燃工况排气温度为350℃、空速为100000h-1，富燃工况排气氧含量处于1.1～1.2％之间，稀燃运行时间/富燃运行时间比例为5时，实施例1～3所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中，NOx的净化效率。
图4是利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在欧洲稳态试验循环(European Steady State Cycle—ESC)试验时，实施例1～3所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中，NOx的净化效率。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
本发明耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂包括：Pd-Y二元金属改性SBA-15型分子筛、BaO、MgO、SrO、ZrO2、γ-Al2O3、SiO2以及400目堇青石蜂窝陶瓷。
以Pd-Y二元金属改性SBA-15型分子筛为主催化活性成分，且所述Pd、Y及SBA-15型分子筛的质量百分比为：1～15％/10～15％/70～89％，质量百分比之和为100％。
以BaO为吸附剂。
以MgO、SrO和ZrO2为助催化剂，且所述MgO、SrO和ZrO2的质量百分比为：10～25％/20～40％/35～70％，质量百分比之和为100％。
以γ-Al2O3和SiO2为涂层助剂，且所述γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：70～80％/20～30％，质量百分比之和为100％。
以所述主催化活性成分、吸附剂、助催化剂及涂层助剂组成本发明催化剂的催化涂层，且所述主催化活性成分、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量百分比为：0.5～5％/15～25％/10～15％/55～74.5％，质量百分比之和为100％。
由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成本发明催化剂，且所述400目堇青石蜂窝陶瓷为本发明催化剂的载体，并需要将所述催化涂层涂敷于所述载体上，且所述催化涂层与所述载体的质量百分比范围为：15～30％/70～85％，质量百分比之和为100％。
以下通过具体实施例详细说明本发明催化剂的制备方法。
实施例1
(1)催化剂组成设计
分别设计出以下比例：Pd-Y二元金属改性SBA-15型分子筛中Pd、Y及SBA-15型分子筛的质量百分比为：15％/15％/70％，MgO、SrO和ZrO2的质量百分比为：10％/20％/70％，γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：80％/20％，所述主催化活性成分、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量百分比为：0.5％/15％/10％/74.5％，以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层2000g。
(2)改性分子筛的制备
称取5.9g Y(NO3)3·4H2O并将其放入0.11L去离子水中，经搅拌配制成溶液；将7gSBA-15型分子筛加入所述溶液中，并在80℃下激烈搅拌8h，然后在90℃下将水分蒸干。将蒸干水分后的固体在100℃下烘干8h，烘干后的固体在550℃和空气气氛下焙烧1h，再在700℃和5％水蒸气/氮气(平衡气)气氛下焙烧6h，即可得到Y改性SBA-15型分子筛。
称取3.2g Pd(NO3)2·2H2O并将其放入0.06L去离子水中，经搅拌配制成溶液；将所述已制备得到的Y改性SBA-15型分子筛加入所述溶液中，并在50℃下激烈搅拌16h，然后在70℃下将水分蒸干，将蒸干水分后的固体在110℃下烘干4h，烘干后的固体再在550℃下高温焙烧2h，即可得到Pd-Y二元金属改性SBA-15型分子筛。
(3)涂层浆液的制备
称取499.8g Ba(CH3COO)2、73.6g Mg(NO3)2、81.7g Sr(NO3)2、487.8g Zr(NO3)4·5H2O、1192g粉末状γ-Al2O3、1192g SiO2质量含量为25％的硅胶、300g分子量为20000的聚乙二醇和500g硝酸以及步骤(2)制备获得的Pd-Y二元金属改性SBA-15型分子筛，将所述9种原料一起加入20kg去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.8～1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在70℃下搅拌48h，即得到涂层浆液。
(4)涂层浆液的涂敷
称取1kg所述载体，将所述载体浸没于70℃的所述涂层浆液中，并保证所述载体的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后，将所述载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在110℃下干燥4h，再在500℃下焙烧4h。重复上述浸渍、干燥和焙烧过程3次，即得到耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂。
实施例2
(1)催化剂组成设计
分别设计出以下比例：Pd-Y二元金属改性SBA-15型分子筛中Pd、Y及SBA-15型分子筛的质量百分比为：1％/10％/89％，MgO、SrO和ZrO2的质量百分比为：25％/40％/35％，γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：70％/30％，所述主催化活性成分、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量百分比为：5％/25％/15％/55％，以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层2000g。
(2)改性分子筛的制备
称取39.0g Y(NO3)3·4H2O并将其放入0.4L去离子水中，经搅拌配制成溶液；将89gSBA-15型分子筛加入所述溶液中，并在50℃下激烈搅拌16h，然后在70℃下将水分蒸干。将蒸干水分后的固体在80℃下烘干16h，烘干后的固体在550℃和空气气氛下焙烧1h，再在600℃和10％水蒸气/氮气(平衡气)气氛下焙烧8h，即可得到Y改性SBA-15型分子筛。
称取2.2g Pd(NO3)2·2H2O并将其放入0.025L去离子水中，经搅拌配制成溶液；将所述已制备得到的Y改性SBA-15型分子筛加入所述溶液中，并在80℃下激烈搅拌8h，然后在90℃下将水分蒸干。将蒸干水分后的固体在80℃下烘干16h，烘干后的固体再在500℃下高温焙烧3h，即可得到Pd-Y二元金属改性SBA-15型分子筛。
(3)涂层浆液的制备
称取833.0g Ba(CH3COO)2、276.0g Mg(NO3)2、245.1g Sr(NO3)2、365.9g Zr(NO3)4·5H2O、770g粉末状γ-Al2O3、1320g SiO2质量含量为25％的硅胶、100g分子量为20000的聚乙二醇和250g硝酸以及步骤(2)制备获得的Pd-Y二元金属改性SBA-15型分子筛，将所述9种原料一起加入30kg去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.8～1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在50℃下搅拌72h，即得到涂层浆液。
(4)涂层浆液的涂敷
称取1kg所述载体，将所述载体浸没于50℃的所述涂层浆液中，并保证所述载体的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后，将所述载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在80℃下干燥16h，再在600℃下焙烧2h。重复上述浸渍、干燥和焙烧过程3次，即得到耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂。
实施例3
(1)催化剂组成设计
分别设计出以下比例：Pd-Y二元金属改性SBA-15型分子筛中Pd、Y及SBA-15型分子筛的质量百分比为：10％/10％/80％，MgO、SrO和ZrO2的质量百分比为：20％/30％/50％，γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：75％/25％，所述主催化活性成分、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量百分比为：5％/20％/10％/65％，以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层2000g。
(2)改性分子筛的制备
称取39.0g Y(NO3)3·4H2O并将其放入0.2L去离子水中，经搅拌配制成溶液；将80gSBA-15型分子筛加入所述溶液中，并在80℃下激烈搅拌8h，然后在90℃下将水分蒸干。将蒸干水分后的固体在90℃下烘干12h，烘干后的固体在500℃和空气气氛下焙烧2h，再在700℃和10％水蒸气/氮气(平衡气)气氛下焙烧6h，即可得到Y改性SBA-15型分子筛。
称取21.7g Pd(NO3)2·2H2O并将其放入0.22L去离子水中，经搅拌配制成溶液；将所述已制备得到的Y改性SBA-15型分子筛加入所述溶液中，并在70℃下激烈搅拌12h，然后在80℃下将水分蒸干。将蒸干水分后的固体在100℃下烘干8h，烘干后的固体再在550℃下高温焙烧2h，即可得到Pd-Y二元金属改性SBA-15型分子筛。
(3)涂层浆液的制备
称取666.4g Ba(CH3COO)2、147.2g Mg(NO3)2、122.5g Sr(NO3)2、348.5g Zr(NO3)4·5H2O、975g粉末状γ-Al2O3、1300g SiO2质量含量为25％的硅胶、200g分子量为20000的聚乙二醇和300g硝酸以及步骤(2)制备获得的Pd-Y二元金属改性SBA-15型分子筛，将所述9种原料一起加入10kg去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.8～1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在60℃下搅拌60h，即得到涂层浆液。
(4)涂层浆液的涂敷
称取1kg所述载体，将所述载体浸没于60℃的所述涂层浆液中，并保证所述载体的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后，将所述载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥8h，再在550℃下焙烧3h。重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即得到耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂。
实施例4
利用图1所示的LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，对所述实施例1～3所制备催化剂的柴油机排气NOx吸附-还原净化性能进行评价。试验前需将实施例1～3所制备催化剂分别切割、各自组合成整体式催化剂，并对所述切割、组合成的整体式催化剂进行封装处理。试验方法为：
(1)准稳态工况试验：使用测功机1及联轴器2控制试验柴油机3的扭矩和转速，通过燃油喷射控制系统7调整喷油器6对柴油机的供油速度，再结合进气流量控制器4和进气空调5驱动实验柴油机3按以下设置条件循环运行：①稀燃工况：发动机排气流量与催化剂体积的比例分别为50000h-1或100000h-1，且温度传感器C13测量到的温度分别为250℃或350℃，在此条件下稳定运行50s；②富燃工况：增加发动机的喷油量，使排气中的氧含量处于1.1～1.2％之间，在此条件下稳定运行10s。此外，进气流量控制器4还能将进气流量反馈给燃油喷射控制系统；而进气空调5还能为发动机提供特定温度、湿度的清洁空气。柴油机缸内燃烧形成的排气经柴油机氧化催化器10处理后，进入LNT催化器12进行吸附-还原净化处理。LNT催化器12处理前、后的柴油机排气分别经排气取样口A8和排气取样口B14通过排气取样通道15的处理后进入发动机排气分析仪16进行NOx浓度分析，而经NOx分析后的气体通过气泵17排放出试验室。温度传感器A9和温度传感器B11测量DOC前后的排气温度，而温度传感器C13测量LNT催化器12中心的温度。利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在柴油机稀燃工况排气温度为250℃、空速为50000h-1时以及排气温度为350℃、空速为100000h-1时，实施例1～3所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中，NOx的净化效率分别如图2和图3所示。
(2)ESC试验：采用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，并按照国家标准GB 17691-2005《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国III、IV、V阶段)》中规定的ESC试验规程评价实施例1～3所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中NOx的净化效果如图4所示。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂，包括：Pd-Y二元金属改性SBA-15型分子筛、BaO、MgO、SrO、ZrO2、γ-Al2O3、SiO2以及400目堇青石蜂窝陶瓷，其特征在于：
由Pd-Y二元金属改性SBA-15型分子筛组成主催化活性成分，且所述Pd、Y及SBA-15型分子筛的质量百分比为：1～15％/10～15％/70～89％，质量百分比之和为100％。
2.按照权利要求1所述的耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂，其特征在于：由BaO组成吸附剂。
3.按照权利要求2所述的耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂，其特征在于：由MgO、SrO和ZrO2组成助催化剂，且所述MgO、SrO和ZrO2的质量百分比为：10～25％/20～40％/35～70％，质量百分比之和为100％。
4.按照权利要求3所述的耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂，其特征在于：由γ-Al2O3和SiO2组成涂层助剂，且所述γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：70～80％/20～30％，质量百分比之和为100％。
5.按照权利要求4所述的耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂，其特征在于：由所述主催化活性成分、吸附剂、助催化剂及涂层助剂组成催化剂的催化涂层，其中，所述主催化活性成分、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量百分比为：0.5～5％/15～25％/10～15％/55～74.5％，质量百分比之和为100％。
6.按照权利要求5所述的耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂，其特征在于：由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成所述催化剂，且所述400目堇青石蜂窝陶瓷为所述催化剂的载体，所述催化涂层涂敷于所述载体上，所述催化涂层与所述载体的质量百分比范围为：15～30％/70～85％，质量百分比之和为100％。
7.一种按照权利要求6所述的耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂的制备方法，其特征是：具体工艺包括以下步骤：
(1)催化剂组成设计；
依据权利要求6所述各配比，分别设计出以下比例：Pd-Y二元金属改性SBA-15型分子筛中Pd、Y及SBA-15型分子筛的质量百分比，MgO、SrO和ZrO2的质量百分比，γ-Al2O3和SiO2的质量百分比，所述主催化活性成分、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量百分比，以及计划配置涂层浆液可生成所述催化涂层的质量；
(2)改性分子筛的制备；
依据步骤(1)中设计各组元的比例以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，计算出所述主催化活性成分中Pd、Y和SBA-15型分子筛的质量；结合每230.4g Pd(NO3)2·2H2O制备106.4g Pd、每347.0g Y(NO3)3·4H2O制备88.9g Y的换算比例计算出制备所述主催化活性成分所需要Pd(NO3)2·2H2O和Y(NO3)3·4H2O的质量；
称取已确定质量的Y(NO3)3·4H2O，并按照每100g Y(NO3)3·4H2O对应0.5～2L去离子水的比例称取去离子水，将所述已称取的Y(NO3)3·4H2O放入所述已称取的去离子水中，经搅拌配制成溶液；称取已确定质量的SBA-15型分子筛，并将其加入所述溶液中；在50～80℃下激烈搅拌所述溶液与所述SBA-15型分子筛的混合物8～16h，然后在70～90℃下将水分蒸干；将蒸干水分后的固体在80～110℃下烘干4～16h，烘干后的固体在500～550℃下焙烧1～2h，再在600～700℃和5～10％水蒸气/氮气(平衡气)气氛下焙烧6～8h，即可得到Y改性SBA-15型分子筛；
称取已确定质量的Pd(NO3)2·2H2O，并按照每100g Pd(NO3)2·2H2O对应1～2L去离子水的比例称取去离子水，将所述已称取的Pd(NO3)2·2H2O放入所述已称取的去离子水中，经搅拌配制成溶液；将所述已制备得到的Y改性SBA-15型分子筛加入所述溶液中；在50～80℃下激烈搅拌所述溶液与SBA-15型分子筛的混合物8～16h，然后在70～90℃下将水分蒸干；将蒸干水分后的固体在80～110℃下烘干4～16h，烘干后的固体再在500～550℃下高温焙烧2～3h，即可得到Pd-Y二元金属改性SBA-15型分子筛；
(3)涂层浆液的制备；
依据步骤(1)中设计各组元的比例以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，计算出制备涂层浆液所需要BaO、MgO、SrO、ZrO2、γ-Al2O3和SiO2的质量；结合每255.4g Ba(CH3COO)2制备153.3g BaO、每148.3g Mg(NO3)2制备40.3g MgO、每211.6g Sr(NO3)2制备103.6g SrO、每429.3g Zr(NO3)4·5H2O制备123.2g ZrO2、以及硅胶中SiO2的质量百分比计算出制备涂层浆液所需要Ba(CH3COO)2、Mg(NO3)2、Sr(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O以及硅胶的质量；此外，还按照每100g催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25～50g硝酸的比例，计算出制备催化涂层所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量；称取已确定质量的Ba(CH3COO)2、Mg(NO3)2、Sr(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O、粉末状γ-Al2O3、硅胶、分子量为20000的聚乙二醇和硝酸以及步骤(2)获得的Pd-Y二元金属改性SBA-15型分子筛，将所述9种原料一起加入到质量相当于所计划制备催化涂层质量5～15倍质量的去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；然后将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.8～1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在50～70℃下搅拌48～72h，即得到涂层浆液；
(4)涂层浆液的涂敷；
设计所要涂敷催化涂层的所述载体质量；称取已确定质量的所述载体，将所述载体浸没于50～70℃的所述涂层浆液中，并保证所述载体的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后，将所述载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在80～110℃下干燥4～16h，再在500～600℃下焙烧2～4h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2～3次，即得到耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂。
8.一种耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂的应用，其特征是：将权利要求7所述的制备方法制备得到的基于改性分子筛的耐高温氮氧化物净化催化剂封装，并将封装后的催化剂安装于柴油机排气道中，实现排气中NOx的高效吸附-还原净化。
CN202210330149.0A 2022-03-31 2022-03-31 耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂及制备方法和应用 Active CN114682293B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210330149.0A CN114682293B (zh) 2022-03-31 2022-03-31 耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210330149.0A CN114682293B (zh) 2022-03-31 2022-03-31 耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂及制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114682293A true CN114682293A (zh) 2022-07-01
CN114682293B CN114682293B (zh) 2023-09-26

Family

ID=82141517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210330149.0A Active CN114682293B (zh) 2022-03-31 2022-03-31 耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114682293B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105944749A (zh) * 2016-05-05 2016-09-21 合肥神舟催化净化器有限公司 基于改性分子筛主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂
US20170096923A1 (en) * 2015-10-06 2017-04-06 Johnson Matthey Public Limited Company PASSIVE NOx ADSORBER
CN106582794A (zh) * 2016-11-18 2017-04-26 天津大学 基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及制备和应用
CN106669843A (zh) * 2016-11-14 2017-05-17 天津大学 一价铜改性分子筛型柴油机排放污染物氧化净化催化剂
CN109590016A (zh) * 2018-12-31 2019-04-09 天津大学 基于改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及制备方法
CN111841622A (zh) * 2020-08-18 2020-10-30 合肥神舟催化净化器股份有限公司 一种金属改性分子筛基柴油机氧化催化器用催化剂及制备和使用方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170096923A1 (en) * 2015-10-06 2017-04-06 Johnson Matthey Public Limited Company PASSIVE NOx ADSORBER
CN105944749A (zh) * 2016-05-05 2016-09-21 合肥神舟催化净化器有限公司 基于改性分子筛主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂
CN106669843A (zh) * 2016-11-14 2017-05-17 天津大学 一价铜改性分子筛型柴油机排放污染物氧化净化催化剂
CN106582794A (zh) * 2016-11-18 2017-04-26 天津大学 基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及制备和应用
CN109590016A (zh) * 2018-12-31 2019-04-09 天津大学 基于改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及制备方法
CN111841622A (zh) * 2020-08-18 2020-10-30 合肥神舟催化净化器股份有限公司 一种金属改性分子筛基柴油机氧化催化器用催化剂及制备和使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114682293B (zh) 2023-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109590017B (zh) 基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及其制备方法
CN109589987B (zh) 基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及其制备方法
CN109589988B (zh) 基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂及制备方法
CN109759035B (zh) NOx吸附剂及其制备方法和应用
WO2014134855A1 (zh) 一种用于柴油车尾气脱硝的低温scr催化剂及其制备方法
CN111841622B (zh) 一种金属改性分子筛基柴油机氧化催化器用催化剂及制备和使用方法
CN112221495B (zh) 贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂及制备方法
CN102728383B (zh) 一种高温稳定的整体式汽车尾气净化催化剂的制备方法
CN106902865B (zh) 柴油车颗粒氧化性催化剂及其制备方法
CN110560056B (zh) 通用小型汽油机尾气催化剂及其制备方法
CN109499568B (zh) 基于铁改性水滑石衍生氧化物的柴油车尾气净化催化剂及其制备方法
CN110280265A (zh) 一种用于低温下催化dpf被动再生的多元金属氧化物催化剂及其制备方法
CN111939917B (zh) 一种具有良好抗硫性能的dpf催化剂及其制备方法
CN112221511B (zh) 三元金属氧化物基柴油机颗粒物氧化催化剂及制备方法
CN109590016B (zh) 基于改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及制备方法
CN109589976B (zh) 基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂及制备方法
CN114588931B (zh) 基于贵金属改性分子筛的氮氧化物捕集催化剂及制备方法和应用
JP4512691B2 (ja) 一酸化炭素による窒素酸化物の選択的還元触媒およびその調製法
CN114682293B (zh) 耐热型改性介孔分子筛基氮氧化物捕集催化剂及制备方法和应用
CN112221496B (zh) 多元金属氧化物基柴油机氧化催化器用催化剂及制备方法
CN112246251B (zh) 一种天然气汽车尾气净化催化剂及其制备方法
CN113274879A (zh) 一种气体机用尾气后处理系统及其制备方法和应用
CN114682270B (zh) 水滑石衍生氧化物基氮氧化物捕集催化剂及制备方法和应用
CN104759281A (zh) 一种用于净化柴油机的复合氧化物催化剂的制备方法
CN114425410B (zh) 一种处理选择性催化还原装置泄漏氨的催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant