CN110280265A - 一种用于低温下催化dpf被动再生的多元金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于低温下催化DPF被动再生的多元金属氧化物催化剂及其制备方法，属于柴油机尾气排气污染物控制技术领域。本发明采用ZrO2为基体，以CuO，CeO2，MnO2为主活性组分。ZrO2，CuO，CeO2，MnO2的摩尔百分比分别为：5％、9％～81％、5％、9％～81％。具体催化剂制备工艺包括：金属氧化物基体和主活性成分负载量的确定、催化剂前驱体燃烧液配置、催化剂在DPF堇青石载体上的负载。本发明在CuCeZrOx催化剂的基础上采用过渡金属元素Mn部分取代Cu，对催化剂低温催化氧化活性和催化剂的CO2选择性有较大幅度提高，在150～400℃的柴油机尾气排放温度范围内高效去除碳烟颗粒，该催化剂具有较强的抗硫中毒性能，适用于我国高硫份柴油和城市道路通行状况。
Description
所属技术领域：
本发明涉及一种用于低温下催化DPF被动再生的多元金属氧化物催化剂及其制备方法，特别是一种含有ZrO2、CuO、CeO2、MnO2，具有优异的在低温下(350～400℃)去除柴油机碳烟颗粒性能的多元金属氧化物催化剂，属于柴油机尾气固体污染物控制技术领域。
背景技术：
DPF碳烟过滤技术被认为是目前技术条件下柴油车碳烟颗粒去除以达到高排放标准的最佳技术手段，DPF载体在对碳烟颗粒进行物理捕集之后需要进行再生。利用加入催化剂得到的被动再生系统,即连续氧化再生系统，能够令碳烟在柴油机尾气温度(150-400℃)条件下实现连续主动的再生。
C+O2→CO(CO2) (1)
C+NO2→CO(CO2)+NO (2)
贵金属催化剂，能够将NO高效氧化成NO2，促进颗粒与NO2氧化反应，实现良好的碳颗粒氧化催化效果。但贵金属的使用成本较高，并且在实际应用中，需要在更低温度下,即在柴油机尾气温度范围(150-400℃)内实现比更优的碳颗粒氧化催化效果。
研究发现，ZrO2中的Zr4+不但能提高催化剂催化氧化碳颗粒的活性，还能够显著提高催化剂的热稳定性和重复性，延长催化剂及DPF载体的使用寿命。在ZrO2中加入Ce能显著提升碳颗粒氧化活性，氧化铈本身具有较好的氧迁移、储存性能和热稳定性、Ce4+和Ce3+具有良好的氧化还原能力。CeZrOx催化剂在450℃有很高的燃烧活性。
CuO催化剂中Cu2+有高的迁移性，研究表明Cu2+能够与Ce发生协同作用，将CeZrOx催化剂中的Ce用Cu部分取代能够进一步提高氧迁移、储存及释放性能,改善催化剂的氧化还原性能，有助于颗粒燃烧。此外Cu的高氧化性能还能够提高反应的选择性，减轻CO的生成与排放造成的二次污染。
过往研究中发现了一种能够低温下高效催化DPF被动再生的CeZrOx多元金属催化剂，但该催化剂的CO2选择性还有一定的提升空间，而Mn金属的强氧化性可以实现碳的完全氧化从而提高CO2选择性。因此，此发明通过活性成分Cu、Ce、Mn(较高的低温活性和选择性)的组合开发低温下高效催化DPF被动再生的多元金属催化剂。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是克服以往非贵金属催化剂在低温(<450℃)条件下活性较低，选择性较差的缺陷。
针对各种金属氧化物催化活性和选择性的不同温度特性，按照优势互补的原则，经多次试验研究，研究设计了适用于柴油车DPF系统的低温/高选择性的MnCuCeZrOx多元金属氧化物催化剂。该催化剂具有能适应在反应温度为150～400℃的柴油机排气温度范围内较高的催化活性以及较好的选择性等特点。
该催化剂采用纳米ZrO2作为基体，主要活性组分由CuO、CeO2、MnO2组成。其中纳米基体ZrO2和主活性组CuO、过渡金属元素氧化物CeO2、MnO2的摩尔百分比是由多次试验得出，分别为：ZrO2(5％)，CuO(10％～90％)，CeO2(5％)，MnO2(10％～90％)摩尔百分比之和为100％。
本发明的催化剂中主活性组分CuO的前驱体为三水硝酸铜，组分CeO2的前驱体为六水硝酸铈，MnO2前驱体为50％硝酸锰溶液。
本发明在现有的低毒稀土金属CuCeZrOx氧化物催化剂的基础上引入高氧化活性金属元素Mn来部分替代Cu共同作为活性成分。在催化剂性能上，由于铈元素的价电子可在不同价态间相互转变，从而呈现出CeO2、Ce2O3、Ce2O5等不同氧化物类型，在反应温度和反应物组分的作用下，不同氧化物会相互转换，产生的游离氧和自由电子能够进一步促进催化反应的进行；此外，加入主要以CuO形式存在的Cu氧化物，能够提供催化反应的活性位，促进氧气和NO的吸附，并进行反应，生成强氧化性的NO2，进一步氧化碳烟。另外，此类过渡金属氧化物的加入还可以增加催化反应中的电子转移，将其作为较好的贮氧剂，增强催化剂的氧回复性能。Mn的引入则可以实现碳的完全氧化从而提高CO2选择性。
本发明提出的催化剂制备方法为SHS高温自蔓延火焰燃烧合成法，主要包括如下3个步骤：
(1)金属氧化物基体和主活性成分负载量的确定
根据权利要求书3所述催化剂基体ZrO2摩尔百分比5％，主活性成分CuO的摩尔百分比为9％～81％，CeO2的摩尔百分比为5％，MnO2的摩尔百分比为9％～81％，分别按照每429.32g五水硝酸锆生成122.98g ZrO2，每434.22g六水硝酸铈生成204.116g CeO2，每187.56g三水硝酸铜生成79.5g CuO，每357.9g的50％硝酸锰溶液生成86.94g的MnO2的比例换算出所需实验药品的五水硝酸锆、六水硝酸铈、三水硝酸铜、50％硝酸锰溶液的质量；
(2)催化剂前驱体燃烧液配置
按照步骤(1)计算出的质量配置前驱体燃烧液。称取五水硝酸锆，六水硝酸铈,三水硝酸铜，50％硝酸锰溶液溶于500ml离子水，加入甘氨酸调节溶液PH值。在60℃恒温下加热溶解，并在磁力搅拌机上搅拌一小时得到均匀澄澈的前驱体燃烧液。
(3)催化剂在DPF堇青石载体上的涂覆
按照步骤(2)配置得到的前驱体燃烧液使用SHS高温自蔓延火焰燃烧法涂覆在DPF载体上。将DPF载体浸入上述前驱体燃烧液中1min，排净通道内的空气，使溶液其充分均匀分布于蜂窝载体壁面上。将浸泡后的DPF样品载体用镊子夹起，立于100ml规格的坩埚中，将坩埚用坩埚钳放入马弗炉(提前将炉温调节至350℃预热1h)中进行催化剂的快速燃烧合成8min。此后将坩埚从马弗炉中取出，令载体在空气中快速冷却1min；重复上述浸沾、燃烧过程，直至达到催化剂的预期涂覆量。将达到催化剂涂覆量的DPF载体放入450℃马弗炉中焙烧5h，加强催化剂的涂覆牢靠度。
使用本发明的催化剂，在柴油机模拟尾气NOx体积浓度范围：600～1000ppm，柴油机模拟尾气氧气所占体积浓度范围为：5％～10％，反应温度为100～650℃，空速范围为：5000～30000h-1能使加载的碳烟90％～100％去除。
本发明的有益效果：
1、本发明的MnCuCeZrOx多元金属氧化物催化剂具有更高的低温催化氧化性能，特别是在柴油机排气温度范围内(150～400℃)，大幅度提高DPF的再生效率，从而达到利用该多元催化剂实现了在100～400℃柴油机排温温度范围内连续主动对DPF载体进行再生，特别适用于我国城市道路通行条件；
2、本发明的催化剂不仅在较低温度下(150～400℃)具有高活性、稳定性，且兼顾了CO2生成选择性，防止了污染气体CO的大量生成；
4、一些过渡金属元素，如Ce的加入，使催化剂中能起到明显的协助作用，不仅有利于提高和稳定催化性能，同时对尾气中存在的二氧化硫的副作用具有抑制作用。加入一定量的SO2对催化剂活性几乎没有影响。
5、本发明的催化剂选用普通金属锆、铜、铈、锰的氧化物作为组分，制备原料低廉易得，催化剂制备工艺简单，无毒无害无污染，操作方便。
附图说明：
图1为用于本发明的催化剂对于去除柴油机DPF加载的碳烟性能评价装置的结构示意图。
图中，1 NO/N2稀释气体，2 O2/N2稀释气体，3高纯N2，4质量流量控制器，5手动球阀，6 DPF石英管反应器，7负载催化剂以及碳烟的载体，8温度显示控制器，9迴转式管式电阻炉，10傅里叶变换红外光谱仪。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施作进一步描述，但本发明所涵盖的内容并不限于下述实施例。
实施例1
(1)金属氧化物基体和主活性成分负载量的确定
按照ZrO2:CeO2:CuO:MnO2＝5:5:81:9的摩尔比计算得到催化剂负载药品的用量分别为：五水硝酸锆2.15g，六水硝酸铈2.17g,三水硝酸铜19.5g，3.22g50％硝酸锰溶液。
(2)催化剂前驱体燃烧液配置
按照步骤(1)计算出的质量配置前驱体燃烧液。称取五水硝酸锆2.15g，六水硝酸铈2.17g,三水硝酸铜19.5g，3.22g 50％硝酸锰溶液溶于500ml离子水，加入甘氨酸8.96g调节溶液PH值。在60℃恒温下加热溶解，并在磁力搅拌机上搅拌一小时得到均匀澄澈的前驱体燃烧液。
(3)催化剂在DPF堇青石载体上的涂覆
按照步骤(2)配置得到的前驱体燃烧液使用SHS高温自蔓延火焰燃烧法涂覆在DPF载体上。将DPF载体浸入上述前驱体燃烧液中1min，排净通道内的空气，使溶液其充分均匀分布于蜂窝载体壁面上。将浸泡后的DPF样品载体用镊子夹起，立于100ml规格的坩埚中，将坩埚用坩埚钳放入马弗炉(提前将炉温调节至350℃预热1h)中进行催化剂的快速燃烧合成8min。此后将坩埚从马弗炉中取出，令载体在空气中快速冷却1min；重复上述浸沾、燃烧过程，直至达到催化剂的预期涂覆量。将达到催化剂涂覆量的DPF载体放入450℃马弗炉中焙烧5h，加强催化剂的涂覆牢靠度。
将实施例1中制得的催化剂称为催化剂A。
(4)利用小型PM快速加载装置对涂覆催化剂后的DPF载体进行碳颗粒加载，DPF样品载体的碳烟加载量为6g/L(柴油机颗粒补集器上为4～6g/L)，加载所用的碳颗粒是Printex-U，粒径为25nm，比表面积100m2/g。PM加载量的确定是通过称量加载前后的DPF样品载体质量差。
用图1所示的去除柴油机DPF加载的碳烟性能评价装置评价催化剂A在NH3-SCR反应中的催化性能。评价实验中，模拟柴油机尾气中NOx体积浓度为800ppm，氧气的体积浓度为6.5％，反应温度为100～650℃，空速为30000h-1。NO、NO2、CO、CO2均用傅里叶变换红外光谱仪及其气体池附件测定。不同反应温度下(100～650℃)催化剂催化氧化碳烟效率以及CO2选择性分别见表1和表2。
实施例2
(1)金属氧化物基体和主活性成分负载量的确定
按照ZrO2:CeO2:CuO:MnO2＝5:5:72:18的摩尔比计算得到催化剂负载药品的用量分别为：五水硝酸锆2.15g，六水硝酸铈2.17g,三水硝酸铜17.4g，6.44g 50％硝酸锰溶液。
(2)催化剂前驱体燃烧液配置
按照步骤(1)计算出的质量配置前驱体燃烧液。称取五水硝酸锆2.15g，六水硝酸铈2.17g,三水硝酸铜17.4g，6.44g 50％硝酸锰溶液溶于500ml离子水，加入甘氨酸8.96g调节溶液PH值。在60℃恒温下加热溶解，并在磁力搅拌机上搅拌一小时得到均匀澄澈的前驱体燃烧液。
(3)催化剂在DPF堇青石载体上的涂覆
按照步骤(2)配置得到的前驱体燃烧液使用SHS高温自蔓延火焰燃烧法涂覆在DPF载体上。将DPF载体浸入上述前驱体燃烧液中1min，排净通道内的空气，使溶液其充分均匀分布于蜂窝载体壁面上。将浸泡后的DPF样品载体用镊子夹起，立于100ml规格的坩埚中，将坩埚用坩埚钳放入马弗炉(提前将炉温调节至350℃预热1h)中进行催化剂的快速燃烧合成8min。此后将坩埚从马弗炉中取出，令载体在空气中快速冷却1min；重复上述浸沾、燃烧过程，直至达到催化剂的预期涂覆量。将达到催化剂涂覆量的DPF载体放入450℃马弗炉中焙烧5h，加强催化剂的涂覆牢靠度。
将实施例2中制得的催化剂称为催化剂B。
(4)利用小型PM快速加载装置对涂覆催化剂后的DPF载体进行碳颗粒加载，DPF样品载体的碳烟加载量为6g/L(柴油机颗粒补集器上为4～6g/L)，加载所用的碳颗粒是Printex-U，粒径为25nm，比表面积100m2/g。PM加载量的确定是通过称量加载前后的DPF样品载体质量差。
用图1所示的去除柴油机DPF加载的碳烟性能评价装置评价催化剂B在NH3-SCR反应中的催化性能。评价实验中，模拟柴油机尾气中NOx体积浓度为800ppm，氧气的体积浓度为6.5％，反应温度为100～650℃，空速为30000h-1。NO、NO2、CO、CO2均用傅里叶变换红外光谱仪及其气体池附件测定。不同反应温度下(100～650℃)催化剂催化氧化碳烟效率以及CO2选择性分别见表1和表2。
实施例3
(1)金属氧化物基体和主活性成分负载量的确定
按照ZrO2:CeO2:CuO:MnO2＝5:5:45:45的摩尔比计算得到催化剂负载药品的用量分别为：五水硝酸锆2.15g，六水硝酸铈2.17g,三水硝酸铜10.8g，16.1g 50％硝酸锰溶液。
(2)催化剂前驱体燃烧液配置
按照步骤(1)计算出的质量配置前驱体燃烧液。称取五水硝酸锆2.15g，六水硝酸铈2.17g,三水硝酸铜10.8g，16.1g50％硝酸锰溶液溶于500ml离子水，加入甘氨酸8.96g调节溶液PH值。在60℃恒温下加热溶解，并在磁力搅拌机上搅拌一小时得到均匀澄澈的前驱体燃烧液。
(3)催化剂在DPF堇青石载体上的涂覆
按照步骤(2)配置得到的前驱体燃烧液使用SHS高温自蔓延火焰燃烧法涂覆在DPF载体上。将DPF载体浸入上述前驱体燃烧液中1min，排净通道内的空气，使溶液其充分均匀分布于蜂窝载体壁面上。将浸泡后的DPF样品载体用镊子夹起，立于100ml规格的坩埚中，将坩埚用坩埚钳放入马弗炉(提前将炉温调节至350℃预热1h)中进行催化剂的快速燃烧合成8min。此后将坩埚从马弗炉中取出，令载体在空气中快速冷却1min；重复上述浸沾、燃烧过程，直至达到催化剂的预期涂覆量。将达到催化剂涂覆量的DPF载体放入450℃马弗炉中焙烧5h，加强催化剂的涂覆牢靠度。
将实施例3中制得的催化剂称为催化剂C。
(4)利用小型PM快速加载装置对涂覆催化剂后的DPF载体进行碳颗粒加载，DPF样品载体的碳烟加载量为6g/L(柴油机颗粒补集器上为4～6g/L)，加载所用的碳颗粒是Printex-U，粒径为25nm，比表面积100m2/g。PM加载量的确定是通过称量加载前后的DPF样品载体质量差。
用图1所示的去除柴油机DPF加载的碳烟性能评价装置评价催化剂C在NH3-SCR反应中的催化性能。评价实验中，模拟柴油机尾气中NOx体积浓度为800ppm，氧气的体积浓度为6.5％，反应温度为100～650℃，空速为30000h-1。NO、NO2、CO、CO2均用傅里叶变换红外光谱仪及其气体池附件测定。不同反应温度下(100～650℃)催化剂催化氧化碳烟效率以及CO2选择性分别见表1和表2。
实施例4
(1)金属氧化物基体和主活性成分负载量的确定
按照ZrO2:CeO2:CuO:MnO2＝5:5:18:72的摩尔比计算得到催化剂负载药品的用量分别为：五水硝酸锆2.15g，六水硝酸铈2.15g,三水硝酸铜6.5g，22.5g5 0％硝酸锰溶液。
(2)催化剂前驱体燃烧液配置
按照步骤(1)计算出的质量配置前驱体燃烧液。称取五水硝酸锆2.17g，六水硝酸铈2.17g,三水硝酸铜6.5g，22.5g5 0％硝酸锰溶液溶于500ml离子水，加入甘氨酸10.2g调节溶液PH值。在60℃恒温下加热溶解，并在磁力搅拌机上搅拌一小时得到均匀澄澈的前驱体燃烧液。
(3)催化剂在DPF堇青石载体上的涂覆
按照步骤(2)配置得到的前驱体燃烧液使用SHS高温自蔓延火焰燃烧法涂覆在DPF载体上。将DPF载体浸入上述前驱体燃烧液中1min，排净通道内的空气，使溶液其充分均匀分布于蜂窝载体壁面上。将浸泡后的DPF样品载体用镊子夹起，立于100ml规格的坩埚中，将坩埚用坩埚钳放入马弗炉(提前将炉温调节至350℃预热1h)中进行催化剂的快速燃烧合成8min。此后将坩埚从马弗炉中取出，令载体在空气中快速冷却1min；重复上述浸沾、燃烧过程，直至达到催化剂的预期涂覆量。将达到催化剂涂覆量的DPF载体放入450℃马弗炉中焙烧5h，加强催化剂的涂覆牢靠度。
将实施例4中制得的催化剂称为催化剂D。
(4)利用小型PM快速加载装置对涂覆催化剂后的DPF载体进行碳颗粒加载，DPF样品载体的碳烟加载量为6g/L(柴油机颗粒补集器上为4～6g/L)，加载所用的碳颗粒是Printex-U，粒径为25nm，比表面积100m2/g。PM加载量的确定是通过称量加载前后的DPF样品载体质量差。
用图1所示的去除柴油机DPF加载的碳烟性能评价装置评价催化剂D在NH3-SCR反应中的催化性能。评价实验中，模拟柴油机尾气中NOx体积浓度为800ppm，氧气的体积浓度为6.5％，反应温度为100～650℃，空速为30000h-1。NO、NO2、CO、CO2均用傅里叶变换红外光谱仪及其气体池附件测定。不同反应温度下(100～650℃)催化剂催化氧化碳烟效率以及CO2选择性分别见表1和表2。
实施例5
(1)金属氧化物基体和主活性成分负载量的确定
按照ZrO2:CeO2:CuO:MnO2＝5:5:9:81的摩尔比计算得到催化剂负载药品的用量分别为：五水硝酸锆2.15g，六水硝酸铈2.17g,三水硝酸铜2.17g，28.9g 50％硝酸锰溶液。
(2)催化剂前驱体燃烧液配置
按照步骤(1)计算出的质量配置前驱体燃烧液。称取五水硝酸锆2.15g，六水硝酸铈2.17g,三水硝酸铜2.17g，28.9g 50％硝酸锰溶液溶于500ml离子水，加入甘氨酸8.96g调节溶液PH值。在60℃恒温下加热溶解，并在磁力搅拌机上搅拌一小时得到均匀澄澈的前驱体燃烧液。
(3)催化剂在DPF堇青石载体上的涂覆
按照步骤(2)配置得到的前驱体燃烧液使用SHS高温自蔓延火焰燃烧法涂覆在DPF载体上。将DPF载体浸入上述前驱体燃烧液中1min，排净通道内的空气，使溶液其充分均匀分布于蜂窝载体壁面上。将浸泡后的DPF样品载体用镊子夹起，立于100ml规格的坩埚中，将坩埚用坩埚钳放入马弗炉(提前将炉温调节至350℃预热1h)中进行催化剂的快速燃烧合成8min。此后将坩埚从马弗炉中取出，令载体在空气中快速冷却1min；重复上述浸沾、燃烧过程，直至达到催化剂的预期涂覆量。将达到催化剂涂覆量的DPF载体放入450℃马弗炉中焙烧5h，加强催化剂的涂覆牢靠度。
将实施例5中制得的催化剂称为催化剂E。
(4)利用小型PM快速加载装置对涂覆催化剂后的DPF载体进行碳颗粒加载，DPF样品载体的碳烟加载量为6g/L(柴油机颗粒补集器上为4～6g/L)，加载所用的碳颗粒是Printex-U，粒径为25nm，比表面积100m2/g。PM加载量的确定是通过称量加载前后的DPF样品载体质量差。
用图1所示的去除柴油机DPF加载的碳烟性能评价装置评价催化剂E在NH3-SCR反应中的催化性能。评价实验中，模拟柴油机尾气中NOx体积浓度为800ppm，氧气的体积浓度为6.5％，反应温度为100～650℃，空速为30000h-1。NO、NO2、CO、CO2均用傅里叶变换红外光谱仪及其气体池附件测定。不同反应温度下(100～650℃)催化剂催化氧化碳烟效率以及CO2选择性分别见表1和表2。
以上所述的实施例，只是本发明的几个典型的具体实施方式，本领域的技术人员可以在所附权利要求的范围内做出各种修改。
表1不同反应温度下(100～650℃)催化剂催化碳烟效率活性评价结果
表2不同反应温度下(100～650℃)催化剂催化氧化CO2选择性评价结果
Claims (7)
1.一种用于低温去除柴油机碳烟颗粒的多元金属氧化物催化剂，包含基体组分ZrO2，活性组分为CuO、CeO2、MnO2。
2.根据权利要求1所述的用于低温下催化DPF被动再生的多元金属氧化物催化剂，其特征在于所述的多元金属氧化物含有低温条件下具有高氧化性能的铜、锰以及储氧能力及稳定性强的金属铈作为活性组分，从而提高催化剂的低温活性。
3.根据权利要求书1所述的低温下催化DPF被动再生的多元金属氧化物催化剂，其特征在于所述的多元金属氧化物催化剂基体ZrO2和活性组分中CuO、CeO2、MnO2元素摩尔百分比为：ZrO2(5％)，(5％)，CuO(9％～81％)，CeO2(5％)，MnO2(9％～81％)，摩尔百分比之和为100％。
4.根据权利要求书1所述的用于低温下催化DPF被动再生的多元金属氧化物催化剂，其特征在于ZrO2的前驱体为五水硝酸锆，CuO的前驱体为三水硝酸铜，CeO2的前驱体为六水硝酸铈，MnO2的前驱体为50％硝酸锰溶液。
5.根据权利要求书1所述的用于低温下催化DPF被动再生的多元金属氧化物催化剂，其特征在于所述的多元金属氧化物催化剂由SHS高温自蔓延火焰燃烧法制备得到，具体工艺包括以下步骤：
(1)金属氧化物基体和主活性成分负载量的确定
根据权利要求书3所述催化剂基体ZrO2摩尔百分比5％，主活性成分CuO的摩尔百分比为9％～81％，CeO2的摩尔百分比为5％，MnO2的摩尔百分比为9％～81％。分别按照每429.32g五水硝酸锆生成122.98g ZrO2，每434.22g六水硝酸铈生成204.116g CeO2，每187.56g三水硝酸铜生成79.5g CuO，每357.9g50％硝酸锰溶液生成86.94gMnO2的比例换算出所需实验药品的五水硝酸锆、六水硝酸铈、三水硝酸铜、50％硝酸锰溶液的质量；
(2)催化剂前驱体燃烧液配置
按照步骤(1)计算出的质量配置前驱体燃烧液。称取五水硝酸锆，六水硝酸铈,三水硝酸铜、50％硝酸锰溶液溶于500ml离子水，加入甘氨酸调节溶液PH值。在60℃恒温下加热溶解，并在磁力搅拌机上搅拌一小时得到均匀澄澈的前驱体燃烧液。
(3)催化剂在DPF堇青石载体上的涂覆
按照步骤(2)配置得到的前驱体燃烧液使用SHS高温自蔓延火焰燃烧法涂覆在DPF载体上。将DPF载体浸入上述前驱体燃烧液中1min，排净通道内的空气，使溶液其充分均匀分布于蜂窝载体壁面上。将浸泡后的DPF样品载体用镊子夹起，立于100ml规格的坩埚中，将坩埚用坩埚钳放入马弗炉(提前将炉温调节至350℃预热1h)中进行催化剂的快速燃烧合成8min。此后将坩埚从马弗炉中取出，令载体在空气中快速冷却1min；重复上述浸沾、燃烧过程，直至达到催化剂的预期涂覆量。将达到催化剂涂覆量的DPF载体放入450℃马弗炉中焙烧5h，加强催化剂的涂覆牢靠度。
6.根据权利要求书1所述的用于低温下催化DPF被动再生的多元金属氧化物催化剂，其特征在于制得的催化剂成品其比表面积在60-100m2/g之间。
7.根据权利要求书1所述的用于低温下催化DPF被动再生的多元金属氧化物催化剂的应用，其特征在于将加载碳烟颗粒后的载体置于权利要求1所述的催化剂固定床反应器，并有柴油机模拟尾气通过，在常压条件下，反应温度为100～650℃，使得加载的碳烟90％～100％地被去除，柴油机模拟尾气空速范围为：5000～30000h-1，柴油机模拟尾气氧气所占体积浓度范围为：5％～10％，柴油机模拟尾气中NOx所占体积浓度为：600～1000ppm。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114558598A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-05-31 | 南京宇清环境科技有限公司 | 一种高效低温rco催化剂及其制备方法 |
| CN114733514A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-07-12 | 沈阳师范大学 | 一种含不同形貌隐钾锰矿型钾锰复合氧化物的整体式催化剂及其制备方法、应用 |
| CN115791239A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-03-14 | 广州世品环保科技股份有限公司 | Vru装置回收碳氢化合物效果的测量方法及系统 |
| CN115791239B (zh) * | 2022-11-29 | 2024-05-07 | 广州世品环保科技股份有限公司 | Vru装置回收碳氢化合物效果的测量方法及系统 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1829609A1 (en) * | 2004-12-24 | 2007-09-05 | Dowa Mining Co., Ltd. | Pm combustion catalyst and filter |
| CN108499569A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-09-07 | 上海倍绿环保科技有限公司 | 用于低温去除柴油机碳烟颗粒的多元金属氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN108607571A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-10-02 | 上海倍绿环保科技有限公司 | 用于低温下催化dpf被动再生的多元金属氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN108906072A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-11-30 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种柴油车碳烟颗粒催燃烧催化剂及其制备方法 |
-
2019
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1829609A1 (en) * | 2004-12-24 | 2007-09-05 | Dowa Mining Co., Ltd. | Pm combustion catalyst and filter |
| CN108499569A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-09-07 | 上海倍绿环保科技有限公司 | 用于低温去除柴油机碳烟颗粒的多元金属氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN108607571A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-10-02 | 上海倍绿环保科技有限公司 | 用于低温下催化dpf被动再生的多元金属氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN108906072A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-11-30 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种柴油车碳烟颗粒催燃烧催化剂及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114733514A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-07-12 | 沈阳师范大学 | 一种含不同形貌隐钾锰矿型钾锰复合氧化物的整体式催化剂及其制备方法、应用 |
| CN114558598A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-05-31 | 南京宇清环境科技有限公司 | 一种高效低温rco催化剂及其制备方法 |
| CN115791239A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-03-14 | 广州世品环保科技股份有限公司 | Vru装置回收碳氢化合物效果的测量方法及系统 |
| CN115791239B (zh) * | 2022-11-29 | 2024-05-07 | 广州世品环保科技股份有限公司 | Vru装置回收碳氢化合物效果的测量方法及系统 |
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