CN102909024B - 两段三效汽车尾气净化非贵金属催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及两段三效汽车尾气净化非贵金属催化剂，两段载体为陶瓷载体和金属载体，金属载体是不锈钢或镍-铬-铝合金，要经过表面预处理，预处理后其比面积在100m²/g，一段催化剂为稀土-过渡金属氧化物，其结构组成为Ln_1-xM_xBO₃或Ln_2-xM_xBO₄，Ln为稀土元素，M为碱土金属元素，B为过渡金属元素，x＝0-1，该催化剂为纳米催化剂，专司碳氢化合物、一氧化碳和碳颗粒的氧化，在100℃能将一氧化碳完全氧化为二氧化碳，在500℃以上能将碳氢化合物氧化为二氧化碳和水，能在400℃以上将碳颗粒氧化为二氧化碳，第二段催化剂为Ln_2-xCe_xCuO₄纳米纤维，Ln为稀土元素，x＝0-1，比表面积在105m²/g，该Ln_2-xCe_xCuO₄纳米纤维催化剂可以在300℃彻底分解NO为氮气和氧气，两段催化剂共同作用最后能将尾气中的碳氢化合物、一氧化碳颗粒、和氮氧化合物彻底转化为无害物质二氧化碳、水和氮气及氧气。

Description

两段三效汽车尾气净化非贵金属催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于汽油车、柴油车、摩托车等机动车尾气净化催化剂及其制备方法。催化剂为两种催化剂耦合工作，不含贵重金属，能最终将尾气中的氮氧化物、碳氢化合物、一氧化碳和碳颗粒转化为无害气体氮气、氧气、二氧化碳和水。催化剂为纳米过渡金属-稀土复合氧化物，催化剂载体为蜂窝陶瓷和金属网。

背景技术

汽车尾气对环境的污染和城市居民的健康危害十分严重，治理或控制汽车尾气排放，已成为全世界环境保护领域亟待解决的重大课题，汽车尾气的主要成分是一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HnCm)、氮氧化物(NOx)、碳颗粒PM2.5及少量铅化物和硫化物等，一般来说，实现汽车尾气净化有两种方法：发动机内部控制和发动机外部净化，机内控制就是利用发动机本身工作过程来降低汽车排放污染物，世界各国汽车生产厂家在化油器和发动机方面分别采取了很多措施，如电控燃油喷射、氧传感器控制技术等，所有这些措施对减少汽车排放污染物都有一定效果，但作用有限，甚至有的还会对发动机的动力性和经济性带来一些不利的影响，而与之相比，装有尾气净化器的发动机外部净化有着独特的优点，成为当前解决汽车排放污染物最重要最有效的手段。发动机外部净化是在尾气排气管部位加装净化催化剂，将一氧化碳(CO)、碳氢化合物(H_nC_m)、氮氧化物(NO_x)三种主要有害物同时转化为无害物二氧化碳、水、氮气、氧气。此种催化剂被称为三元催化剂或三效催化剂。

催化剂是汽车尾气净化的核心。汽车尾气净化器所用催化剂的基本要求概括起来有：(1)必须适应经常的、大量的气流冲击以及温度和组分的剧烈变化；(2)必须同时具有高温(800℃以上)和低温活性，才能保证冷起动时发挥催化作用，高温下不被烧结；(3)能同时净化CO、HC和NO_x三种有害物质。能同时满足这些条件的催化剂很少，所以尾气净化催化剂是多相催化领域里难度最大的课题之一。另外由于技术保密，催化剂的发展更新较缓慢。目前催化剂活性组分基本上是由铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等贵重金属组成的。该类催化剂成本太高，有时甚至相当于一辆汽车价格的十分之一；尤其是Pt、Rh更受到资源的限制。对净化NO_x起主要作用的是铑，目前用于汽车尾气净化催化剂的铑约占世界总产量的80％，预计今后供应将呈现紧张状态，为了缓解Pt特别是Rh的供应与需求之间的矛盾，现广泛使用价格相对便宜但仍然十分昂贵的钯，开发了Pt、Rh和Pd组成的催化剂以及全钯催化剂。但钯的资源也很有限、价格也很昂贵且易高温流失。稀土元素是除贵重金属外最有效的尾气净化催化剂及添加剂。我国也是世界主要稀土产地国，国家已经把稀土确定为战略资源，限量出口，开发稀土的利用是我国科学家的任务和有利条件。

汽车尾气净化催化剂需要负载在大表面积的多孔载体上，以增强催化剂的分散度、减少催化剂的用量、增加气体的透过率、提高催化剂的机械强度，一般都用蜂窝陶瓷载体，蜂窝陶瓷载体具有类似蜂窝形的结构，它具有低膨胀、高强度、耐热震性好、吸附性强、耐磨损等优点，目前蜂窝陶瓷载体多用堇青石(铝硅酸镁)作原料，堇青石不但有低的膨胀系数、良好的耐化学腐蚀性能及良好的耐热性(安全使用温度1400℃)，而且本身的气孔率较高，吸水率可达30％左右，是较理想的原材料，但蜂窝陶瓷载体存在着吸水软化、元件壁较厚、排气阻力较大、机械强度差等缺点。金属载体壁厚仅为陶瓷载体的1/4，因而可降低排气阻力，并使催化剂载体小型化成为可能；金属载体的热容量小，预热性能好，有利于在低温时电子预热催化剂。金属载体的机械强度和耐水性也很好。如Ni-Cr-Al合金多孔体为三维网状结构。孔径为0.1mm，空隙率为85％，而陶瓷多孔体的孔径为0.02mm，空隙率为50％。金属载体的加工性也比陶瓷好得多。但金属载体的弱点是比表面积小，催化剂的负载量小。

汽车尾气催化剂的难点在于：要求一个催化剂能同时将CO，C_mH_n氧化为CO₂和水并将NO还原位N₂和O₂，这是一个非常苛刻的要求，除了贵重金属外，其它元素的催化剂很难达到如此效果，即使是贵重金属，对NO_x的分解能力也是极其有限的，目前国际上的汽车尾气净化催化剂大都是单一贵重金属催化剂并单一载体型，单一贵重金属催化剂，除了昂贵以外，也不能同时100％去除CO，NO_x和C_mH_n，特别是对于NO_x，即使在温度高达800℃时也很难完全分解，而NO_x是尾气中最严重的污染物，在冷发动阶段，NO_x分解效果更差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供两段三效汽车尾气净化非贵金属催化剂的制备方法，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，两段载体为陶瓷载体和金属载体，金属载体是不锈钢或镍-铬-铝合金，要经过表面预处理，预处理后其比面积在100m²/g，一段催化剂为稀土-过渡金属氧化物，其结构组成为Ln_1-xM_xBO₃或Ln_2-xM_xBO₄，Ln为稀土元素，M为碱土金属元素，B为过渡金属元素，x＝0-1，该催化剂为纳米催化剂，专司碳氢化合物、一氧化碳和碳颗粒的氧化，在100℃能将一氧化碳完全氧化为二氧化碳，在500℃以上能将碳氢化合物氧化为二氧化碳和水，能在400℃以上将碳颗粒氧化为二氧化碳，第二段催化剂为Ln_2-xCe_xCuO₄纳米纤维，Ln为稀土元素，x＝0-1，比表面积在105m²/g，该Ln_2-xCe_xCuO₄纳米纤维催化剂可以在300℃彻底分解NO为氮气和氧气，两段催化剂共同作用最后能将尾气中的碳氢化合物、一氧化碳颗粒、和氮氧化合物彻底转化为无害物质二氧化碳、水和氮气及氧气。

制备方法为：

一、金属载体的表面预处理：(1)、不锈钢金属网或镍-铬-铝合金网在蒸馏水中于80～100℃中于超声状态下清洗30～60分钟；(2)、在乙醇中于室温下超声清洗30～100分钟；(3)、将经(1)和(2)处理后的不锈钢金属网或镍-铬-铝合金网置于石英管中，再将石英管置于马弗炉中，将蒸馏水盛于三角玻璃瓶中，加热至80～100℃，将三角玻璃瓶中的水蒸汽由氮气带入马弗炉中的石英管中与不锈钢金属网或镍-铬-铝合金网接触，氮气的流速在10～50ml/min之间，马弗炉被加热至200～500℃，水蒸气处理时间为1～5小时之间，获得的不锈钢金属或镍-铬-铝合金金属的比面积在100m²/g；

二、Ln_1-xM_xBO₃(Ln为稀土元素，M为碱土金属元素，B为过渡金属元素，x＝0-1)或Ln_2-xM_xBO₄(Ln为稀土元素，M为碱土金属元素，B为过渡金属元素，x＝0-1)的制备和负载：将稀土元素镧、铈，碱土金属锶、钙，过渡金属锰、铁、钴、镍的硝酸盐原料按化学计量混合配成水溶液，水溶液浓度0.1～0.5N，加入柠檬酸，柠檬酸占水溶液重量比1％～5％之间，然后将陶瓷载体或金属载体浸泡于溶液中，60～80℃加热缓慢蒸发至干，在60～120℃烘干，再在600～800℃焙烧3～10小时，冷却至室温，取出载体，上面已担载了催化剂；

三、碳纳米管的合成，碳纳米管由甲烷在600～800℃下在LaNiO₃催化剂上裂解制得：LaNiO₃催化剂的制备，将镧、镍的硝酸盐按化学比例混溶于去离子水中，水溶液浓度0.1～0.5N，加入柠檬酸，柠檬酸占水溶液重量比1％～5％之间，于60～80℃加热缓慢蒸发至干，在60～120℃烘干，再在600～800℃焙烧3～10小时制得；碳纳米管的制备，将LaNiO₃催化剂放入石英管中，将石英管置于马弗炉中，先通氮气，流速为10～60ml/min，然后切换成氢气，流速为10～30ml/min，升高温度至300～800℃，还原1～5小时，将氢气切换成甲烷，流速为10～30ml/min，保持温度在600～800℃，裂解甲烷3～10小时，甲烷裂解的产物包括碳纳米管和氢气，将甲烷再切换回氮气，降温至室温，此时石英管里是碳纳米管和催化剂的混合物，将LaNiO₃催化剂和碳纳米管从石英管中取出，用蒸馏水和稀硝酸反复清洗3～5次，获得纯化的碳纳米管，碳纳米管为多壁碳纳米管，管壁在5～50层石墨层，内径在5～30纳米；

四、Ln_2-xCe_xCuO₄纳米纤维的制备及在载体上的负载：先将镧、铜或铈的硝酸盐原料按化学计量配成水溶液，水溶液浓度0.1～0.5N，加入按步骤三方法自制的多壁碳纳米管，碳纳米管的总加入量，占水溶液总重量的1～5wt％，加入高分子表面活性剂聚环氧乙烷或聚丙烯酸，占水溶液总重量的1～10wt％，经超声波分散，将陶瓷载体或金属载体一起放入内衬有聚四氟乙烯的高压釜中，于60～80℃恒温处置10～40小时，冷却至室温，开盖取出载体，将载体反复用蒸馏水冲洗，然后置于烘箱中于80～120℃烘干，然后在马弗炉中于500～700℃焙烧3～5小时，取出至冷却；

五、将担载有Ln_1-xM_xBO₃或Ln_2-xM_xBO₄的陶瓷载体或金属载体与担载有Ln_2-xCe_xCuO₄纳米纤维催化剂的陶瓷载体或金属载体连接，采用石英棉包裹防震，组装后置于汽车尾气台架试验台，运行1～3个月，即可检测碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物的浓度。

本发明的有益效果是，能将尾气中的碳氢化合物、一氧化碳颗粒、和氮氧化合物彻底转化为无害物质二氧化碳、水和氮气及氧气。

具体实施方式

一、金属载体的表面预处理：(1)、不锈钢金属网或镍-铬-铝合金网在蒸馏水中于80～100℃中于超声状态下清洗30～60分钟；(2)、在乙醇中于室温下超声清洗30～100分钟；(3)、将经(1)和(2)处理后的不锈钢金属网或镍-铬-铝合金网置于石英管中，再将石英管置于马弗炉中，将蒸馏水盛于三角玻璃瓶中，加热至80～100℃，将三角玻璃瓶中的水蒸汽由氮气带入马弗炉中的石英管中与不锈钢金属网或镍-铬-铝合金网接触，氮气的流速在10～50ml/min之间，马弗炉被加热至200～500℃，水蒸气处理时间为1～5小时之间，获得的不锈钢金属或镍-铬-铝合金金属的比面积在100m²/g；

二、Ln_1-xM_xBO₃(Ln为稀土元素，M为碱土金属元素，B为过渡金属元素，x＝0-1)或Ln_2-xM_xBO₄(Ln为稀土元素，M为碱土金属元素，B为过渡金属元素，x＝0-1)的制备和负载：将稀土元素镧、铈，碱土金属锶、钙，过渡金属锰、铁、钴、镍的硝酸盐原料按化学计量混合配成水溶液，水溶液浓度0.1～0.5N，加入柠檬酸，柠檬酸占水溶液重量比1％～5％之间，然后将陶瓷载体或金属载体浸泡于溶液中，60～80℃加热缓慢蒸发至干，在60～120℃烘干，再在600～800℃焙烧3～10小时，冷却至室温，取出载体，上面已担载了催化剂；

三、碳纳米管的合成，碳纳米管由甲烷在600～800℃下在LaNiO₃催化剂上裂解制得：LaNiO₃催化剂的制备，将镧、镍的硝酸盐按化学比例混溶于去离子水中，水溶液浓度0.1～0.5N，加入柠檬酸，柠檬酸占水溶液重量比1％～5％之间，于60～80℃加热缓慢蒸发至干，在60～120℃烘干，再在600～800℃焙烧3～10小时制得；碳纳米管的制备，将LaNiO₃催化剂放入石英管中，将石英管置于马弗炉中，先通氮气，流速为10～60ml/min，然后切换成氢气，流速为10～30ml/min，升高温度至300～800℃，还原1～5小时，将氢气切换成甲烷，流速为10～30ml/min，保持温度在600～800℃，裂解甲烷3～10小时，甲烷裂解的产物包括碳纳米管和氢气，将甲烷再切换回氮气，降温至室温，此时石英管里是碳纳米管和催化剂的混合物，将LaNiO₃催化剂和碳纳米管从石英管中取出，用蒸馏水和稀硝酸反复清洗3～5次，获得纯化的碳纳米管，碳纳米管为多壁碳纳米管，管壁在5～50层石墨层，内径在5～30纳米；

四、Ln_2-xCe_xCuO₄纳米纤维的制备及在载体上的负载：先将镧、铜或铈的硝酸盐原料按化学计量配成水溶液，水溶液浓度0.1～0.5N，加入按步骤三方法自制的多壁碳纳米管，碳纳米管的总加入量，占水溶液总重量的1～5wt％，加入高分子表面活性剂聚环氧乙烷或聚丙烯酸，占水溶液总重量的1～10wt％，经超声波分散，将陶瓷载体或金属载体一起放入内衬有聚四氟乙烯的高压釜中，于60～80℃恒温处置10～40小时，冷却至室温，开盖取出载体，将载体反复用蒸馏水冲洗，然后置于烘箱中于80～120℃烘干，然后在马弗炉中于500～700℃焙烧3～5小时，取出至冷却；

五、将担载有Ln_1-xM_xBO₃或Ln_2-xM_xBO₄的陶瓷载体或金属载体与担载有Ln_2-xCe_xCuO₄纳米纤维催化剂的陶瓷载体或金属载体连接，采用石英棉包裹防震，组装后置于汽车尾气台架试验台，运行1～3个月，即可检测碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物的浓度。

上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (1)

1.两段三效汽车尾气净化非贵金属催化剂，两段载体为陶瓷载体和金属载体，金属载体是不锈钢或镍-铬-铝合金，要经过表面预处理，预处理后其比面积在100m²/g，一段催化剂为稀土-过渡金属氧化物，其结构组成为Ln_1-xM_xBO₃或Ln_2-xM_xBO₄，Ln为稀土元素，M为碱土金属元素，B为过渡金属元素，x＝0-1，该催化剂为纳米催化剂，专司碳氢化合物、一氧化碳和碳颗粒的氧化，在100℃能将一氧化碳完全氧化为二氧化碳，在500℃以上能将碳氢化合物氧化为二氧化碳和水，能在400℃以上将碳颗粒氧化为二氧化碳，第二段催化剂为Ln_2-xCe_xCuO₄纳米纤维，Ln为稀土元素，x＝0-1，表面积在105m²/g，该Ln_2-xCe_xCuO₄纳米纤维催化剂可以在300℃彻底分解NO为氮气和氧气，两段催化剂共同作用最后能将尾气中的碳氢化合物、一氧化碳颗粒、和氮氧化合物彻底转化为无害物质二氧化碳、水和氮气及氧气，其特征在于两段三效汽车尾气净化非贵金属催化剂的制备方法为：

一、金属载体的表面预处理：(1)、不锈钢金属网或镍-铬-铝合金网在蒸馏水中于80～100℃中于超声状态下清洗30～60分钟；(2)、在乙醇中于室温下超声清洗30～100分钟；(3)、将经(1)和(2)处理后的不锈钢金属网或镍-铬-铝合金网置于石英管中，再将石英管置于马弗炉中，将蒸馏水盛于三角玻璃瓶中，加热至80～100℃，将三角玻璃瓶中的水蒸汽由氮气带入马弗炉中的石英管中与不锈钢金属网或镍-铬-铝合金网接触，氮气的流速在10～50ml/min之间，马弗炉被加热至200～500℃，水蒸气处理时间为1～5小时之间，获得的不锈钢金属或镍-铬-铝合金金属的比面积在100m²/g；

二、Ln_1-xM_xBO₃(Ln为稀土元素，M为碱土金属元素，B为过渡金属元素，x＝0-1)或Ln_2-xM_xBO₄(Ln为稀土元素，M为碱土金属元素，B为过渡金属元素，x＝0-1)的制备和负载：将稀土元素镧、铈，碱土金属锶、钙，过渡金属锰、铁、钴、镍的硝酸盐原料按化学计量混合配成水溶液，水溶液浓度0.1～0.5N，加入柠檬酸，柠檬酸占水溶液重量比1％～5％之间，然后将陶瓷载体或金属载体浸泡于溶液中，60～80℃加热缓慢蒸发至于，在60～120℃烘干，再在600～800℃焙烧3～10小时，冷却至室温，取出载体，上面已担载了催化剂；

三、碳纳米管的合成，碳纳米管由甲烷在600～800℃下在LaNiO₃催化剂上裂解制得：LaNiO₃催化剂的制备，将镧、镍的硝酸盐按化学比例混溶于去离子水中，水溶液浓度0.1～0.5N，加入柠檬酸，柠檬酸占水溶液重量比1％～5％之间，于60～80℃加热缓慢蒸发至干，在60～120℃烘干，再在600～800℃焙烧3～10小时制得；碳纳米管的制备，将LaNiO₃催化剂放入石英管中，将石英管置于马弗炉中，先通氮气，流速为10～60ml/min，然后切换成氢气，流速为10～30ml/min，升高温度至300～800℃，还原1～5小时，将氢气切换成甲烷，流速为10～30ml/min，保持温度在600～800℃，裂解甲烷3～10小时，甲烷裂解的产物包括碳纳米管和氢气，将甲烷再切换回氮气，降温至室温，此时石英管里是碳纳米管和催化剂的混合物，将LaNiO₃催化剂和碳纳米管从石英管中取出，用蒸馏水和稀硝酸反复清洗3～5次，获得纯化的碳纳米管，碳纳米管为多壁碳纳米管，管壁在5～50层石墨层，内径在5～30纳米；

四、Ln_2-xCe_xCuO₄纳米纤维的制备及在载体上的负载：先将镧、铜或铈的硝酸盐原料按化学计量配成水溶液，水溶液浓度0.1～0.5N，加入按步骤三方法自制的多壁碳纳米管，碳纳米管的总加入量，占水溶液总重量的1～5wt％，加入高分子表面活性剂聚环氧乙烷或聚丙烯酸，占水溶液总重量的1～10wt％，经超声波分散，将陶瓷载体或金属载体一起放入内衬有聚四氟乙烯的高压釜中，于60～80℃恒温处置10～40小时，冷却至室温，开盖取出载体，将载体反复用蒸馏水冲洗，然后置于烘箱中于80～120℃烘干，然后在马弗炉中于500～700℃焙烧3～5小时，取出至冷却；

五、将担载有Ln_1-xM_xBO₃或Ln_2-xM_xBO₄的陶瓷载体或金属载体与担载有Ln_2-xCe_xCuO₄纳米纤维催化剂的陶瓷载体或金属载体连接。