JP2009154086A

JP2009154086A - 排ガス浄化触媒

Info

Publication number: JP2009154086A
Application number: JP2007334628A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Furukawa; 敦史古川; Norihiko Suzuki; 紀彦鈴木; Yuichi Matsuo; 雄一松尾; Takeshi Mori; 武史森; Yasutake Teraoka; 靖剛寺岡
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Kyushu University NUC
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Kyushu University NUC
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2009-07-16
Anticipated expiration: 2027-12-26
Also published as: JP5057462B2

Abstract

【課題】排ガス中に含まれるＰＭを効率良く浄化できる排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】内燃機関から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質の浄化に用いられる排ガス浄化触媒であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、及び貴金属よりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む複合酸化物からなる連鎖燃焼触媒と、この連鎖燃焼触媒の表面に担持され、且つアルカリ金属、アルカリ土類金属、貴金属、及び遷移金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなる着火触媒と、から構成され、前記排ガス浄化触媒の比表面積が、１０ｍ^２／ｇ〜３５ｍ^２／ｇであることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、排ガス浄化触媒に関し、特に、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を効率良く浄化できる排ガス浄化触媒に関する。

ディーゼルエンジンから排出される排ガス中には、粒子状物質（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｍａｔｔｅｒ、以下ＰＭという。）が含まれていることが知られている。このＰＭの浄化には、ディーゼル微粒子除去装置（ｄｉｅｓｅｌｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｆｉｌｔｅｒ、以下ＤＰＦという。）やキャタライズドスートフィルタ（ｃａｔａｌｙｚｅｄｓｏｏｔｆｉｌｔｅｒ、以下ＣＳＦという。）が用いられている。通常、ＰＭの燃焼には５５０℃〜６５０℃もの高温を必要とすることから、再生技術や添加剤等の付加技術を用いてＰＭ燃焼を強制的に行っているのが現状である。ＣＳＦのように触媒を用いてもあまり低温化できない理由としては、低温で着火できる触媒を用いた場合であっても、触媒比表面積値が適切でないことにより、ＰＭと触媒との接触効率が悪い結果、燃焼が広がる速度（以下、連鎖燃焼速度という。）が低いことが挙げられる。

例えば、多孔質酸化物と、多孔質酸化物に担持された貴金属と、多孔質酸化物に担持されたアルカリ金属と、を含む触媒層をフィルタ基材上に形成し、アルカリ金属をフィルタ基材１リットル当たり０．６モル以上担持させたことを特徴とするＰＭ浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このＰＭ浄化用触媒によれば、多量のアルカリ金属を担持させることにより、ＰＭとアルカリ金属との接触確率が向上し、３００℃以下の低温でもＰＭを酸化できるとされている。

また、白金族金属及びアルカリ土類金属酸化物の混合物からなる触媒を担持させたディーゼル排気粒子用フィルタが提案されている（例えば、特許文献２参照）。このディーゼル排気粒子用フィルタによれば、フィルタに捕捉された煤粒子（ＰＭ）を、低温で酸化できるとされている。

また、平均細孔径が２０〜４０μｍの細孔を有するセル隔壁の表面及び細孔内表面に、平均粒径が１μｍ以下の第１担体と、平均粒径がセル隔壁の平均細孔径の１／２０〜１／２の範囲にある第２担体と、触媒金属と、を含む触媒層を形成し、触媒層は第２担体が存在する部分と存在しない部分とを有し、且つ触媒層の表面が凹凸形状となっていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ触媒が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この排ガス浄化フィルタ触媒では、第２担体は、細孔径が２０μｍ以下の細孔内に入り難く、セル隔壁表面あるいは細孔径が大きな細孔内に偏在する。このため、ＰＭが凸部に衝突して捕集され易くなり、触媒金属との接触確率が高まる結果、ＰＭ浄化能を向上させることができるとされている。

また、内燃機関から排出されるエンジン始動直後の低温排気ガスの浄化において、排気ガスの上流側に酸素貯蔵・放出能を有する触媒を配置するとともに、その下流側に炭化水素吸着・浄化能を有する触媒を配置することを特徴とする排気ガス浄化方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この排気ガス浄化方法によれば、下流側の触媒が炭化水素を脱離・浄化する際に、上流側の触媒から下流側の触媒に酸素を供給することにより、吸着したコールドＨＣが脱離する際のＨＣ浄化効率を、著しく向上・維持できるとされている。さらには、従来の触媒よりも耐久性が向上し、特に高温耐久後においても優れた低温活性、特に優れたＨＣ浄化活性が得られるとされている。

また、内燃機関の排気管内に、電子供与性及び／又は二酸化窒素の吸収及び放出作用を有する物質と貴金属とを含む触媒層を、担体上に担持してなる低温着火性触媒体と、炭化水素吸着能を有する吸着層を担体上に担持してなる吸着体と、を備える排ガス浄化システムが提案されている（例えば、特許文献５参照）。この排ガス浄化システムによれば、自動車等の内燃機関から放出される排ガス中の有害物質、特にガソリンエンジンのコールドスタート時に大量に放出されるＨＣを効果的に浄化することができるとされている。

また、ディーゼルエンジンの排気ガス経路内に、触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタとともに収容され、触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタよりも上流側に配設される軽油燃焼用酸化触媒であって、白金をγ−Ａｌ_２Ｏ_３／Ｌａ_２Ｏ_３混合担体に担持させてなる触媒成分を担持した耐熱性３次元構造体からなることを特徴とする軽油燃焼用酸化触媒が提案されている（例えば、特許文献６参照）。この軽油燃焼用酸化触媒では、１００ｍ^２／ｇ〜２５０ｍ^２／ｇもの大きな比表面積を有する触媒材料が用いられている。このため、軽油を酸化・燃焼させて生じた高温ガスにより、触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタに補集したＰＭ（煤等）を低温領域においても酸化・燃焼でき、且つ耐熱性及び耐久性に優れた軽油燃焼用酸化触媒を提供できるとされている。
特開２００７−１９０４５９号公報特開昭６０−２３５６２０号公報特開２００４−１０５７９２号公報特開２０００−４２３６８号公報特開平９−８７２号公報特開２００４−２９０８２７号公報

しかしながら、従来技術では、ＰＭと触媒との接触効率を高めるべく細孔の小さな高比表面積触媒が用いられているため、着火点数が多く存在しており、ＰＭの着火性は優れるものの、燃焼としては小規模に留まる結果、全体の燃焼としては効率が良くないという問題があった。

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、排ガス中に含まれるＰＭを効率良く浄化できる排ガス浄化触媒を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、ＰＭの低温着火性のみならずＰＭの連鎖燃焼性にも着目して鋭意研究を重ねた。その結果、低温着火が可能な触媒を用いるとともに、触媒の比表面積を所定の範囲内に調整することにより、排ガス中に含まれるＰＭを低温領域から効率良く浄化できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

請求項１記載の発明は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質の浄化に用いられる排ガス浄化触媒であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、及び貴金属よりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む複合酸化物からなる連鎖燃焼触媒と、この連鎖燃焼触媒の表面に担持され、且つアルカリ金属、アルカリ土類金属、貴金属、及び遷移金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなる着火触媒と、から構成され、前記排ガス浄化触媒の比表面積が、１０ｍ^２／ｇ〜３５ｍ^２／ｇであることを特徴とする。

請求項２記載の発明は、前記排ガス浄化触媒の比表面積が、１２ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇであることを特徴とする。

請求項３記載の発明は、Ｘ線光電子分光法により測定される前記排ガス浄化触媒の表面における前記着火触媒の金属元素濃度が、１０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする。

請求項４記載の発明は、Ｘ線光電子分光法により測定される前記排ガス浄化触媒の表面における前記着火触媒の金属元素濃度が、１０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする。

請求項５記載の発明は、前記着火触媒が、アルカリ金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴とする。

請求項６記載の発明は、前記着火触媒が、Ｎａ、Ｋ、及びＣｓよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴とする。

請求項７記載の発明は、前記連鎖燃焼触媒が、ペロブスカイト型複合酸化物、スピネル型複合酸化物、ルチル型複合酸化物、デラフォサイト型複合酸化物、マグネトプランバイト型複合酸化物、イルメナイト型複合酸化物、及びフルオライト型複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複合酸化物からなることを特徴とする。

請求項８記載の発明は、前記連鎖燃焼触媒が、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＲｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物からなることを特徴とする。

請求項９記載の発明は、前記連鎖燃焼触媒が、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物からなることを特徴とする。

請求項１０記載の発明は、前記連鎖燃焼触媒が、多原子価元素を含む複合酸化物からなることを特徴とする。

請求項１１記載の発明は、前記連鎖燃焼触媒が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多原子価元素を含む複合酸化物からなることを特徴とする。

請求項１２記載の発明は、前記着火触媒が、前記連鎖燃焼触媒を構成する複合酸化物中に含まれる元素が表面に溶出してメタル化することにより形成されたものであることを特徴とする。

ＰＭと触媒との反応は固体−固体反応であり、触媒との接触状態が良好でないＰＭは燃焼し難い。この点、触媒及びＤＰＦの表面構造を複雑化して比表面積を大きくすることにより、ＰＭと触媒との接触状態を改良する試みが従来からなされてはいるものの、そもそもＰＭと触媒との反応が固体−固体反応であるため、ＰＭと触媒との接触状態の改良は容易ではない。しかも、ＰＭと触媒との接触状態を向上させるための触媒比表面積の増加は、細孔に進入できずに触媒と接触できないＰＭの割合を増加させるうえ、細孔内での局所的且つ小規模な燃焼を増加させる結果、ＤＰＦに堆積したＰＭ燃焼の非効率化を招いている。

この点、本発明によれば、低温でＰＭを着火できる触媒を用いるとともに、比表面積値が適切な範囲内に制御された触媒を用いているため、ＰＭを低温で着火できるうえ、燃焼の広がり（連鎖燃焼）を大規模なものとできる結果、低温領域におけるＰＭの燃焼効率を大きく向上させることができる。また、低温領域におけるＰＭ燃焼効率を大きく向上できるため、触媒の劣化を抑制することもできる。

さらには、優れた低温着火性、及び優れた連鎖燃焼効果により、温度が２００℃以上と比較的高温となる中負荷運転領域において、ＰＭの連続的な燃焼が可能となり、強制再生頻度の低減や再生システムレス化が可能となる。また、ＰＭの燃焼効率を向上させることができるため、必要となる触媒量も少なくて済むことから、高価な貴金属の使用量を低減でき、低コスト化が可能となる。また、触媒をコーディングしたＤＰＦ（ＣＳＦ）の圧力損失を低く抑えることができるため、例えば自動車としての高出力化や燃費性の向上が可能となる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる、カーボンを主成分とする粒子状物質の浄化に用いられ、連鎖燃焼触媒と、この連鎖燃焼触媒の表面に担持された着火触媒と、から構成されることを特徴とする。即ち、ＰＭの着火を主目的とする着火触媒と、ＰＭ燃焼の広がりを主目的とする連鎖燃焼触媒との組み合わせからなることを特徴とする。

本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、上記着火触媒が、上記連鎖燃焼触媒を構成する元素が触媒表面に溶出してメタル化することにより形成されたものであることが好ましい。
これにより、連鎖燃焼触媒に着火触媒を担持させる手間が省け、連鎖燃焼触媒と、この連鎖燃焼触媒の表面に担持された着火触媒と、から構成される排ガス浄化触媒を容易に調製することができる。

ここで、本発明における「表面に担持」とは、着火触媒が連鎖燃焼触媒の表面上に存在する状態のみならず、着火触媒を構成する金属粒子の一部分が連鎖燃焼触媒の内部に存在する状態も含まれる。

また、本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、優れた連鎖燃焼性を確保すべく、その比表面積が１０ｍ^２／ｇ〜３５ｍ^２／ｇの範囲内に制御されていることを特徴とする。排ガス浄化触媒の比表面積値をこの範囲内に制御することにより、低温着火したＰＭの連鎖燃焼が可能となり、ＰＭ燃焼効率を向上させることができる。比表面積値が１０ｍ^２／ｇ未満である場合には、ＰＭと触媒との接触効率が低下し、優れた低温着火性が得られない。一方、比表面積値が３５ｍ^２／ｇを超える場合には、細孔に進入できずに触媒と接触できないＰＭの割合が増加するうえ、細孔内での局所的且つ小規模な燃焼が増加する結果、ＤＰＦに堆積したＰＭ燃焼の非効率化を招くため好ましくない。排ガス浄化触媒のより好ましい比表面積値は、１２ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇの範囲内である。

［連鎖燃焼触媒］
連鎖燃焼触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、及び貴金属よりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む複合酸化物からなる触媒が用いられる。複合酸化物を用いることにより、適切な比表面積値に制御可能であるうえ、優れた耐熱性を有する排ガス浄化触媒が得られる。複合酸化物の中でも、ペロブスカイト型複合酸化物、スピネル型複合酸化物、ルチル型複合酸化物、デラフォサイト型複合酸化物、マグネトプランバイト型複合酸化物、イルメナイト型複合酸化物、及びフルオライト型複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複合酸化物が好ましく用いられる。これらの結晶構造を有する複合酸化物を用いることにより、優れた耐熱性を有する排ガス浄化触媒が得られる。

連鎖燃焼触媒は、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＲｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物からなることが好ましい。アルカリ金属であるＮａ、Ｋ、Ｃｓ、貴金属であるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕは、酸化物としては不安定であり、メタル化することにより酸素を放出する特性を有する。このため、連鎖燃焼触媒として、これらの元素を含む複合酸化物を用いた場合には、これらの元素が複合酸化物の表面に溶出して露出し、メタル化することにより着火触媒を形成することができる。

連鎖燃焼触媒は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物からなることが好ましい。これらの元素は、価数変化がなく、イオン半径が比較的大きいことから、これらの元素を含む複合酸化物を用いることにより、構造安定性に優れた排ガス浄化触媒が得られる。

また、多原子価元素を含む複合酸化物からなる連鎖燃焼触媒を用いることが好ましい。具体的には、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多原子価元素を含む複合酸化物からなる連鎖燃焼触媒が好ましく用いられる。多原子価元素を含む複合酸化物は、原子の価数の変化が生じ易く、価数の変化の際に酸素の吸放出を伴う。このため、上記の多原子価元素を含む複合酸化物を用いることにより、ＰＭの燃焼に不可欠な酸素を吸放出できる排ガス浄化触媒が得られ、ＰＭ燃焼効率をさらに向上させることができる。また、上述したような活性元素の複合酸化物中からの溶出という観点からも、多原子価元素を含む複合酸化物を用いることが好ましい。

［着火触媒］
上記連鎖燃焼触媒の表面に担持される着火触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、貴金属、及び遷移金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなる着火触媒が用いられる。これらの金属からなる着火触媒によれば、ＰＭを低温着火でき、ＰＭ燃焼効率を向上させることができる。これらのうち、アルカリ金属の中から選ばれる少なくとも１種からなる着火触媒が好ましく用いられる。また、アルカリ金属の中でも、Ｎａ、Ｋ、及びＣｓよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる着火触媒が用いられる。

本実施形態に係る排ガス浄化触媒では、Ｘ線光電子分光法により測定される、排ガス浄化触媒の表面における着火触媒の金属元素濃度が、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。排ガス浄化触媒の表面における着火触媒の金属元素濃度が、１０ｍｏｌ％未満である場合には、十分なＰＭの低温着火性が得られない。より好ましくは、表面における着火触媒の金属元素濃度が、１０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲内である。表面における着火触媒の金属元素濃度が、２０ｍｏｌ％を超えてもそれ以上の効果は得られず、コストの上昇にも繋がるため好ましくない。

本実施形態に係る排ガス浄化触媒の製造方法については、特に限定されず、従来公知の製造方法が採用される。連鎖燃焼触媒の表面に着火触媒が担持され、比表面積が適切な範囲内であるものが製造できればよい。例えば、各種金属の硝酸塩を所定のモル比で配合して適量の蒸留水に溶解させた後、リンゴ酸等の酸成分を添加して均一に混合し、所定温度で所定時間の予備焼成、本焼成を行うことにより、本実施形態に係る排ガス浄化触媒が得られる。

本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、ディーゼルエンジン等の内燃機関の排気系に配置され、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる、カーボンを主成分とする粒子状物質の浄化に好適に用いられる。具体的には、本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、ウォールフロー型のＤＰＦやスルーフロー型のＤＰＦに担持されて用いられる。

本実施形態に係る排ガス浄化触媒の作用効果について説明する。本実施形態に係る排ガス浄化触媒１０の模式図を図１に示す。また、従来の排ガス浄化触媒２０の模式図を図２に示す。図２に示されるように、従来の排ガス浄化触媒２０では、ＰＭ２１と排ガス浄化触媒２０との接触状態を向上させるために、排ガス浄化触媒２０の比表面積を増加させていることから、細孔２２内に進入できずに排ガス浄化触媒２０と接触できないＰＭ２１の割合が多い。また、細孔２２内には少量のＰＭ１１しか進入できないため、着火点２３が発生しても細孔２２内での局所的且つ小規模な連鎖燃焼２４しか生じない結果、ＰＭ燃焼効率の低下を招いている。

これに対して、本実施形態に係る排ガス浄化触媒１０は、図１に示されるように、適切な比表面積値を有しているため、細孔１２内にＰＭが進入し易い表面構造となっている。このため、細孔１２内に進入できるＰＭ１１の量が従来に比して多く、進入した多量のＰＭ１１は、細孔１２内で密集して存在している。このため、細孔１２内でＰＭ１１が排ガス浄化触媒１０と効率良く接触して着火点１３が発生すると、着火したＰＭ１１から隣接する多量のＰＭ１１へと連鎖燃焼１４が大規模に生じる結果、ＰＭ燃焼効率が向上する。

以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
＜着火触媒：Ｋ、連鎖燃焼触媒：Ｌａ_０．８Ｋ_０．２ＭｎＯ_３（ペロブスカイト構造）＞
市販の試薬である硝酸ランタン、硝酸カリウム、硝酸マンガンを、モル比で８：２：１０となるように秤量し、それぞれの硝酸塩を適量の蒸留水に溶解させて混合し、混合溶液Ａ１とした。ランタンの原子価を３、カリウムの原子価を１、マンガンの原子価を４と仮定し、混合溶液Ａ１中のランタンイオン、カリウムイオン、及びマンガンイオンの価数量論と等しくなるように、２価と仮定したリンゴ酸を秤量した後、蒸留水に溶解させた溶液を溶液Ｂ１とした。混合溶液Ａ１と溶液Ｂ１とを均一に混合した後、３５０℃×２Ｈｒで予備焼成を行った後、５５０℃×５ｈｒで本焼成を行い、触媒Ｃ１を得た。この触媒Ｃ１とＰＭとを、１：２０（質量比）で混合した。

［実施例２］
実施例１における混合溶液Ａ１中のランタンイオン、カリウムイオン、及びマンガンイオンの価数量論の１／２のリンゴ酸を秤量し、本焼成の温度を６５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒Ｃ２を得た。この触媒Ｃ２とＰＭとを、１：２０（質量比）で混合した。

［比較例１］
市販の試薬である酢酸ランタン、酢酸カリウム、酢酸マンガンを、モル比で８：２：１０となるように秤量し、それぞれの酢酸塩を適量の蒸留水に溶解させて混合し、混合溶液Ａ３とした。混合溶液Ａ３を均一に混合した後、３５０℃×２Ｈｒで予備焼成を行った後、８５０℃×５ｈｒで本焼成を行い、触媒Ｃ３を得た。触媒Ｃ３とＰＭとを１：２０（質量比）で混合した。

［比較例２］
市販の試薬である硝酸ランタン、酢酸カリウム、酢酸マンガンをモル比で８：２：１０となるように秤量し、それぞれの硝酸塩を適量の蒸留水にて溶解させてできた溶液を混合溶液Ａ４とした。混合溶液Ａ４を均一に混合した後、３５０℃×２Ｈｒで予備焼成を行った後、７５０℃×５ｈｒで本焼成を行い、触媒Ｃ４とした。触媒Ｃ４とＰＭとを、１：２０（質量比）で混合した。

［比較例３］
本焼成の温度を９５０℃とした以外は、比較例２と同様の操作を行い、触媒Ｃ５を得た。触媒Ｃ５とＰＭとを１：２０（質量比）で混合した。

［比較例４］
市販の試薬である硝酸ランタン、硝酸カリウム、硝酸マンガンをモル比で８：１２：１０となるように秤量し、それぞれの硝酸塩を最終的に残存する触媒重量がγアルミナに対して３０質量％となるように、蒸留水で溶解させた溶液を混合溶液Ａ６とした。ＢＥＴ表面積値が１５０ｍ^２／ｇであるγＡｌ_２Ｏ_３の細孔を混合溶液Ａ６で満たし、２００℃で一昼夜乾燥後、８００℃×５ｈｒで仮焼し、γＡｌ_２Ｏ_３細孔内でｉｎ−ｓｉｔｕ合成して、触媒Ｃ６を得た。

［比較例５］
ＢＥＴ表面積値が１００ｍ^２／ｇであるγＡｌ_２Ｏ_３の細孔を、上記混合溶液Ａ６で満たし、２００℃で一昼夜乾燥後、８００℃×５ｈｒで仮焼し、γＡｌ_２Ｏ_３細孔内でｉｎ−ｓｉｔｕ合成して、触媒Ｃ７を得た。

＜ＰＭ燃焼性能＞
実施例及び比較例で得られた各触媒について、いずれも初期状態におけるＰＭ燃焼性能の評価を行った。ＰＭ燃焼性能の評価は、以下に示す測定条件に従って実施した。具体的には、ＴＧ／ＤＴＡ分析装置を用い、図３に示されるように、最も燃焼速度が最大となる温度をＴｍａｘと定義し、タイトコンタクトモード（接触性が高い状態）でのＴｍａｘをＴＴＣｍａｘ、ルーズコンタクトモード（接触性が低い状態）でのＴｍａｘをＴＬＣｍａｘとして燃焼性能の指標とした。また、燃焼開始温度（着火温度を表し、具体的にはＴＧ曲線の初期直線から１％以上下回ったときの温度）をＴｉｇ、ＴｉｇとＴＴＣｍａｘとの差をΔＴと定義し、着火性能及び連鎖燃焼性能の指標とした。
測定装置：ＴＧ／ＤＴＡ（島津製、ＤＴＧ−５０Ｈ）
昇温条件：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：ＤｒｙＡｉｒ
流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
タイトコンタクト（ＴＣ）法：乳鉢内にて乳棒で１０ｍｉｎ混合
ルーズコンタクト（ＬＣ）法：乳鉢内にてスパチュラで１０ｍｉｎ混合

＜比表面積（ＢＥＴ表面積）＞
比表面積（ＢＥＴ表面積）の測定は、以下に示す測定条件に従って実施した。具体的には、調製した触媒粉末について、以下の装置を用い、Ｎ_２沸点温度にてＮ_２を吸着させることで求めた。
測定装置：ユアサアイオイオニクス（株）ＮＯＶＡ２０００
吸着ガス：Ｎ_２

＜表面元素組成＞
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面元素組成分析は、以下に示す測定条件に従って実施した。
測定装置：島津製作所（株）ＥＳＣＡ３４００
Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα（１２５３．６ｅＶ）
測定軌道：Ｋ２ｐ、Ｌａ３ｄ、Ｍｎ２ｐ、Ｏ１ｓ

［評価結果］
＜ＰＭ燃焼性能＞
実施例及び比較例で得られた各触媒について、比表面積、表面におけるＫ元素比、ＴＴＣｍａｘ、ＴＬＣｍａｘ、Ｔｉｇ、及びΔＴを求めた結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１のＴＴＣｍａｘが３７６℃、実施例２のＴＴＣｍａｘが３８８℃であり、比較例１〜４と比較しても低温であることから、本実施例の触媒は高い浄化性能を有していると言える。また、実施例１の低温着火性を示すＴｉｇが２６４℃、実施例２のＴｉｇが２８６℃である。これは、触媒表面のＫの濃度が実施例１では１５ｍｏｌ％、実施例２では２２ｍｏｌ％であり、ＰＭを着火させるのに十分な濃度であるためと考えられる。また、連鎖燃焼速度を示すΔＴは、実施例１が１１２℃、実施例２が１０２℃である。これは、実施例１の比表面積が１９ｍ^２／ｇ、実施例２の比表面積が１３ｍ^２／ｇと、連鎖燃焼に最適な値であるため、Ｋによって低温着火した後、連鎖燃焼が大規模に発生した結果、連鎖燃焼速度が高まったためであると考えられる。また、ＴＬＣｍａｘも、実施例１が４５１℃、実施例２が４５０℃であり、比較例１〜４と比較して低温であることから、低温着火性と連鎖燃焼性の効果は、タイトコンタクト又はルーズコンタクトいずれの接触度合いにおいても有効であることが確認された。

比較例１では、Ｔｉｇが２７９℃であり、実施例１及び２とほぼ同等であるにも関わらず、ＴＴＣｍａｘが実施例１及び２に比して７０℃ほど高温の４４５℃である。また、比較例１のΔＴが、実施例１の１１２℃や実施例２の１０２℃に比して５０℃ほど高温の１６６℃となっている。これは、比表面積が１０ｍ^２／ｇを下回る７ｍ^２／ｇと小さいことから、２７９℃で着火しているにも関わらず、連鎖燃焼が進行せずに燃焼が広がっていないためであると考えられる。

比較例２では、ＴＴＣｍａｘが４５５℃であり、比較例１とほぼ同等であるにも関わらず、Ｔｉｇは比較例１に比して３６℃高温の３１５℃である。これは、比較例１の表面Ｋ濃度が２０ｍｏｌ％であるのに対して、比較例２の表面Ｋ濃度が４ｍｏｌ％と低いために、比較例１よりも着火性が劣り、着火が遅れたためであると考えられる。一方、比較例２のΔＴは、比較例１に比して２６℃低温の１４０℃である。これは、比較例１の比表面積値が７ｍ^２／ｇであるのに対して、比較例２の比表面積値は１０ｍ^２／ｇと大きいことから、連鎖燃焼速度が大きかったためであると考えられる。

比較例３は、他の実施例及び比較例の中で、ＴＴＣｍａｘ、ＴＬＣｍａｘ、Ｔｉｇの値が最も高温である。これは、表面Ｋ濃度が３ｍｏｌ％と低く、比表面積も３ｍ^２／ｇと低いことから、高温でないと着火しないうえに、連鎖燃焼速度が小さいためであると考えられる。

比較例４及び５では、比表面積値がそれぞれ６５ｍ^２／ｇ、３７ｍ^２／ｇであり、比表面積値が他の実施例及び比較例の中で最も大きな値である。ＴＴＣｍａｘはそれぞれ４９７℃、４５２℃であり、実施例１及び２に比して高温である。これは、比表面積値が適正値から外れるため、ＰＭの局所的且つ小規模な燃焼が増加する結果、連鎖的な燃焼速度が低下したためであると考えられる。

以上の結果をもとに、比表面積とΔＴとの関係を図４に示した。また、触媒表面Ｋ濃度とＴｉｇとの関係を図５に示した。ここで、例えば自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中のＰＭを捕集、且つ燃焼させることを考えたとき、ＰＭの燃焼熱量とフィルタの耐熱性との関係より、ＰＭの限界捕集量は、ハニカム体積１Ｌ当たり１０ｇ程度（１０ｇ／Ｌ）であることが分かっている。つまり、１０ｇ／Ｌ以上のＰＭを燃焼させると、燃焼するときの状態にもよるが、ＰＭの燃焼熱により、フィルタにクラックが生じたり、フィルタが溶損したり、フィルタの構造が破壊されてしまう。よって、ＰＭ燃焼触媒には、最大１０ｇ／ＬのＰＭを速やかに燃焼させることが求められる。そして、１０ｇ／ＬのＰＭを燃焼させることを考えたとき、ΔＴは１４０℃以下であることが必要であることが分かった。従って、図４に示されるように、連鎖燃焼速度を表すΔＴは、比表面積に依存し、比表面積の値が１０ｍ^２／ｇ〜３５ｍ^２／ｇの範囲内であるときに、１４０℃以下のΔＴが得られることが分かった。ΔＴは触媒ロットの違いで不純物の影響により、等しい比表面積でも、１５％程度の誤差を有することが分かっており、この誤差を考慮し、ΔＴが１５％高くなった場合でもΔＴが１４０℃以下となる１２ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

また、図５に示されるように、低温着火性を示すＴｉｇは、触媒表面Ｋ濃度に依存し、触媒表面Ｋ濃度が１０ｍｏｌ％以上であるときに、Ｔｉｇが最も低温化するため、好ましいことが分かった。また、触媒表面Ｋ濃度が２０ｍｏｌ％を超えても、Ｔｉｇの値はほぼ一定であることから、低コスト化の観点から、触媒表面Ｋ濃度が１０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましいことも分かった。

本実施形態に係る排ガス浄化触媒を説明するための模式図である。従来の排ガス浄化触媒を説明するための模式図である。ＰＭ燃焼性能評価を説明するための図である。比表面積とΔＴとの関係を示す図である。触媒表面Ｋ濃度とＴｉｇとの関係を示す図である。

符号の説明

１０、２０排ガス浄化触媒
１１、２１ＰＭ
１２、２２細孔
１３、２３着火点
１４、２４連鎖燃焼

Claims

内燃機関から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質の浄化に用いられる排ガス浄化触媒であって、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、及び貴金属よりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む複合酸化物からなる連鎖燃焼触媒と、
この連鎖燃焼触媒の表面に担持され、且つアルカリ金属、アルカリ土類金属、貴金属、及び遷移金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなる着火触媒と、から構成され、
前記排ガス浄化触媒の比表面積が、１０ｍ^２／ｇ〜３５ｍ^２／ｇであることを特徴とする排ガス浄化触媒。
前記排ガス浄化触媒の比表面積が、１２ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
Ｘ線光電子分光法により測定される前記排ガス浄化触媒の表面における前記着火触媒の金属元素濃度が１０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化触媒。
Ｘ線光電子分光法により測定される前記排ガス浄化触媒の表面における前記着火触媒の金属元素濃度が１０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１から３いずれか記載の排ガス浄化触媒。
前記着火触媒が、アルカリ金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化触媒。
前記着火触媒が、Ｎａ、Ｋ、及びＣｓよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴とする請求項１から５いずれか記載の排ガス浄化触媒。
前記連鎖燃焼触媒が、ペロブスカイト型複合酸化物、スピネル型複合酸化物、ルチル型複合酸化物、デラフォサイト型複合酸化物、マグネトプランバイト型複合酸化物、イルメナイト型複合酸化物、及びフルオライト型複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複合酸化物からなることを特徴とする請求項１から６いずれか記載の排ガス浄化触媒。
前記連鎖燃焼触媒が、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＲｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物からなることを特徴とする請求項１から７いずれか記載の排ガス浄化触媒。
前記連鎖燃焼触媒が、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物からなることを特徴とする請求項１から８いずれか記載の排ガス浄化触媒。
前記連鎖燃焼触媒が、多原子価元素を含む複合酸化物からなることを特徴とする請求項１から９いずれか記載の排ガス浄化触媒。
前記連鎖燃焼触媒が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多原子価元素を含む複合酸化物からなることを特徴とする請求項１から１０いずれか記載の排ガス浄化触媒。
前記着火触媒が、前記連鎖燃焼触媒を構成する複合酸化物中に含まれる元素が表面に溶出してメタル化することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１から１１いずれか記載の排ガス浄化触媒。