KR20180116396A - 질소 산화물의 환원을 위한 촉매 - Google Patents

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토마스 우트쉬히
뤼디거 호이어
나오히로 가토
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우미코레 아게 운트 코 카게
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Abstract

본 발명은, 지지체 상의 적어도 2개의 촉매적으로 활성인 워시코트 층으로 구성되는 질소 산화물 저장 촉매로서, 하부 워시코트 층 A는 산화세륨, 알칼리 토금속 화합물 및/또는 알칼리 화합물, 및 백금 및 팔라듐을 포함하고, 워시코트 층 A 위쪽에 배치된 상부 워시코트 층 B는, 산화세륨, 및 백금 및 팔라듐은 포함하고, 어떠한 알칼리 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물도 함유하지 않으며, 거대공극을 갖는, 질소 산화물 저장 촉매에 관한 것이다. 또한, 린번 엔진으로 작동되는 자동차로부터의 배기 가스 중의 NOx의 전환 방법이 개시된다.

Description

질소 산화물의 환원을 위한 촉매
본 발명은, 린번 연소(lean-burn combustion) 엔진의 배기 가스에 함유된 질소 산화물을 환원시키기 위한 촉매에 관한 것이다.
린번 연소 엔진, 예를 들어 디젤 엔진으로 작동되는 자동차의 배기 가스는, 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 이외에, 실린더의 연소 챔버에서 연료의 불완전 연소로부터 생성되는 성분들도 함유한다. 이들은, 통상적으로 대부분이 기체 형태로 존재하는 잔류 탄화수소(HC) 이외에, "디젤 수트(diesel soot)" 또는 "수트 입자"로도 나타내는 입자 배출물을 포함한다. 이들은, 대부분이 탄소질인 미립자 물질 및 통상적으로 대부분이 장쇄 탄화수소 응축물로 구성되는 부착 액체상(adhering liquid phase)으로부터의 복합 집합체이다. 상기 고형 성분에 부착되는 상기 액체상은 "가용성 유기 분획(SOF: Soluble Organic Fraction)" 또는 "휘발성 유기 분획(VOF: Volatile Organic Fraction)"으로도 나타낸다.
이러한 배기 가스를 정화하기 위해, 상기 언급된 성분들은, 가능한 한 완전히, 무해한 화합물로 전환되어야 한다. 이는 적합한 촉매를 사용해서만 전환가능하다.
질소 산화물을 제거하기 위해, 일명 질소 산화물 저장 촉매가 공지되어 있으며, 이에 대하여 용어 "희박 NOx 트랩(Lean NOx Trap)" 또는 LNT가 통상적이다. 이들의 정화 작용은, 엔진의 희박 작동 단계에서, 질소 산화물이 저장 촉매의 저장 물질에 의해 대부분이 질산염 형태로 저장되고, 상기 질산염이 후속적인 엔진의 풍부 작동 단계에서 다시 분해되며, 이에 의해 배출되는 질소 산화물이 상기 저장 촉매 중의 환원성 배기 가스 성분들을 사용하여, 질소, 이산화탄소 및 물로 전환된다는 사실에 기초한다. 이러한 작동 원리는 예를 들어 문헌[SAE document SAE 950809]에 개시되어 있다.
저장 물질로서, 특히, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알칼리 금속, 희토류 금속의 산화물, 탄산염, 또는 수산화물, 또는 이들의 혼합물이 고려된다. 이들의 알칼리성의 결과로서, 이러한 화합물들은 배기 가스의 산성 질소 산화물과 질산염을 형성할 수 있으며, 이러한 방식으로 이들을 저장할 수 있다. 이들은, 배기 가스와의 넓은 상호작용 표면을 생성하기 위해, 적합한 기재 물질 상에 가능한 가장 높게 분산되는 형태로 침착된다. 또한, 질소 산화물 저장 촉매는 촉매적으로 활성인 성분으로서 귀금속, 예를 들어 백금, 팔라듐 및/또는 로듐을 함유한다. 이들의 목적은, 한편으로는, 희박 조건하에서, NO를 NO2로, 그리고 CO 및 HC를 CO2로 산화시키고, 다른 한편으로는, 상기 질소 산화물 풍부 작업 단계 동안 배출된 NO2를 질소로 환원시켜, 이때 저장 촉매가 재생되는 것이다.
유로 6(Euro 6)에 따른 배출 규제의 변화와 함께, 장래의 배출 가스 시스템은, 도심 사이클에서의 저온 및 예를 들어 높은 부하에서 발생하는 고온 둘 다에서 충분한 NOx 전환율을 나타내야 할 것이다. 그러나, 공지된 질소 산화물 저장 촉매는 저온 또는 고온에서 현저한 NOx 저장율을 보이지 않는다. 200 내지 450℃의 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 양호한 NOx 전환율을 제공하는 촉매가 요구되고 있다.
EP 0 885 650 A2는, 지지체 상에 2개의 촉매적으로 활성인 층을 갖는 연소 엔진용 배기 가스 정화 촉매를 개시한다. 상기 지지체 상에 직접 배치된 층은, 하나 이상의 고도로 분산된 알칼리 토금속 산화물, 적어도 하나의 백금족 금속, 및 적어도 하나의 미세 입자 산소 저장 물질을 포함한다. 이러한 경우, 상기 백금족 금속은 제1 층의 모든 성분들과 가깝게 접촉한다. 제2 층은 배기 가스와 직접 접촉하며, 적어도 하나의 백금족 금속, 및 적어도 하나의 미세 입자 산소 저장 물질을 함유한다. 제2 층의 미세 입자 고체들 중의 일부만이 상기 백금족 금속에 대한 기재로서 작용한다. 상기 촉매는, 화학량론적 조건 하에서, 즉, 1의 공기/연료비 λ로 유해 배기 가스 성분들을 본질적으로 전환시키는 삼원 촉매(three-way catalyst)이다.
US2009/320457로부터, 질소 산화물 저장 촉매는 지지 기재 상에 2개의 중첩 촉매층(superimposed catalyst layer)을 포함하는 것으로 공지되어 있다. 캐리어 기재 상에 직접 위치되는 하부 층은 하나 이상의 귀금속, 및 하나 이상의 질소 산화물 저장 성분을 포함한다. 상부 층은 하나 이상의 귀금속, 및 산화세륨을 포함하며, 알칼리 또는 알칼리 토금속 성분을 포함하지 않는다.
질소 산화물 저장 물질들을 함유하며 2개 이상의 층을 갖는 촉매 기재는 WO 2012/029050에도 기재되어 있다. 제1 층은 캐리어 기재 상에 직접 위치되고, 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 반면, 제2 층은 상기 제1 층 상에 위치되고, 백금을 포함한다. 또한 2개 층 모두 하나 이상의 산소 저장 물질 및 하나 이상의 질소 산화물 저장 물질을 함유하며, 여기서, 상기 질소 산화물 저장 물질은 하나 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함한다. 상기 질소 산화물 저장 물질 중 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 총량은, 알칼리 금속 산화물인 M2O 및 알칼리 토금속 금속 산화물인 MO로서 계산하여, 11.25 내지 156g/L(0.18 내지 2.5g/in3)이다.
비교적 높은 다공성의 결과로서, 개선된 배기 가스의 유동을 가지며, 따라서 배기 가스 성분들과 촉매적 활성 중심의 개선된 접촉을 갖는 촉매 코팅이 이미 공지되어 있다. 이러한 촉매 코팅은, 예를 들어 불활성 지지체를 일명 공극 빌더(pore builder)를 함유하는 수성 코팅 현탁액(washcoat)로 코팅하여 얻을 수 있다. 상기 코팅에 이어 촉매가 소성되는 경우, 잔류물 없이 연소되며, 따라서 코팅 중에 빈 공감을 남기는 물질이 공극 빌더로서 사용된다.
따라서, US 2015/273462는 수지 입자의 용도를 개시하며, EP 2 050 495 A1은 공극 빌더로서의 합성 수지, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 또는 아크릴계 에스테르 수지의 용도를 개시한다. 또한, EP 1 832 344 A1은, 이러한 목적에 대하여 적합한 것으로서 활성 탄소, 흑연 분말, 셀룰로오스 분말, 유기 섬유, 및 플라스틱 섬유를 언급한다.
WO 2014/137827 A1에 따르면, 수성의 수중유 매크로에멀젼(oil-in-water macroemulsion)에 의해 촉매적으로 활성인 코팅의 다공성이 증가된다.
본 발명은, 지지체 상의 적어도 2개의 촉매적으로 활성인 워시코트 층으로 구성되는 질소 산화물 저장 촉매에 관한 것으로서, 상기 질소 산화물 저장 촉매는,
- 하부 워시코트 층 A는 산화세륨, 알칼리 토금속 화합물 및/또는 알칼리 화합물, 및 백금 및 팔라듐을 함유하고;
- 워시코트 층 A 위쪽에 배치된 상부 워시코트 층 B는, 산화세륨, 및 백금 및 팔라듐을 함유하고, 알칼리 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물은 함유하지 않으며,
상기 상부 워시코트 층 B가 평균 공극 크기가 15μm 이하인 거대공극(macropore)을 가지며, 여기서, 상기 거대공극은 상기 상부 워시코트 층 B에서 5 내지 25vol%의 공극 용적을 형성함을 특징으로 한다.
워시코트 층 A 및 B에 사용되는 산화 세륨은, 상업적으로 입수 가능한 품질일 수 있으며, 즉, 90 내지 100wt%의 산화세륨 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 양태에서, 산화세륨은 워시코트 층 A에서 110 내지 160g/L, 예를 들어 125 내지 145g/L의 양으로 사용된다. 워시코트 층 B에서는, 산화세륨은 22 내지 120g/L, 예를 들어 40 내지 100g/L 또는 45 내지 65g/L의 양으로 사용된다.
워시코트 층 A 중의 알칼리 토금속 화합물로서, 특히 마그네슘, 스트론튬 및/또는 바륨의 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물, 특히 산화마그네슘, 산화바륨 및/또는 산화스트론튬, 보다 특히 산화바륨, 산화스트론튬, 또는 산화바륨 및 산화스트론튬이 적합하다.
워시코트 층 A 중의 알칼리 화합물로서, 특히 리튬, 칼륨 및/또는 나트륨의 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물이 적합하다.
본 발명의 양태에서, 워시코트 층 A 중의 알칼리 토금속 또는 알칼리 화합물은, 지지체의 용적을 기준으로 하여, 알칼리 토금속 또는 알칼리 산화물로서 계산하여, 10 내지 50g/L, 특히 15 내지 20g/L의 양으로 존재한다.
본 발명의 양태에서, 워시코트 층 A는 산화망간을 함유할 수 있다. 산화망간은, 워시코트 층 A와 B 전체를 기준으로 하고, MnO로서 계산하여, 각각, 1 내지 10wt%, 바람직하게는 2.5 내지 7.5wt%의 양으로 워시코트 층 A에 존재한다.
다른 양태에서, 워시코트 층 B도 산화망간을 함유할 수 있다. 이러한 경우, 워시코트 층 B 중의 산화망간의 양은, 워시코트 층 A와 B 전체를 기준으로 하여, 최대 2.5wt%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5wt%의 양으로 존재한다.
산화망간은, 귀금속, 백금, 팔라듐, 및 적용가능한 경우, 로듐에 대하여 기재 재료의 역할을 할 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 양태에서, 산화망간은, 귀금속, 백금, 팔라듐, 및 적용가능한 경우, 로듐에 대하여, 또는 워시코트 층 A의 또 다른 성분, 및 적용가능한 경우, 워시코트 층 B의 또 다른 성분에 대하여, 기재 재료로서의 역할을 하지 않는다.
본 발명의 문맥에서 용어 "산화망간"은, 특히, MnO, MnO2, 또는 Mn2O3, 또는 MnO2, MnO 및/또는 Mn2O3의 조합을 나타낸다.
본 발명의 양태에서, 산화망간은 워시코트 층 A 및 B의 다른 산화물들과의 혼합 산화물 형태로 존재하지 않는다. 산화망간은, 특히 산화세륨과의 혼합 산화물 형태, 예를 들어, MnOx-CeO2, MnO-ZrO2 및 MnOx-Y2O3 형태로 존재하지 않는다.
본 발명의 양태에서, 워시코트 층 A 중의 백금 대 팔라듐비는 예를 들어, 4:1 내지 18:1 또는 6:1 내지 16:1, 예를 들어, 8:1, 10:1, 12:1 또는 14:1의 양이다.
본 발명의 양태에서, 워시코트 층 B 중의 백금 대 팔라듐비는 예를 들어, 4:1 내지 18:1 또는 6:1 내지 16:1, 예를 들어, 8:1, 10:1, 12:1, 또는 14:1의 양이지만, 워시코트 층 A 중의 백금 대 팔라듐비에 따른다.
본 발명의 양태에서, 워시코트 층 B는 추가의 귀금속으로서 로듐을 함유한다. 이러한 경우, 로듐은, 지지체의 용적을 기준으로 하여, 각각 특히, 0.003 내지 0.35g/L(0.1 내지 10g/ft3), 특히, 0.18 내지 0.26g/L(5 내지 7.5g/ft3)의 양으로 존재한다.
본 발명의 양태에서, 본 발명에 따른 질소 산화물 저장 촉매 중의 귀금속, 즉, 백금, 팔라듐, 및 적용가능한 경우, 로듐의 총량은, 지지체의 용적을 기준으로 하여, 2.12 내지 7.1g/L(60 내지 200g/ft3)이다.
귀금속, 백금 및 팔라듐, 및 적용가능한 경우, 로듐은 통상적으로 워시코트 층 A 및 워시코트 층 B 둘 다에서 적합한 기재 재료 상에 존재한다. 특히, 30 내지 250m2/g, 바람직하게는, 100 내지 200m2/g(DIN 66132에 따라 측정됨)의 BET 표면적을 갖는 산화물, 예를 들어, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄 뿐만 아니라, 혼합 산화물, 예를 들어 알루미늄-규소 혼합 산화물 및 세륨-지르코늄 혼합 산화물도 이러한 기재 재료로서 사용된다.
본 발명의 양태에서, 산화알루미늄이 귀금속, 백금 및 팔라듐, 및 적용가능한 경우, 로듐에 대한 기재 재료로서 사용되며, 특히, 이러한 산화알루미늄은 1 내지 6wt%, 특히, 4wt%의 산화란탄으로 안정화된다.
귀금속, 백금, 팔라듐, 및 적용가능한 경우, 로듐에 대하여, 하나 이상의 상기 언급된 기재 재료 상에만 담지되어, 각각의 워시코트 층의 모든 성분들과 가깝게 접촉되지 않는 것이 바람직하다. 특히, 산화망간은 바람직하게는, 백금 및 팔라듐, 및 적용가능한 경우, 로듐에 대하여 기재의 역할을 하지 않는다.
본 발명의 양태에서, 지지체의 총 워시코트 로딩은, 지지체의 용적을 기준으로 하여, 300 내지 600g/L의 양이다.
본 발명의 양태에서, 상기 상부 워시코트 층 B의 거대공극은 2 내지 12μm, 바람직하게는 4 내지 7μm의 평균 공극 크기를 갖는다.
본 발명의 다른 양태에서, 상기 거대공극은 상기 상부 워시코트 층 B에 5 내지 20vol%, 예를 들어, 5 내지 10vol% 또는 10 내지 15vol%의 공극 용적을 형성한다.
워시코트 층 B의 거대공극의 평균 공극 크기는 통상적으로, 사용되는 공극 빌더의 평균 입자 크기와 동일한데, 이는 사용되는 공극 빌더의 각각의 입자들이 소성된 촉매의 거대공극에 상응하기 때문이다.
유사하게는, 워시코트 층 A의 공극 용적은 사용되는 공극 빌더의 입자들의 용적 전체로서 나타난다. 따라서, 상기 평균 공극 크기, 및 상기 공극 용적은, 사용되는 공극 빌더의 크기 및 양으로부터 기인하며, 이는 쉽게 측정할 수 있다.
다르게는, 평균 공극 크기 및 공극 용적은 물론, 수은 다공성 측정법과 같은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 통상적인 방법에 의해서도 측정할 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 지지체 상의 적어도 2개의 촉매적으로 활성인 워시코트 층으로 구성되는 질소 산화물 저장 촉매로서,
- 하부 워시코트 층 A는,
100 내지 160g/L의 양의 산화세륨,
10:1의 질량비의 백금 및 팔라듐, 및
산화마그네슘 및/또는 산화바륨을 함유하고;
- 워시코트 층 A 위쪽에 배치된 상부 워시코트 층 B는,
알칼리 토금속 화합물 및 알칼리 화합물을 함유하지 않고,
10:1의 질량비의 백금 및 팔라듐, 및
45 내지 65g/L의 양의 산화세륨을 함유하며,
여기서, 양 g/L은 각각 지지체의 용적을 기준으로 하고, 상기 상부 워시코트 층 B는 2 내지 12μm의 평균 공극 크기를 갖는 거대공극을 가지며, 상기 거대공극은 상기 상부 워시코트 층 B에 5 내지 20vol%의 공극 용적을 형성한다.
이러한 유형의 특별한 양태에서, 워시코트 층 A는 산화망간을 5 내지 15g/L의 양으로 함유한다.
이러한 유형의 또 다른 특별한 양태에서, 워시코트 층 A는 250 내지 350g/L의 양으로 존재하고, 워시코트 층 B는 80 내지 130g/L의 양으로 존재한다.
촉매적으로 활성인 워시코트 층 A 및 B는 통상적인 침지 코팅 방법 또는 펌프에 따라 코팅 현탁액을 사용하여 지지체 상에 도포될 수 있으며, 이러한 코팅 방법은 후속적인 열에 의한 후처리(소성, 및 적용가능한 경우 기체 또는 수소 형성을 사용하는 환원)를 포함한다. 이러한 방법들은 당해 기술 분야에 충분히 공지되어 있다.
제1 단계에서, 워시코트 층 A에 대한 상기 코팅 현탁액이 적당한 양으로 지지체에 도포되고, 건조된다. 제2 단계에서, 워시코트 층 B에 대한 상기 코팅 현탁액이, 워시코트 층 A로 이미 코팅된 지지체에 적당한 양으로 도포되고, 또한 건조된다. 완전히 코팅된 지지체는 후속적으로 소성된다.
필요한 상기 코팅 현탁액은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 방법에 따라 얻을 수 있다. 성분, 예를 들어 산화세륨, 알칼리 토금속 및/또는 알칼리 화합물, 적합한 기재 재료 상에 담지된 귀금속, 및 적용가능한 경우, 산화망간 또는 또 다른 망간 화합물이 적합한 양으로 물에 현탁되고, 적합한 밀, 특히 볼 밀로 d50 = 3 내지 5μm의 입자 크기로 그라인딩된다. 마지막 단계에서, 즉, 그라인딩 직전에 상기 코팅 현탁액에 탄산망간 형태로 망간을 첨가하는 것이 바람직하다.
거대공극을 형성하기 위해, 워시코트 층 B에 대한 상기 코팅 현탁액에 공극 빌더가 첨가된다. 이러한 첨가는 바람직하게는 상기 코팅 현탁액을 d50 = 3 내지 5μm의 입자 크기로 그라인딩한 후에 실시된다.
상기 공극 빌더는, 완전히 코팅된 지지체의 소성 동안 대략 350℃부터 잔류물 없이 완전히 연소되어, 거대공극을 남기는 재료로 구성된다.
적합한 공극 빌더는, 특히 합성 수지, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 또는 폴리아크릴계 에스테르 수지로 구성된다. 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리아크릴로니트릴인 공극 빌더가 특히 바람직하다.
청구범위에 기재된 공극 크기의 거대공극을 얻기 위해, 공극 빌더는 15μm 이하, 예를 들어, 2 내지 12μm, 바람직하게는, 4 내지 7μm의 평균 입자 크기를 가져야 한다.
상기 거대공극에 의해 형성되는, 청구범위에 기재된 공극 크기를 얻기 위해, 적당량의 공극 빌더가 워시코트 층 B를 제조하기 위한 상기 코팅 현탁액에 첨가되어야 한다. 상기 적당량은 상기 공극 빌더의 평균 입자 크기로부터 쉽게 결정할 수 있다.
적합한 공극 빌더는 공지되어 있으며, 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따른 질소 산화물 저장 촉매는, 디젤 엔진과 같은 린번 엔진으로 작동되는 자동차의 배기 가스 중의 NOx의 전환에 대하여 매우 적합하다. 이들은 약 200 내지 450℃의 온도에서, 고온에서 부정적으로 영향받는 NOx 전환 없이, 양호한 NOx 전환율을 달성한다. 따라서, 본 발명에 따른 질소 산화물 저장 촉매는 유로 6 적용에 대하여 적합하다.
따라서, 본 발명은 디젤 엔진과 같은 린번 엔진으로 작동되는 자동차의 배기 가스 중의 NOx의 전환 방법으로서, 상기 배기 가스가 지지체 상의 적어도 2개의 촉매적으로 활성인 워시코트 층으로 구성되는 질소 산화물 저장 촉매를 통해 가이딩되고(guided), 여기서, 상기 질소 산화물 저장 촉매는,
- 하부 워시코트 층 A는 산화세륨, 알칼리 토금속 화합물 및/또는 알칼리 화합물, 및 백금 및 팔라듐을 함유하고;
- 워시코트 층 A 위쪽에 배치된 상부 워시코트 층 B는, 산화세륨, 및 백금 및 팔라듐을 함유하고, 알칼리 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물은 함유하지 않으며,
상기 상부 워시코트 층 B가 평균 공극 크기가 15μm 미만인 거대공극을 가지며, 여기서, 상기 거대공극은 상기 상부 워시코트 층 B에서 5 내지 25vol%의 공극 용적을 형성함을 특징으로 하는, NOx의 전환 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 양태는 상기 설명들에 따른 질소 산화물 저장 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예 및 도면에 의해 보다 상세히 설명된다.
도 1은, 촉매 K1, K2, 및 VK1 50% 및 75%에서의, g/L로 나타낸 NOx 저장량을 도시한다.
실시예 1
a) 본 발명에 따른 촉매를 제조하기 위해, 상업적으로 입수가능한 허니컴형상의(honeycombed) 세라믹 기재를, 산화알루미늄에 담지된 Pt 및 Pd, 125g/L의 양의 산화세륨, 21g/L의 산화바륨, 15g/L의 산화마그네슘, 및 7.5g/L의 탄산망간 형태의 MnO를 함유하는 제1 코팅 현탁액으로 코팅한다. 이 경우, Pt 및 Pd 로딩은 1.236g/L(35g/ft3) 및 0.124g/L(3.5g/ft3)의 양이고, 상기 워시코트 층의 전체 로딩은 상기 세라믹 기재의 용적을 기준으로 하여, 대략 293g/L이다. 코팅 후, 수득된 워시코트 층 A를 건조시킨다.
b) 또 다른 워시코트 층 B를 상기 제1 워시코트 층 A에 도포한다. 이러한 목적을 위하여, 상기 코팅은 산화알루미늄 상에 담지된 Pt 및 Pd, 및 란탄-안정화된 산화알루미늄에 담지된 Rh도 함유하는 코팅 현탁액을 사용하여 실시된다. 이렇게 하여, 워시코트 층 B 중의 Pt, Pd, 및 Rh의 로딩은 1.236g/L(35g/ft3), 0.124g/L(3.5g/ft3), 및 0.177g/L(5g/ft3)의 양으로 된다. 또한, 상기 코팅 현탁액은 소성된 촉매 중의 대략 81g/L의 층 B의 워시코트 로딩 중에 55g/L의 산화세륨을 함유했다.
상기 언급된 성분들 이외에, 상기 코팅 현탁액은 5 내지 7μm의 평균 입자 크기의 가교결합된 폴리메틸메타크릴레이트 수지로 구성되는 공극 빌더도 5g/L 함유했다. 상기 코팅은 건조되었으며, 이후에 소성이 실시되었다. 소성 후, 워시코트 층 B 중의 공극 용적은 6.5vol%였다.
이렇게 하여 얻어진 촉매를 하기에 K1로 나타낸다.
실시예 2
실시예 1을, 워시코트 층 B에 대한 상기 코팅 현탁액이 상기 공극 빌더를 7.5g/L의 양으로 함유하는 것을 차이점으로 하여, 반복했다. 소성 후, 워시코트 층 B 중의 공극 용적은 9.7vol%였다.
이렇게 하여 얻어진 촉매를 하기에 K2로 나타낸다.
비교 실시예 1
실시예 1을, 워시코트 층 B에 대한 상기 코팅 현탁액이 어떠한 공극 빌더도 함유하지 않는 것을 차이점으로 하여, 반복했다. 이렇게 하여 얻어진 촉매를 하기에 VK1로 나타낸다.
비교 시험
a) 상기 촉매 K1, K2, 및 VK1을 800℃에서 16시간 동안 수열 에이징시켰다.
b) 후속적으로, 이들의 질소 산화물 저장 용량을 다음과 같이 각각 측정했다.
우선, 샘플을 450℃에서 컨디셔닝했다. 이의 종결시, 표 1에 따른 희박 기체 조성물 및 풍부 기체 조성물을, 15분 동안 상기 촉매를 통해 각각 80초 및 10초간 교대로 가이딩했다.
[표 1]
Figure pct00001
후속적으로 샘플을 질소 대기 중에서 측정 온도로(175℃ 또는 300℃) 냉각하거나, 450℃로 유지했다. 이후, 일정한 측정 온도에서, 상기 기체 조성물 중의 NOx 흡착량인 표 1에 기재된 "흡착량"을 측정한다. NOx 저장능은, 상기 샘플을 통한 NOx 전환율이 75% 또는 단 50%일 때의 시점에서, 촉매 용적을 기준으로 하여 투입된 NOx 양과, 촉매 용적을 기준으로 하여 상기 촉매 샘플 뒤에서 측정된 NOx 슬립 양(slip amount)과의 차이로부터 계산하며, 이는 NOx 저장량으로서 도 1에 도시된다.
결과로서, 50% 및 75% 전환율에서 g/L로 나타낸 NOx 저장량이 특정되었으며, 여기서, VK1의 저장량을 각각 100%로 설정하여, K1 및 K2의 저장량은 이를 기준으로 했다.
결과를 도 1로부터 확인할 수 있다.
실시예 3
실시예 1을, 워시코트 층 B에 대한 상기 코팅 현탁액이, 8 내지 12μm의 평균 입자 크기의 가교결합된 폴리메틸메타크릴레이트 수지로 구성되는 공극 빌더를 5g/L 함유하는 것을 차이점으로 하여, 반복했다.
실시예 4
실시예 1을, 워시코트 층 B에 대한 상기 코팅 현탁액이, 4 내지 5μm의 평균 입자 크기의 가교결합된 폴리메틸메타크릴레이트 수지로 구성되는 공극 빌더를 7.5g/L 함유하는 것을 차이점으로 하여, 반복했다.
다른 실시예들을 표 2에 기재한다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2에서,
"a"는, 8 내지 12μm의 평균 입자 크기의 가교결합된 폴리메틸메타크릴레이트 수지로 구성되는 공극 빌더를 의미한다.
"b"는, 5 내지 7μm의 평균 입자 크기의 가교결합된 폴리메틸메타크릴레이트 수지로 구성되는 공극 빌더를 의미한다.
"c"는, 8μm의 평균 입자 크기의 폴리아크릴로니트릴 수지로 구성되는 공극 빌더를 의미한다.

Claims (15)

  1. 지지체 상의 적어도 2개의 촉매적으로 활성인 워시코트(washcoat) 층으로 구성되는 질소 산화물 저장 촉매로서,
    - 하부 워시코트 층 A는 산화세륨, 알칼리 토금속 화합물 및/또는 알칼리 화합물, 및 백금 및 팔라듐을 함유하고;
    - 워시코트 층 A 위쪽에 배치된 상부 워시코트 층 B는, 산화세륨, 및 백금 및 팔라듐을 함유하고, 알칼리 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물은 함유하지 않으며,
    상기 상부 워시코트 층 B가 평균 공극 크기가 15μm 이하인 거대공극(macropore)을 가지며, 여기서, 상기 거대공극은 상기 상부 워시코트 층 B에서 5 내지 25vol%의 공극 용적을 형성함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 워시코트 층 A가 산화세륨을 110 내지 160g/L의 양으로 함유함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 워시코트 층 B가 산화세륨을 22 내지 120g/L의 양으로 함유함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 워시코트 층 A 중의 알칼리 토금속 화합물이 마그네슘, 스트론튬 및/또는 바륨의 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물임을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 워시코트 층 A 중의 알칼리 토금속 화합물이 산화마그네슘, 산화바륨 및/또는 산화스트론튬임을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 워시코트 층 A 중의 알칼리 토금속 또는 알칼리 화합물이, 상기 지지체의 용적을 기준으로 하여 알칼리 토금속 또는 알칼리 산화물로서 계산하여, 10 내지 50g/L의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 워시코트 층 A가 산화망간을 함유함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 산화망간이, 워시코트 층 A 및 B 전체를 기준으로 하여, MnO로서 계산하여, 1 내지 10wt%의 양으로 워시코트 층 A에 존재함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 워시코트 층 A 및 워시코트 층 B에서의 백금 대 팔라듐비가, 각각 서로 독립적으로, 4:1 내지 18:1임을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 워시코트 층 B가 로듐을 함유함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 로듐이, 상기 지지체의 용적을 기준으로 하여, 0.003 내지 0.35g/L의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상부 워시코트 층 B의 거대공극이 2 내지 12μm의 평균 공극 크기를 가짐을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 거대공극이 상기 상부 워시코트 층 B에서 5 내지 10vol%의 공극 용적을 형성함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 거대공극이 상기 상부 워시코트 층 B에서 10 내지 15vol%의 공극 용적을 형성함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  15. 린번(lean-burn) 엔진으로 작동되는 자동차의 배기 가스 중의 NOx의 전환 방법으로서, 상기 배기 가스가 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 질소 산화물 저장 촉매를 통해 가이딩됨(guided)을 특징으로 하는, NOx의 전환 방법.
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