CN108778490A - 用于还原氮氧化物的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮氧化物储存催化剂，所述氮氧化物储存催化剂由支撑体上的至少两个催化活性载体涂层构成，其中下载体涂层A包含氧化铈、碱土金属化合物和/或碱金属化合物、铂和钯，并且设置在载体涂层A上方的上载体涂层B包含氧化铈、铂和钯，不包含任何碱金属化合物和碱土金属化合物，并且具有大孔。本发明还公开了一种用于转化利用稀燃发动机运行的机动车辆的废气中的NOx的方法。

Description

用于还原氮氧化物的催化剂
本发明涉及用于还原稀燃内燃机的废气中包含的氮氧化物的催化剂。
用稀燃内燃机(诸如柴油机)运行的机动车辆的废气除了一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)外还含有因燃料在气缸的燃烧室中不完全燃烧产生的组分。除了通常也主要以气体形式存在的残余烃(HC)之外，这些组分还包括粒子排放物，也称为“柴油炭烟”或“炭烟粒子”。这些粒子排放物是主要来自含碳颗粒物和粘附液相的复杂团聚体，通常主要由长链烃缩合物组成。粘附到固体组分的液相也称为“可溶性有机馏分SOF”或“挥发性有机馏分VOF”。
为了清洁这些废气，上述组分必须尽可能完全地转化为无害化合物。这只有在使用合适催化剂的情况下才有可能实现。
为除去氮氧化物，已知所谓的氮氧化物储存催化剂，对于这种催化剂，术语“稀燃NOx捕集器”或LNT是通用的。这种催化剂的清洁作用基于以下事实：在发动机的稀燃操作阶段中，储存催化剂的储存材料使得氮氧化物主要以硝酸盐的形式储存并且所述硝酸盐在发动机的后续富燃操作阶段中再分解，而由此释放的氮氧化物利用储存催化剂中的还原废气组分转化为氮、二氧化碳和水。该操作原理在例如SAE文件SAE 950809中有所描述。
作为储存材料，特别考虑镁、钙、锶、钡、碱金属、稀土金属的氧化物、碳酸盐、或氢氧化物，或它们的混合物。由于它们的碱性特性，这些化合物能够与废气的酸性氮氧化物形成硝酸盐，并以这种方式储存它们。它们以最高度分散的形式沉积在合适的基底材料上，以便与废气产生大的相互作用表面。另外，氮氧化物储存催化剂还包含贵金属，诸如铂、钯、和/或铑作为催化活性组分。它们的目的是，一方面在稀燃条件下将NO氧化成NO2，以及将CO和HC氧化成CO2，另一方面在富燃操作阶段将释放的NO2还原成氮，其中再生氮氧化物储存催化剂。
随着根据Euro 6的排放法规中的变化，未来的废气系统在市区工况循环(urbancycle)中的低温和诸如与高负载一起产生的高温下都将必须表现出足够的NOx转化率。然而，已知的氮氧化物储存催化剂不在低温或高温下显示出显著的NOx储存。需要在200至450℃的宽温度范围内提供良好NOx转化的催化剂。
EP 0 885 650 A2描述了一种在支撑体上具有两个催化活性层的用于内燃机的废气净化催化剂。直接位于支撑体上的层包含一种或多种高度分散的碱土金属氧化物、至少一种铂族金属以及至少一种细粒储氧材料。在这种情况下，铂族金属与第一层的所有组分紧密接触。第二层与废气直接接触，并且包含至少一种铂族金属以及至少一种细粒储氧材料。第二层的细粒固体中只有一部分用作铂族金属的基底。该催化剂是一种三元催化剂，在一定化学计量条件下，即当空气/燃料比λ为1时，该催化剂基本转化有害废气组分。
根据US2009/320457，已知在支撑基材上包括两个叠加的催化剂层的氮氧化物储存催化剂。直接位于载体基底上的下层包含一种或多种贵金属，以及一种或多种氮氧化物储存组分。上层包含一种或多种贵金属以及氧化铈，并且不含碱金属或碱土金属组分。
包含氮氧化物储存材料并且有两层或更多层的催化剂基底在WO 2012/029050中也有所描述。第一层直接位于载体基底上并且含有铂和/或钯，而第二层位于第一层上并且含有铂。这两层也都包含一种或多种储氧材料和一种或多种氮氧化物储存材料，此氮氧化物储存材料含有一种或多种碱金属和/或碱土金属。按碱金属氧化物M2O和碱土金属氧化物MO计算，碱金属和碱土金属在氮氧化物储存材料中的总量为11.25至156g/L(0.18至2.5g/in3)。
已知的是催化剂涂层，其由于相对较高的孔隙率，具有改善的废气流动，从而具有改善的废气组分与催化活性中心的接触。此类催化剂涂层可例如通过用包含所谓的造孔剂的水性涂料悬浮液(载体涂层)涂覆惰性支撑体来获得。用作造孔剂的是当催化剂在涂层之后煅烧时，烧尽但不具有残余物，从而在涂层中留下空的空间的材料。
因此，US 2015/273462描述了树脂颗粒作为造孔剂的用途，并且EP 2 050 495 A1描述了合成树脂，诸如聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酯或丙烯酸酯树脂作为造孔剂的用途。此外，EP 1 832 344 A1还提到活性碳、石墨粉末、纤维素粉末、有机纤维和塑料纤维适用于该目的。
根据WO 2014/137827 A1所述，催化活性涂层的孔隙率通过水性的水包油粗乳液增加。
本发明涉及一种氮氧化物储存催化剂，其由支撑体上的至少两个催化活性载体涂层构成，其中
-下载体涂层A包含氧化铈、碱土金属化合物和/或碱金属化合物、以及铂和钯；以及
-布置在载体涂层A上方的上载体涂层B包含氧化铈以及铂和钯，并且不含碱金属化合物或碱土金属化合物，
其特征在于上载体涂层B具有平均孔径小于15μm的大孔，其中所述大孔在所述上载体涂层B中形成5至25体积％的孔体积。
载体涂层A和B中使用的氧化铈可以具有可商购获得的质量，即氧化铈含量为90至100重量％。
在本发明的实施方案中，氧化铈以110至160g/L，例如125至145g/L的量用于载体涂层A中。在载体涂层B中，氧化铈以22至120g/L，例如40至100g/L或45至65g/L的量使用。
具体地适合作为载体涂层A中的碱土金属化合物的是镁、锶和钡的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，具体地氧化镁、氧化钡和/或氧化锶，并且更具体地氧化钡、氧化锶或氧化钡和氧化锶。
具体地，适合作为载体涂层A中的碱金属化合物的是锂、钾和/或钠的氧化物、碳酸盐或氢氧化物。
在本发明的实施方案中，按碱土金属氧化物或碱金属氧化物并相对于支撑体的体积计算，载体涂层A中的碱土金属化合物或碱金属化合物以10至50g/L，具体地，15至20g/L的量存在。
在本发明的实施方案中，载体涂层A可包含锰氧化物。具体地，相对于载体涂层A和B的总量，分别按MnO计算，锰氧化物以1至10重量％，优选地2.5至7.5重量％的量存在于载体涂层A中。
在其它实施方案中，载体涂层B也包含锰氧化物。在这些情况下，相对于载体涂层A和B的总量，载体涂层B中的锰氧化物的量为最多至2.5重量％，优选地，0.5至2.5重量％。
锰氧化物可用作贵金属铂、钯、并且在合适的情况下铑的基底材料。然而，在本发明的优选实施方案中，锰氧化物不用作基底材料，既不是贵金属铂、钯，并且在合适的情况下铑的基底材料，并且也不是载体涂层A，并且在合适的情况下载体涂层B的另一个组分的基底材料。
在本发明的上下文中，术语“锰氧化物”具体地是指MnO、MnO2、或Mn2O3，或MnO、MnO2、和/或Mn2O3的组合。
在本发明的实施方案中，锰氧化物不以与载体涂层A和B的其它氧化物的混合氧化物形式存在。具体地，锰氧化物不以与氧化铈的混合氧化物形式存在，例如，不以MnOx-CeO2、MnO-ZrO2和MnOx-Y2O3的形式存在。
本发明实施方案中的载体涂层A中的铂对钯的比等于例如，4:1至18:1、或6:1至16:1，例如8:1、10:1、12:1或14:1。
本发明实施方案中的载体涂层B中的铂对钯的比也等于例如，4:1至18:1、或6:1至16:1，例如8:1、10:1、12:1或14:1，但取决于载体涂层A中的比。
在本发明的实施方案中，载体涂层B包含铑作为附加的贵金属。在这种情况下，具体地，相对于支撑体的体积，铑分别以0.003至0.35g/L(0.1至10g/ft3)，具体地，0.18至0.26g/L(5至7.5g/ft3)的量存在。
根据本发明的实施方案中，根据本发明氮氧化物储存催化剂中的贵金属(即铂、钯、以及在合适的情况下铑)的总量相对于所述支撑体的体积为2.12至7.1g/L(60至200g/ft3)。
贵金属铂、钯、以及在合适的情况下铑通常存在于载体涂层A和载体涂层B两者中的适宜基底材料上。具体地，用作此类基底材料的是BET表面积为30至250m2/g，优选地100至200m2/g(根据DIN 66132测定)的氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛，但也可以为混合氧化物，诸如铝-硅混合氧化物和铈-锆混合氧化物。
在本发明的实施方案中，将氧化铝用作贵金属铂、钯、以及在合适的情况下铑的基底材料，具体地通过使用1重量％至6重量％(具体地4重量％)的氧化镧进行了稳定处理的氧化铝。
优选的是贵金属铂、钯以及在合适的情况下铑仅承载于上述基底材料中的一种或多种上，从而不与相应载体涂层的所有组分都紧密接触。具体地，锰氧化物优选不用作铂和钯以及在合适的情况下铑的底物。
本发明实施方案中的支撑体的总载体涂层负载相对于支撑体的体积等于300至600g/L。
在本发明的实施方案中，上载体涂层B的大孔具有2至12μm，优选地4至7μm的平均孔径。
在本发明的其它实施方案中，大孔在上载体涂层B中形成5至20体积％，例如5至10体积％或10至15体积％的孔体积。
载体涂层B中的大孔的平均孔径通常与所用的造孔剂的平均粒度相同，因为所用的造孔剂的每个颗粒对应于煅烧过的催化剂中的大孔。
同样，载体涂层A的孔体积的结果为所用造孔剂颗粒的体积的总和。因此，平均孔径以及孔体积由所用造孔剂的尺寸和数量获得，并且可容易地确定。
作为另外一种选择，平均孔径和孔体积自然也可由本领域技术人员已知的典型方法(例如压汞法)来确定。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种氮氧化物储存催化剂，其由支撑体上的至少两个催化活性载体涂层构成，其中
-下载体涂层A包含
□100至160g/L的量的氧化铈，
□质量比为10:1的铂和钯，以及
□氧化镁和/或氧化钡；以及
-上载体涂层B设置在下载体涂层A上方并且包含
□质量比为10:1的铂和钯，以及
□45至65g/L的量的氧化铈，
□不包含碱土金属化合物和碱金属化合物，
其中所述量g/L分别与支撑体的体积相关，并且其中所述上载体涂层B具有平均孔径为2至12μm的大孔，并且其中所述大孔在上载体涂层B中形成5至20体积％的孔体积。
在该类型的具体实施方案中，载体涂层A包含5至15g/L的量的锰氧化物。
在该类型的另一个具体实施方案中，载体涂层A以250至350g/L的量存在，并且载体涂层B以80至130g/L的量存在。
根据常规浸涂法或泵送和抽吸涂覆法与后续的热后处理，使用涂料悬浮液将催化活性载体涂层A和B施加到支撑体上(煅烧，并且在合适的情况下，使用形成的气体或氢还原)。这些方法在现有技术中是充分已知的。
在第一步骤中，将用于载体涂层A的涂料悬浮液以适当量施加到支撑体上并干燥。在第二步骤中，将用于载体涂层B的涂料悬浮液以适当量施加到已涂覆有在载体涂层A的支撑体上并同样干燥。随后煅烧完全涂覆的支撑体。
所需的涂料悬浮液可根据本领域技术人员已知的方法获得。所述组分，诸如氧化铈、碱土金属化合物和/或碱金属化合物、承载在适宜基底材料上的贵金属，以及在合适的情况下，锰氧化物或另一锰化合物以适当量悬浮于水中并在合适的研磨机中，具体地，球磨机中研磨至d50＝3至5μm的粒度。优选的是，在最后步骤中，即在研磨之前，将呈碳酸锰形式的锰加入涂料悬浮液中。
为了产生大孔，将造孔剂加入用于载体涂层B的涂料悬浮液中。该添加优选在将涂料悬浮液研磨至d50＝3至5μm的粒度之后进行。
造孔剂由在完全涂覆的支撑体煅烧期间完全烧尽且在约350℃下不具有残余物，从而留下大孔的材料组成。
适宜的造孔剂具体地由合成树脂，诸如聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酯、聚丙烯腈或聚丙烯酸酯树脂组成。具体地，优选聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈的造孔剂。
为了获得根据权利要求所述的孔径的大孔，所述造孔剂必须具有小于15μm，例如2至12μm，优选地4至7μm的平均粒度。
为了获得由大孔形成的根据权利要求所述的孔体积，必须将适当量的造孔剂加入用于制备载体涂层B的涂料悬浮液中。所述适当量可容易地由造孔剂的平均粒度来确定。
适宜的造孔剂是已知的并且可商购获得。
根据本发明的氮氧化物储存催化剂非常适于利用稀燃发动机(例如柴油机)运行的机动车辆的废气中的NOx的转化。它们在约200至450℃的温度下实现良好的NOx转化，在高温下NOx转化不受负面影响。因此，根据本发明的氮氧化物储存催化剂适于Euro 6应用。
因此，本发明还涉及一种用于转化利用稀燃发动机(例如柴油机)运行的机动车辆的废气中的NOx的方法，该方法的特征在于，将废气在由支撑体上的至少两个催化活性载体涂层构成的氮氧化物储存催化剂上引导，其中，
-下载体涂层A包含氧化铈、碱土金属化合物和/或碱金属化合物、以及铂和钯；以及
-布置在载体涂层A上方的上载体涂层B包含氧化铈以及铂和钯，并且不含碱金属化合物或碱土金属化合物，
其特征在于上载体涂层B具有平均孔径小于15μm的大孔，其中所述大孔在所述上载体涂层B中形成5至25体积％的孔体积。
关于氮氧化物储存催化剂的根据本发明的方法的实施方案对应于以上描述。
在下面的实施例和附图中更详细地解释本发明。
图1：以g/L为单位，在50％和75％下的催化剂K1、K2和VK1的NOx储存量。
实施例1
a)为了制备根据本发明所述的催化剂，用包含承载在氧化铝上的Pt和Pd、量为125g/L的氧化铈、21g/L氧化钡、15g/L氧化镁和呈碳酸锰形式的7.5g/L MnO的第一涂料悬浮液涂覆可商购获得的、蜂窝状的陶瓷基底。在这种情况下，Pt和Pd的负载等于1.236g/L(35g/ft3)和0.124g/L(3.5g/ft3)，并且载体涂层的总负载相对于陶瓷基底的体积为约293g/L。涂覆后，将所得的载体涂层A干燥。
b)将另一载体涂层B施加到第一载体涂层A上。出于该目的，涂覆利用涂料悬浮液进行，所述涂料悬浮液也包含承载在氧化铝上的Pt和Pd，以及承载在镧系元素稳定的氧化铝上的Rh。因此，载体涂层B中Pt、Pd和Rh的负载等于1.236g/L(35g/ft3)、0.124g/L(3.5g/ft3)、和0.177g/L(5g/ft3)。此外，涂料悬浮液还包含55g/L的氧化铈，在煅烧过的催化剂中层B的载体涂层负载为约81g/L。
除了前述组分之外，涂料悬浮液还包含5g/L的造孔剂，所述造孔剂由平均粒度为5至7μm的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂构成。将涂层干燥，然后进行煅烧。煅烧后，载体涂层B中的孔体积为6.5体积％。
由此获得的催化剂在下文称为K1。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于用于载体涂层B的涂料悬浮液以7.5g/L造孔剂的量包含造孔剂。煅烧后，载体涂层B中的孔体积为9.7体积％。
由此获得的催化剂在下文称为K2。
比较例1
重复实施例1，不同之处在于用于载体涂层B的涂料悬浮液不包含任何造孔剂。由此获得的催化剂在下文称为VK1。
比较测试
a)将催化剂K1、K2和VK1在800℃下水热老化16小时。
b)随后，如下分别测定其氮氧化物储存容量：
首先，在450℃下调理样品。为此，将根据表1的稀燃气体组合物和富燃气体组合物分别交替引导到催化剂上80s和10s，并持续15min。
稀燃 富燃 吸附
GHSV[1/h] 50,000 50,000 50,000
NO[ppm] 0 0 500
O2[体积％] 8 0 8
CO[ppm] 0 40,000 0
CO2[体积％] 10 10 10
H2O[体积％] 10 10 10
表1
随后将样品在氮气气氛中冷却至测量温度(175℃或300℃)，或保持在450℃下。在恒定测量温度下，然后测量气体组合物中的NOx吸附，根据表1的“吸附”。NOx储存容量由相对于催化剂体积的投料的NOx量与在样品的NOx转化率为75％或仅50％时的时间点时相对于催化剂体积在催化剂样品后测量的NOx转化量的差值来计算，并且在图1中作为NOx储存量示出。
因此，规定在50％和75％转化率下的NOx储存量，以g/L为单位，其中VK1的储存量相应设为100％，并且K1和K2的储存量与此相关。
结果可由图1获得。
实施例3
重复实施例1，不同之处在于载体涂层B的涂料悬浮液包含5g/L的造孔剂，所述造孔剂由平均粒度为8至12μm的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂构成。
实施例4
重复实施例1，不同之处在于载体涂层B的涂料悬浮液包含7.5g/L的造孔剂，所述造孔剂由平均粒度为4至5μm的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂构成。
其它实施例列于表2中。
在表2中：
“a”是指由平均粒度为8至12μm的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂构成的造孔剂。
“b”是指由平均粒度为5至7μm的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂构成的造孔剂。
“c”是指由平均粒度为8μm的聚丙烯腈树脂构成的造孔剂。

Claims (15)

1.一种氮氧化物储存催化剂，所述氮氧化物储存催化剂由支撑体上的至少两个催化活性载体涂层构成，其中
-下载体涂层A包含氧化铈、碱土金属化合物和/或碱金属化合物、以及铂和钯；并且
-布置在载体涂层A上方的上载体涂层B包含氧化铈、以及铂和钯，并且不含碱金属化合物或碱土金属化合物，
其特征在于所述上载体涂层B具有平均孔径小于15μm的大孔，其中所述大孔在所述上载体涂层B中形成5体积％至25体积％的孔体积。
2.根据权利要求1所述的氮氧化物储存催化剂，其特征在于载体涂层A包含110g/L至160g/L的量的氧化铈。
3.根据权利要求1和/或2所述的氮氧化物储存催化剂，其特征在于载体涂层B包含22g/L至120g/L的量的氧化铈。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的氮氧化物储存催化剂，其特征在于载体涂层A中的所述碱土金属化合物是镁、锶和/或钡的氧化物、碳酸盐和/或氢氧化物。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的氮氧化物储存催化剂，其特征在于载体涂层A中的所述碱土金属化合物是氧化镁、氧化钡和/或氧化锶。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的氮氧化物储存催化剂，其特征在于按碱土金属氧化物或碱金属氧化物并相对于所述支撑体的体积计算，载体涂层A中的所述碱土金属化合物或碱金属化合物以10g/L至50g/L的量存在。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的氮氧化物储存催化剂，其特征在于载体涂层A包含锰氧化物。
8.根据权利要求7所述的氮氧化物储存催化剂，其特征在于相对于载体涂层A和B的总量并且按MnO计算，锰氧化物以1重量％至10重量％的量存在于载体涂层A中。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的氮氧化物储存催化剂，其特征在于载体涂层A和载体涂层B中的铂与钯的比彼此独立地分别为4:1至18:1。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的氮氧化物储存催化剂，其特征在于载体涂层B包含铑。
11.根据权利要求10所述的氮氧化物储存催化剂，其特征在于相对于所述支撑体的体积，铑以0.003g/L至0.35g/L的量存在。
12.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的氮氧化物储存催化剂，其特征在于所述上载体涂层B的大孔具有2μm至12μm的平均孔径。
13.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的氮氧化物储存催化剂，其特征在于所述大孔在所述上载体涂层B中形成5体积％至10体积％的孔体积。
14.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的氮氧化物储存催化剂，其特征在于所述大孔在所述上载体涂层B中形成10体积％至15体积％的孔体积。
15.用于转化利用稀燃发动机运行的机动车辆的废气中的NOx的方法，其特征在于将所述废气在根据权利要求1至14中的一项或多项所述的氮氧化物储存催化剂上引导。
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