WO2015037613A1 - 排ガス浄化触媒 - Google Patents

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catalyst
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exhaust gas
voids
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大典 岩倉
利春 守屋
安紀 今田
中原　祐之輔
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst that can be used to purify exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a two-wheeled vehicle or a four-wheeled vehicle.
  • the exhaust gas of internal combustion engines such as automobiles that use gasoline as fuel contains harmful components such as hydrocarbons (THC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx). It is necessary to simultaneously purify and exhaust the components using a redox reaction. For example, hydrocarbon (THC) is oxidized and converted into water and carbon dioxide, carbon monoxide (CO) is oxidized and converted into carbon dioxide, and nitrogen oxide (NOx) is reduced and converted into nitrogen for purification. There is a need to.
  • exhaust gas purification catalyst As a catalyst for treating exhaust gas from such an internal combustion engine (hereinafter referred to as “exhaust gas purification catalyst”), a three-way catalyst (Threee Way Catalysts: TWC) capable of oxidizing and reducing CO, THC and NOx. Is used.
  • TWC Three Way Catalysts
  • a noble metal is supported on a refractory oxide porous particle such as an alumina porous particle having a high surface area, and this is made of a base material such as a refractory ceramic or a metal honeycomb structure.
  • a base material such as a refractory ceramic or a metal honeycomb structure.
  • a noble metal is carried on a particulate catalyst carrier having a high specific surface area.
  • a refractory inorganic oxide such as silica, alumina, and titania compound are known.
  • activated alumina made of a mixture of gamma phase alumina and delta phase alumina has a particularly high surface area and is an excellent material as a catalyst carrier.
  • the exhaust gas of automobiles has a problem that the exhaust gas is difficult to diffuse to the deep part of the catalyst layer because the gas flow rate is high, and sufficient catalyst performance cannot be exhibited. Therefore, in order to improve gas diffusibility and improve purification performance, the following proposals for forming voids in the catalyst layer have been made.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-191988
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-253968
  • NOx occlusion reduction type catalyst in which the NOx occlusion agent is supported to enhance the gas diffusibility of the exhaust gas and improve the NOx purification efficiency.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-025013
  • the catalyst coat layer includes at least Contains a powder of oxygen storage / release material, has a pore with a center pore diameter of 0.1 ⁇ m or more, and a pore volume within a range of ⁇ 50% of the center pore diameter is 0.05 cc / g or more.
  • An exhaust gas purifying catalyst is disclosed.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-110485 discloses a carrier and a plurality of layers formed on the carrier as an exhaust gas catalyst that improves the gas diffusibility of the exhaust gas in the catalyst layer and improves the catalyst efficiency. And at least one layer of the plurality of layers contains a catalyst component and has voids in the layer, and the average diameter of the voids is 0. 0.
  • An exhaust gas purification catalyst having a size of 2 to 500 ⁇ m is disclosed.
  • a method of forming a large void in the catalyst layer a method of forming a large void by adding carbon particles, resin particles, etc., and firing to burn off the carbon particles or resin particles is disclosed. ing.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-240027
  • catalyst particles and a carbon compound material are mixed with a solvent to prepare a catalyst slurry, which is burned off in a subsequent step, thereby forming the shape of the carbon compound material.
  • a void having the same shape as in the catalyst layer is formed in the catalyst layer.
  • the present invention is intended to propose a new exhaust gas purification catalyst that can enhance gas diffusibility and mixing properties in the catalyst layer and thereby exhibit excellent catalyst performance.
  • the present invention provides an exhaust gas purification catalyst comprising a catalyst layer having two or more types of inorganic porous particles having different particle sizes, a catalytically active component, and voids, wherein the voids satisfying the following (formula 1)
  • the first characteristic is that it occupies 50% by number or more of the total voids in the layer, and that the average void radius obtained by assuming a perfect circle in the void cross-sectional area of the catalyst layer is 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the exhaust gas purification catalyst characterized by 2 is proposed. L / 2 / ( ⁇ S) 1/2 ⁇ 2 (Expression 1) S: void cross-sectional area, L: void cross-sectional outer circumference length
  • the void satisfying the above occupies 50% by number or more of the total voids in the catalyst layer, and the average void radius is 10 ⁇ m to 20 ⁇ m. Since it has voids, the continuity of the voids is good, the area inside the voids is large, and the shape of the voids is complicated. As a result, the main gas passage is secured and the gas in the catalyst layer is Mixability and diffusibility are improved, and thereby excellent purification performance can be exhibited.
  • An exhaust gas purification catalyst (hereinafter referred to as “the present catalyst”) as an example of an embodiment of the present invention includes a catalyst layer (“the present catalyst layer”) having two or more kinds of inorganic porous particles having different particle sizes, catalytic active components, and voids. )) And a base material.
  • the catalyst may have a configuration in which the present catalyst layer is formed on the surface of the base material, or the surface of the base material may be interposed with another layer.
  • the catalyst layer may be configured to be formed, or the catalyst layer may be configured to be formed at a location other than the surface side of the substrate. .
  • This catalyst may be provided with a catalyst layer composed of one layer, or may be provided with two or more catalyst layers.
  • the “catalyst layer” means a layer having a gas adsorbing action or a gas purifying catalytic action, and corresponds to a gas purifying catalytic action if it contains a catalytically active component. It does not have to contain any components.
  • the present catalyst has two or more catalyst layers
  • at least one of them may be the present catalyst layer.
  • the catalyst layer may be one layer or two or more layers, and one layer or two or more other layers may be laminated in the vertical direction of the catalyst layer.
  • a layer which is not a catalyst layer for example, a layer made of porous refractory inorganic oxide powder, a layer made of porous refractory inorganic oxide powder and a promoter component, etc. between the catalyst layer and the catalyst layer May be present.
  • you may provide the other catalyst layer different from this catalyst layer in the distribution direction of exhaust gas.
  • the present catalyst layer is a porous layer having two or more kinds of inorganic porous particles having different particle sizes, a catalytically active component, and other components as required, and having a large number of communicating voids.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of the shape of voids in the catalyst layer (cross section) of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention.
  • the gray part surrounded by the black line shows a space
  • the surrounding white part has shown the part which comprises a catalyst layer, ie, an inorganic porous particle, a catalyst active component, and a binder component. .
  • total voids are intended for voids having a void cross-sectional area of 0.05% or more with respect to the catalyst layer cross-sectional area in image analysis.
  • the cross section of the catalyst layer is observed with an electron microscope, there may be a void partly missing at the edge of the catalyst layer. Such voids partially missing are also included in the voids defined by the present invention. Therefore, for example, it is included in the above-mentioned “total voids”.
  • “L / 2 / ( ⁇ S) 1/2 ” in the relational expression (1) indicates that the closer the value is to 1, the closer it is to circular or sphericity, and the value is 2 or more. Means that the degree of non-circularity is high, in other words, there are irregularities around the gap. Thus, when there are irregularities around the gap, the gas that hits the inner peripheral surface of the gap diffuses and mixes, so that the diffusibility and mixing of the gas in the catalyst layer can be improved. From this point of view, in this catalyst layer, in the above relational expression (1), voids having a value of “L / 2 / ( ⁇ S) 1/2 ” of 2 or more occupy 50% by number or more of all the voids. Among them, it is more preferable to occupy 50% by number or more and 70% by number or less, and more preferably 50% by number or more or 60% by number or less.
  • the average void radius obtained by assuming a perfect circle in the void cross-sectional area is 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average void radius is calculated on the assumption that the void is a perfect circle.
  • An average void radius in the void cross-sectional area of the catalyst layer of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m means that the average void diameter is large. If the average gap radius is 10 ⁇ m or more, not only the main gas flow path can be secured, but also the gap that becomes a tributary of gas diffusion can be secured, so that the gas diffusibility to the deep part of the catalyst layer can be increased. Can be increased. Moreover, if the said average space
  • two types of inorganic porous particles having an average particle size ratio of 2.0 or more are used to form a slurry.
  • the method include preparing the slurry, coating the slurry with extremely high viscosity, and quickly drying the slurry. However, it is not limited to this method.
  • a void having a cross-sectional area of 1.96 ⁇ 10 3 ⁇ m 2 or larger is a large void corresponding to a void having a cross-sectional area of 25 ⁇ m or more in radius when converted to a perfect circular void. If 2.0 or more such large voids exist per 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ m 2 of the catalyst layer cross-sectional area, the large voids communicate with each other and the main flow passage of the gas is further expanded. As a result, the contact property between the exhaust gas component and the catalyst component is improved, and the precious metal is effectively used, so that the purification ability can be further improved.
  • the number of voids having a cross-sectional area of 1.96 ⁇ 10 3 ⁇ m 2 or more per catalyst layer cross-sectional area of 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ m 2 is 2.0 or more, especially 2.3 or more. It is particularly preferable that there are 2.5 or more.
  • a slurry is prepared using two kinds of inorganic porous particle powders having an average particle size ratio of 2.0 or more, particularly preferably 3.5 or more, and the slurry is coated with a very high viscosity,
  • the method of quick-drying can be mentioned. However, it is not limited to this method.
  • the catalyst layer preferably has an average thickness of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • This catalyst layer contains two or more types of inorganic porous particles having different particle sizes.
  • the average particle size of the other inorganic porous particle is more than twice the average particle size of the one inorganic porous particle. Among them, it is preferably 3 times or more and 6 times or less, more preferably 4 times or more and 5 times or less.
  • porous particles of a compound selected from the group consisting of silica, alumina and titania compounds more specifically, for example, alumina, silica, silica-alumina, alumino- Mention may be made of porous particles composed of compounds selected from silicates, alumina-zirconia, alumina-chromia and alumina-ceria.
  • alumina having a specific surface area larger than 50 m 2 / g for example, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ alumina can be suitably used as the alumina.
  • ⁇ , ⁇ , or ⁇ alumina is preferably used.
  • trace amount La can also be included. It is also preferable that the alumina lattice is previously stabilized with an alkaline earth metal oxide, silicon dioxide, zirconium dioxide or rare earth oxide.
  • the inorganic porous particles may include an OSC material, that is, a promoter (OSC material) having an oxygen storage capacity (OSC).
  • OSC material include a cerium compound, a zirconium compound, and a ceria / zirconia composite oxide.
  • the two or more types of inorganic porous particles having different particle sizes may be two or more types of inorganic porous particles made of the same material, or may be two or more types of inorganic porous particles made of different materials. Good. Of these, particles containing silica and alumina are preferable as the inorganic porous particles having a large particle diameter, and silica and alumina particles are particularly preferable. OSC material particles containing ceria and zirconia are preferred as the inorganic porous particles having a small particle diameter, and ceria and zirconia particles are particularly preferred.
  • a preferable example is a particle powder having a D50 of 15 ⁇ m to 40 ⁇ m determined by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method and a composite oxide particle powder having a D50 of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • a combination of two types of inorganic porous particles that are 2 times or more larger than D50 of the ceria / zirconia composite oxide particle powder, especially 3 times or more larger can be mentioned.
  • Catalytic active ingredient examples of the catalytically active component contained in the catalyst layer, that is, the metal exhibiting catalytic activity include palladium, platinum, rhodium, gold, silver, ruthenium, iridium, nickel, cerium, cobalt, copper, iron, manganese, osmium, strontium, etc. Can be mentioned. Among these, platinum, rhodium, and palladium are preferably included.
  • the content of the catalytically active component in the catalyst layer is preferably 0.1 to 10% by mass of the catalyst layer, more preferably 0.1% by mass or more and 7% by mass or less. Among them, the content is more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the catalyst layer can contain stabilizers, binders and other components.
  • the stabilizer examples include alkaline earth metals and alkali metals. Of these, one or more metals selected from the group consisting of magnesium, barium, boron, thorium, hafnium, silicon, calcium, and strontium can be selected. Among these, barium is preferable from the viewpoint that the temperature at which PdOx is reduced is highest, that is, it is difficult to reduce. Further, a known additive component such as a binder component may be included. As the binder component, an inorganic binder, for example, an aqueous solution such as alumina sol can be used.
  • the material of the base material used in the present catalyst examples include refractory materials such as ceramics and metal materials.
  • Materials for the ceramic substrate include refractory ceramic materials such as cordierite, cordierite-alpha alumina, silicon nitride, zircon mullite, spojumen, alumina-silica magnesia, zircon silicate, sillimanite, magnesium silicate, Examples thereof include zircon, petalite, alpha alumina, and aluminosilicates.
  • the material of the metal substrate can include refractory metals such as other suitable corrosion resistant alloys based on stainless steel or iron.
  • the shape of the substrate can include a honeycomb shape, a pellet shape, and a spherical shape.
  • honeycomb material for example, cordierite material such as ceramics can be used.
  • a honeycomb made of a metal material such as ferritic stainless steel can also be used.
  • a honeycomb-shaped substrate for example, a monolith type substrate having a large number of parallel and fine gas flow passages, that is, channels, can be used so that fluid flows through the substrate.
  • the catalyst layer can be formed by coating the inner wall surface of each channel of the monolith substrate with the catalyst composition by wash coating or the like.
  • a slurry is prepared using two types of inorganic porous particle powders having different particle diameters, and the slurry is coated with a very high viscosity, followed by quick drying. be able to.
  • the ratio of the average particle size is preferably 2.0 or more, particularly 3.5 or more, and more preferably 4.0 or more. Further preferred.
  • a ceria-zirconia particle powder and an alumina particle powder having an average particle size of twice or more that of the ceria-zirconia particle powder can be used.
  • inorganic porous particle powders having different average particle diameters a catalytically active component, and, if necessary, an OSC material, a stabilizing material, a binder, water, and the like are mixed and stirred to obtain a slurry.
  • the method include forming the catalyst layer on the surface of the substrate by subjecting the prepared slurry to wash coating on a substrate such as a ceramic honeycomb body and firing it. However, it is not limited to this method.
  • the slurry viscosity is adjusted to 5,000 to 40,000 cp, particularly 5,000 cp or more or 35,000 cp or less, and more preferably 5,000 cp or more or 30,000 cp or less, from the viewpoint of making the gap non-circular and large. Is preferred.
  • the hot air of about 100 to 200 ° C. is directly applied to the coated surface so that the hot air is passed through the gap, and the air is quickly dried while removing moisture. Is preferred.
  • any known method can be adopted as a method for producing the catalyst, and the method is not limited to the above example.
  • Example 1 Ceria-zirconia powder (D50: 7.9 ⁇ m, indicated as “OSC” in the table) and La-added alumina powder (D50: 18.1 ⁇ m, indicated as “Al 2 O 3 ” in the table) were successively added to an aqueous Pd nitrate solution. After stirring for a predetermined time, a binder component was added and further stirred to obtain a slurry having a viscosity of 2.2 ⁇ 10 4 cp. 300 g / L of the slurry obtained above was applied to a ceramic honeycomb substrate having a diameter of 25 mm ⁇ L 30 mm (600 cells) and a carrier volume of 0.015 L.
  • an exhaust gas purification catalyst (sample) for activity evaluation.
  • the various components in the slurry were 60.0 parts by mass of ceria-zirconia powder, 29.5 parts by mass of La-added alumina, 10.0 parts by mass of binder, and 0.5 parts by mass of Pd. At this time, the average thickness of the catalyst layer was 112 ⁇ m.
  • Example 2 an exhaust gas purification catalyst (sample) for activity evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that D50 of the La-added alumina powder and the slurry viscosity were changed. At this time, the average thickness of each catalyst layer was 126 ⁇ m in Example 2 and 129 ⁇ m in Example 3.
  • Example 1 The ceria-zirconia powder of Table 1, the above La-added alumina powder, and commercially available resin particles as the burned-out material (average particle size: 20 ⁇ m) were added to the aqueous Pd nitrate solution in order, for activity evaluation in the same manner as in Example 1. An exhaust gas purification catalyst (sample) was obtained. At this time, the average thickness of the catalyst layer was 130 ⁇ m.
  • ⁇ Comparative example 2> Exhaust gas purification for activity evaluation as in Example 1 except that the ceria-zirconia powder, the La-added alumina powder, and commercially available resin particles (average particle size: 50 ⁇ m) as burned material were sequentially added to the aqueous Pd nitrate solution. A catalyst (sample) was obtained. At this time, the average thickness of the catalyst layer was 150 ⁇ m.
  • 300 g / L of the slurry obtained above was applied to a ceramic honeycomb substrate having a diameter of 25 mm ⁇ L 30 mm (600 cells) and a carrier volume of 0.015 L, and the excess slurry was blown off, followed by hot air drying at 150 ° C. for 5 hours. It was dried for 4 minutes, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain an exhaust gas purification catalyst (sample) for activity evaluation.
  • the various components in the slurry were 60.0 parts by mass of ceria-zirconia powder, 29.5 parts by mass of La-added alumina, 10.0 parts by mass of binder, and 0.5 parts by mass of Pd.
  • the average thickness of the catalyst layer was 101 ⁇ m.
  • Example 4 Exhaust gas purification catalyst (sample) for activity evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the slurry viscosity was adjusted to 4.5 ⁇ 10 3 cp.
  • the outlet gas component at 100 to 500 ° C. was measured using a CO / HC / NO analyzer (MOTOR EXHAUST GAS ANALYZER MEXA9100 manufactured by Horiba, Ltd.) through the ceramic honeycomb catalyst.
  • the L / O evaluation of the honeycomb catalyst was performed by comparing the performance of the catalyst after simulated exhaust gas durability.
  • the catalyst is set in an electric furnace maintained at 1,000 ° C., and the mixed gas (50 s) and air (50 s) of C 3 H 6 or CO and O 2 (complete combustion ratio) are cycled. Simulated exhaust gas was circulated and treated for 50 hours.
  • ⁇ Image analysis method> A test piece was cut out from the honeycomb catalyst carrier, and the test piece was embedded in a curable resin. After the resin is cured, the cross section of the catalyst layer and the base material is smoothed by polishing so that the cross section of the catalyst layer and the base material can be observed by SEM, and the cross section of the catalyst layer is observed at a magnification of 500 times using SEM (Hitachi High Technologies, TM3000 Miniscope). .
  • the SEM images collected by the above method were taken into IMAGE-PRO (registered trademark) PLUS (Media Cybernetics, Inc.), and image analysis was performed according to the following procedure.
  • the catalyst layer portion to be analyzed was selected by a free curve AOI (Area of Interest).
  • Perimeter length, area, and area ratio were selected as measurement items in count / size (automatic measurement).
  • the color of the cell opening was selected, and voids in the catalyst layer showing the same color were extracted.
  • the above (formula 1): L / 2 / ( ⁇ S) 1/2 was applied with a void of 0.05% or more in the area ratio as an analysis target. At this time, the void cross-sectional area (S) and the void cross-sectional outer peripheral length (L) were the void area and the void perimeter at the time of analysis, respectively.
  • ratio of voids satisfying formula 1 ⁇ 2 [%] is the formula 1: L / 2 / ( ⁇ S) 1 among all voids in the catalyst layer with the area ratio of 0.05% or more.
  • average void radius [ ⁇ m] indicates a value ( ⁇ m) of an average void radius obtained by assuming that the void is a perfect circle in the void cross-sectional area of the catalyst layer.
  • the number of voids having a radius of 25 ⁇ m or more indicates the number of voids having a cross-sectional area of 1.96 ⁇ 10 3 ⁇ m 2 or more per 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ m 2 of the catalyst layer cross-sectional area.

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Abstract

　触媒層におけるガス拡散性・混合性が高く、それによって優れた触媒性能を発揮することができる、新たな排ガス浄化触媒を提案する。　粒度の異なる２種類以上の無機多孔質粒子と、触媒活性成分と、空隙とを有する触媒層を備えた排ガス浄化触媒において、当該触媒層における全空隙のうちの５０個数％以上が、下記（式１）の条件を満たすことを第１の特徴とし、当該触媒層の空隙断面積において、真円と仮定して求めた平均空隙半径が１０μｍ～２０μｍであることを第２の特徴する排ガス浄化触媒を提案する。　Ｌ／２／（πＳ）１／２　≧２・・・(式１)　Ｓ：空隙断面積、Ｌ：空隙断面外周長

Description

排ガス浄化触媒
　本発明は、２輪又は４輪自動車などの内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために用いることができる排ガス浄化触媒に関する。
　ガソリンを燃料とする自動車等の内燃機関の排気ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれているため、それぞれの有害成分を、酸化還元反応を用いて同時に浄化して排気する必要がある。例えば炭化水素（ＴＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、窒素酸化物（ＮＯx）は還元して窒素に転化させて浄化する必要がある。
　このような内燃機関からの排気ガスを処理するための触媒（以下「排気ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる３元触媒（Three　Way　Catalysts：ＴＷＣ）が用いられている。
　この種の３元触媒としては、例えば高い表面積を有するアルミナ多孔質粒子などの耐火性酸化物多孔質粒子に貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミック又は金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型基材にコートして触媒層を形成してなる構成のものが知られている。
　ただし、触媒活性成分としての貴金属と基材との結合力はそれ程強くなく、また基材自体の比表面積もそれ程大きくないため、基材に貴金属を直接担持させようとしても十分な担持量を高分散に担持することは難しい。そこで、十分な量の触媒活性成分を基材の表面に高分散に担持させるために、高い比表面積を有する粒子状の触媒担体に貴金属を担持させることが行われている。
　この種の触媒担体として、例えばシリカ、アルミナ、チタニア化合物などの耐火性無機酸化物からなる多孔質粒子が知られている。中でも、ガンマ相アルミナとデルタ相アルミナの混合物からなる活性化アルミナは、特に高い表面積を有しており、触媒担体として優れた材料である。
　ところで、自動車の排気ガスなどは、ガス流速が速いため、触媒層の深層部にまで排気ガスが拡散し難く、十分な触媒性能を発揮させることができないという課題を抱えていた。そこで、ガス拡散性を高めて浄化性能を向上させるために、触媒層に空隙を形成する次のような提案がなされている。
　例えば特許文献１（特開２００２－１９１９８８号公報）および特許文献２（特開２００２－２５３９６８号公報）には、特定の孔径を有する細孔を設けた多孔質構造体からなるコート層に貴金属とＮＯｘ吸蔵剤とを担持させることにより、排気ガスのガス拡散性を高めて、ＮＯｘの浄化効率を向上させたＮＯｘ吸蔵還元型触媒が提案されている。
　特許文献３（特開２００４－０２５０１３号公報）には、ハニカム形状の基材と該基材の表面に形成された触媒コート層とよりなる排気ガス浄化用触媒において、該触媒コート層は、少なくとも酸素吸蔵放出材の粉末を含み、中心細孔径が０．１μｍ以上の細孔をもち、かつ中心細孔径の±５０％の範囲の細孔の細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が開示されている。
　特許文献４（特開２００６－１１０４８５号公報）には、触媒層における排気ガスのガス拡散性を高めて、触媒効率を向上させる排気ガス触媒として、担体と、該担体上に形成された複数層とを少なくとも備えてなる排気ガス触媒であって、前記複数層の少なくとも一つの層が触媒成分を含んでなり、かつ、該層中に空隙を有してなり、前記空隙の平均径が０．２～５００μｍである、排気ガス浄化触媒が開示されている。
　また、触媒層内に大きな空隙を形成する方法として、カーボン粒子や樹脂粒子などを添加しておき、焼成して当該カーボン粒子や樹脂粒子を焼失させることで、大きな空隙を形成する方法が開示されている。例えば特許文献５（特開２０１２－２４００２７号公報）には、触媒粒子と炭素化合物材を溶媒と共に混合して触媒スラリーを調製し、その後の工程においてこれを焼失させることで、炭素化合物材の形状と同じ形状の空隙を触媒層内に造る方法が開示されている。
特開２００２－１９１９８８号公報 特開２００２－２５３９６８号公報 特開２００４－０２５０１３号公報 特開２００６－１１０４８５号公報 特開２０１２－２４００２７号公報
　上述のように、排ガス浄化触媒において、触媒層のガス拡散性を高めることは、触媒性能を高める上でとても重要な解決課題の一つである。そのための解決手段として、例えば特許文献５に開示されているように、カーボン粒子や樹脂粒子などを配合しておき、これらを焼失させて触媒層内に大きな空隙を形成することにより、ガス拡散経路を確保する方法が知られている。しかし、このような方法によると、触媒層内に大きな空隙をつくることはできても、空隙の連続性が十分でなく、しかも、空隙内におけるガスの混合性及び拡散性が十分でないため、期待したほどにはガス拡散性を高めることができないことが明らかになってきた。
　そこで本発明は、触媒層におけるガス拡散性・混合性を高めることができ、それによって優れた触媒性能を発揮させることができる、新たな排ガス浄化触媒を提案せんとするものである。
　本発明は、粒度の異なる２種類以上の無機多孔質粒子と、触媒活性成分と、空隙とを有する触媒層を備えた排ガス浄化触媒において、下記（式１）の条件を満たす空隙が、当該触媒層における全空隙のうちの５０個数％以上を占めることを第１の特徴とし、当該触媒層の空隙断面積において、真円と仮定して求めた平均空隙半径が１０μｍ～２０μｍであることを第２の特徴する排ガス浄化触媒を提案する。
　Ｌ／２／（πＳ）１／２　≧２・・・(式１)
　Ｓ：空隙断面積、Ｌ：空隙断面外周長
　本発明が提案する排ガス浄化触媒は、上記（式１）の条件を満たす空隙が、当該触媒層における全空隙のうちの５０個数％以上を占め、且つ、平均空隙半径１０μｍ～２０μｍという顕著に大きな空隙を有するものであるため、空隙の連続性が良いと共に、空隙内部の面積が大きく、しかも空隙形状が複雑化している結果、ガスの主要な流通路が確保されると共に、触媒層におけるガスの混合性及び拡散性が向上し、それによって優れた浄化性能を発揮させることができる。
本発明の排ガス浄化触媒の触媒層（断面）における空隙の形の一例を模式的に示した図である。
　次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本触媒＞
　本発明の実施形態の一例としての排ガス浄化触媒（以下「本触媒」と称する）は、粒度の異なる２種類以上の無機多孔質粒子、触媒活性成分、及び空隙を有する触媒層（「本触媒層」と称する）と、基材と、を備えた排ガス浄化触媒である。
　本触媒は本触媒層を備えていればよいから、例えば基材の表面に本触媒層が形成されてなる構成を備えたものであってもよいし、基材の表面に他の層を介して本触媒層が形成されてなる構成を備えたものであってもよいし、また、基材の表面側ではない箇所に本触媒層が形成されてなる構成を備えたものであってもよい。
＜触媒層＞
　本触媒は、一層からなる触媒層を備えていてもよいし、二層以上の触媒層を備えていてもよい。
　なお、本発明において「触媒層」とは、ガス吸着作用乃至ガス浄化触媒作用を有する層を意味し、触媒活性成分を含有していればガス浄化触媒作用を有するから該当するが、必ずしも触媒活性成分を含有していなくてもよい。
　本触媒が二層以上の触媒層を備えている場合、そのうちの少なくとも一層が本触媒層であればよい。この際、本触媒層は一層或いは二層以上でもよく、本触媒層の上下方向に一層或いは二層以上の他の層を積層してもよい。その際、触媒層と触媒層の間に、触媒層ではない層、例えば多孔質耐火性無機酸化物粉体からなる層や、多孔質耐火性無機酸化物粉体及び助触媒成分からなる層などの層が存在していてもよい。
　また、排気ガスの流通方向に本触媒層とは異なる他の触媒層を備えていてもよい。
＜本触媒層＞
　本触媒層は、粒度の異なる２種類以上の無機多孔質粒子と、触媒活性成分と、必要に応じてその他の成分とからなり、連通した多数の空隙を有する多孔質な層である。
（空隙形状と大きさ）
　本触媒層は、下記（式１）の条件を満たす空隙が、当該触媒層における全空隙のうちの５０個数％以上を占め、且つ、当該触媒層の空隙断面積において、真円と仮定して求めた平均空隙半径が１０μｍ～２０μｍであることを特徴とする。
　Ｌ／２／（πＳ）１／２　≧２・・・(式１)
　上記関係式（１）において、「Ｓ」は空隙断面積を示し、「Ｌ」は空隙断面外周長を示しており、いずれも、触媒層の断面を電子顕微鏡で観察し、画像解析ソフトを用いてこの電子顕微鏡画像を、解析することにより計測することができる。
　図１は、本発明の排ガス浄化触媒の触媒層（断面）における空隙の形の一例を模式的に示した図である。この図１において、黒線で囲まれた灰色部分が空隙を示し、その周りの白色部分は触媒層を構成する成分、すなわち無機多孔質粒子、触媒活性成分及びバインダー成分からなる部分を示している。
　また、測定の際、触媒層の断面積を１００％とした時に、空隙断面積が０．０５％未満の小さな空隙は、効果にほとんど影響しないため、無視することとする。よって、上記の「全空隙」とは、画像解析において触媒層断面積に対する空隙断面積が０．０５％以上の空隙を対象としている。
　さらにまた、触媒層の断面を電子顕微鏡で観察した際、触媒層の端縁部に、一部が欠けた空隙が存在する場合がある。このような一部が欠けた空隙も、本発明が規定する空隙に含まれるものとする。よって、例えば上記の「全空隙」にも含まれる。
　上記関係式（１）の「Ｌ／２／（πＳ）１／２」は、その値が１に近い程、円形又は球形度に近いことを示しており、その値が２以上であるということは、非円形度が高い、言い換えれば、空隙の周囲に凹凸があることを意味している。このように空隙の周囲に凹凸があると、空隙の内周面に当たったガスが拡散及び混合するため、触媒層におけるガスの拡散性及び混合性を高めることができる。
　かかる観点から、本触媒層は、上記関係式（１）において、「Ｌ／２／（πＳ）１／２」の値が２以上である空隙が、全空隙のうちの５０個数％以上を占めることが好ましく、中でも５０個数％以上或いは７０個数％以下、その中で特に５０個数％以上或いは６０個数％以下を占めるのがさらに好ましい。
　他方、空隙の大きさに関しては、その空隙断面積において、真円と仮定して求めた平均空隙半径が１０μｍ～２０μｍであるのが好ましい。
　この際、本触媒層の空隙断面積は形状が不定形であるため、空隙を真円と仮定して平均空隙半径を算出するものである。
　本触媒層の空隙断面積における平均空隙半径が１０μｍ～２０μｍであるということは、平均空隙径が大きいことを意味している。当該平均空隙半径が１０μｍ以上であれば、ガスの主要な流通路が確保されるばかりか、ガス拡散の支流となる空隙も確保することができるため、触媒層深層部へのガスの拡散性を高めることができる。また、当該平均空隙半径が２０μｍ以下であれば、触媒反応場を稼ぐ小さな空隙を確保することができるため浄化性能を高めることができる。
　よって、このような観点から、真円と仮定して求めた平均空隙半径は１２μｍ～１６μｍであることが好ましく、中でも１４μｍ以上或いは１６μｍ以下であるのが特に好ましい。
　本触媒層内の空隙の形状と大きさを上記のように調製するためには、例えば、平均粒径の比率が２．０以上である２種類の無機多孔質粒子粉末を使用してスラリーを調製すると共に、このスラリーの粘度を極めて高くしてコートし、速乾する方法を挙げることができる。但し、この方法に限定するものではない。
（大きな空隙の存在割合）
　本触媒層においては、１．０×１０４μｍ２の触媒層断面積当たり、１．９６×１０３μｍ２以上の断面積を有する空隙が２．０個以上存在することが好ましい。
　断面積が１．９６×１０３μｍ２以上の空隙とは、真円形状の空隙に換算すると、半径２５μｍ以上の断面積の空隙に相当する大きな空隙である。そのような大きな空隙が、１．０×１０４μｍ２の触媒層断面積当たり２．０個以上存在すると、大きな空隙が連通してガスの主要な流通路がさらに拡大することになり、ガスの拡散性をさらに高めることができ、これにより、排ガス成分と触媒成分の接触性が向上し、貴金属が有効に利用されるため浄化能をより一層向上させることができる。
　かかる観点から、１．０×１０４μｍ２の触媒層断面積当たり、１．９６×１０３μｍ２以上の断面積を有する空隙が２．０個以上、中でも２．３個以上、その中でも２．５個以上存在することが特に好ましい。
　このように、１．０×１０４μｍ２の触媒層断面積当たり、１．９６×１０３μｍ２以上の断面積を有する空隙を２．０個以上存在させるようにするには、例えば、平均粒径の比率が２．０以上、特に好ましくは３．５以上である２種類の無機多孔質粒子粉末を使用してスラリーを調製すると共に、このスラリーの粘度を極めて高くしてコートし、速乾する方法を挙げることができる。但し、この方法に限定するものではない。
（本触媒層の厚さ）
　本触媒層は、層形成および剥離耐性の観点から、その平均厚さが１０μｍ～５００μｍであるのが好ましく、中でも５０μｍ以上或いは３００μｍ以下、その中でも５０μｍ以上或いは２００μｍ以下であるのがさらに好ましい。
（無機多孔質粒子）
　本触媒層は、粒度の異なる２種類以上の無機多孔質粒子を含んでいる。
　この際、本触媒層内に上記のような空隙を形成するためには、一方の無機多孔質粒子の平均粒径に対し、他方の無機多孔質粒子の平均粒径が２倍以上であるのが好ましく、中でも３倍以上或いは６倍以下、その中でも４倍以上或いは５倍以下であるのがさらに好ましい。
　本触媒層を構成する無機多孔質粒子としては、例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物の多孔質粒子、より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミノ－シリケート類、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－クロミアおよびアルミナ－セリアから選択される化合物からなる多孔質粒子を挙げることができる。
　このうちアルミナとしては、比表面積が５０ｍ２／ｇより大きなアルミナ、例えばγ,δ,θ,αアルミナを好適に使用することができる。中でも、γ、δもしくはθアルミナを用いるのが好ましい。なお、アルミナについては、耐熱性を上げるため、微量のＬａを含むこともできる。
　上記アルミナの格子をアルカリ土類金属酸化物、二酸化珪素、二酸化ジルコニウム又は希土類の酸化物によって予め安定化させたものも好ましい。
　また、無機多孔質粒子として、ＯＳＣ材、すなわち、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen　Storage　Capacity）を有する助触媒（ＯＳＣ材）を含んでいてもよい。
　かかるＯＳＣ材としては、例えばセリウム化合物、ジルコニウム化合物、セリア・ジルコニア複合酸化物などを挙げることができる。
　なお、粒度の異なる２種類以上の無機多孔質粒子は、同じ材質からなる２種類以上の無機多孔質粒子であってもよいし、異なる材質からなる２種類以上の無機多孔質粒子であってもよい。
　中でも、大きな粒径の無機多孔質粒子として好ましいのは、シリカ、アルミナを含む粒子などであり、特にシリカ、アルミナ粒子が好ましい。小さな粒径の無機多孔質粒子として好ましいのは、セリア、ジルコニアを含むＯＳＣ材粒子であり、特にセリア、ジルコニア粒子が好ましい。
　好ましい一例としては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められるＤ５０が１５μｍ～４０μｍである粒子粉末と、該Ｄ５０が１μｍ～１０μｍである複合酸化物粒子粉末とからなり、アルミナ粒子粉末のＤ５０がセリア・ジルコニア複合酸化物粒子粉末のＤ５０よりも２倍以上大きい、中でも３倍以上大きい２種類の無機多孔質粒子の組み合わせを挙げることができる。
（触媒活性成分）
　本触媒層が含有する触媒活性成分、すなわち触媒活性を示す金属としては、例えばパラジウム、白金、ロジウム、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、セリウム、コバルト、銅、鉄、マンガン、オスミウム、ストロンチウム等の金属を挙げることができる。
　中でも、プラチナ、ロジウム、パラジウムを含むのが好ましい。
　本触媒層における触媒活性成分の含有量は、本触媒層の０．１～１０質量％であるのが好ましく、中でも０．１質量％以上或いは７質量％以下であるのがより一層好ましく、その中でも０．１質量％以上或いは５質量％以下であるのがさらに好ましい。
（安定剤及びその他の成分）
　本触媒層は、安定剤、バインダ－及びその他の成分を含むことができる。
　安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、ホウ素、トリウム、ハフニウム、ケイ素、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。その中でも、ＰｄＯxが還元される温度が一番高い、つまり還元されにくいという観点から、バリウムが好ましい。
　また、バインダ－成分など、公知の添加成分を含んでいてもよい。
　バインダ－成分としては、無機系バインダ－、例えばアルミナゾル等の水溶性溶液を使用することができる。
＜基材＞
　本触媒に用いる基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
　セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト－アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
　金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。
　基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。
　ハニカム材料としては、例えばセラミックス等のコージェライト質のものを用いることができる。また、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることもできる。
　ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわちチャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することができる。この際、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に、触媒組成物をウォッシュコートなどによってコートして触媒層を形成することができる。
＜製法＞
　本触媒を製造する方法の一例として、粒径が異なる２種類の無機多孔質粒子粉末を使用してスラリーを調製すると共に、このスラリーの粘度を極めて高くしてコートし、速乾する方法を挙げることができる。
　この際、粒径が異なる２種類の無機多孔質粒子粉末としては、平均粒径の比率が２．０以上であるのが好ましく、中でも３．５以上、その中でも４.０以上であるのがさらに好ましい。例えば、セリア－ジルコニア粒子粉末と、セリア－ジルコニア粒子粉末に対して平均粒径が２倍以上のアルミナ粒子粉末とを用いることができる。
　具体的には、平均粒径が異なる２種類の無機多孔質粒子粉末と、触媒活性成分と、必要に応じてＯＳＣ材、安定化材、バインダ－及び水などとを混合及び撹拌してスラリーを調製し、得られたスラリーを、例えばセラミックハニカム体などの基材にウオッシュコートし、これを焼成して、基材表面に本触媒層を形成する方法などを挙げることができる。但し、この方法に限定するものではない。
　この際、空隙を非円形かつ大きくする観点から、スラリー粘度は５，０００～４０，０００ｃｐ、中でも５，０００ｃｐ以上或いは３５，０００ｃｐ以下、その中でも５，０００ｃｐ以上或いは３０，０００ｃｐ以下に調整するのが好ましい。
　また、スラリーをコートした後に速乾する方法としては、空隙内に熱風が通風するように、１００～２００℃程度の熱風をコート面に直接当てて、水分を除去しながら速く乾かすようにするのが好ましい。
　ただし、本触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。
＜語句の説明＞
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
＜実施例１＞
　セリア－ジルコニア粉末（Ｄ５０：７．９μｍ、表には「ＯＳＣ」と示す）およびＬａ添加アルミナ粉末（Ｄ５０：１８．１μｍ、表には「Ａｌ2Ｏ3」と示す）を、順次硝酸Ｐｄ水溶液に添加して所定時間撹拌した後、バインダ－成分を添加し、さらに撹拌することで粘度２．２×１０４ｃｐのスラリーを得た。
　φ２５ｍｍ×Ｌ３０ｍｍ（６００セル）、担体容積０．０１５Ｌのセラミックハニカム基材に、上記で得たスラリーを３００ｇ／Ｌ塗布し、過剰なスラリーを吹き払った後、１５０℃の熱風がスラリー塗付面に直接当たるようにして５分間乾燥させ、次に６００℃で３時間焼成して活性評価用の排ガス浄化触媒（サンプル）を得た。
　なお、スラリー中の各種成分は、セリア－ジルコニア粉末６０．０質量部、Ｌａ添加アルミナ２９．５質量部、バインダ－１０．０質量部とし、Ｐｄ０．５質量部であった。
　この際、触媒層の平均厚さは１１２μｍであった。
＜実施例２、３＞
　表１に示すように、Ｌａ添加アルミナ粉末のＤ５０と、スラリー粘度とを変更した以外は、実施例１と同様に活性評価用の排ガス浄化触媒（サンプル）を得た。
　この際、各触媒層の平均厚さは、実施例２が１２６μｍ、実施例３が１２９μｍであった。
＜比較例１＞
　表１のセリア－ジルコニア粉末、上記Ｌａ添加アルミナ粉末および焼失材料としての市販の樹脂粒子（平均粒径：２０μｍ）を、順次硝酸Ｐｄ水溶液に添加した以外、実施例１と同様に活性評価用の排ガス浄化触媒（サンプル）を得た。
　この際、触媒層の平均厚さは１３０μｍであった。
＜比較例２＞
　上記セリア－ジルコニア粉末、上記Ｌａ添加アルミナ粉末および焼失材料としての市販の樹脂粒子（平均粒径：５０μｍ）を、順次硝酸Ｐｄ水溶液に添加した以外、実施例１と同様に活性評価用の排ガス浄化触媒（サンプル）を得た。
　この際、触媒層の平均厚さは１５０μｍであった。
＜比較例３＞
　セリア－ジルコニア粉末（Ｄ５０：７．９μｍ、表には「ＯＳＣ」と示す）およびＬａ添加アルミナ粉末（Ｄ５０：８．１μｍ、表には「Ａｌ2Ｏ3」と示す）を、順次硝酸Ｐｄ水溶液に添加して所定時間撹拌した後、バインダ－成分を添加し、さらに撹拌することで粘度１．７×１０４ｃｐのスラリーを得た。
　φ２５ｍｍ×Ｌ３０ｍｍ（６００セル）、担体容積０．０１５Ｌのセラミックハニカム基材に、上記で得たスラリーを３００ｇ／Ｌ塗布し、過剰なスラリーを吹き払った後、熱風乾燥を用いて１５０℃で５分間乾燥させ、次に６００℃で３時間焼成して活性評価用の排ガス浄化触媒（サンプル）を得た。
　なお、スラリー中の各種成分は、セリア－ジルコニア粉末６０．０質量部、Ｌａ添加アルミナ２９．５質量部、バインダ－１０．０質量部とし、Ｐｄ０．５質量部であった。
　また、触媒層の平均厚さは１０１μｍであった。
＜比較例４＞
　スラリー粘度を４．５×１０３ｃｐに調整した以外、実施例１と同様に活性評価用の排ガス浄化触媒（サンプル）を得た。
＜比較例５＞
　基材にスラリーを塗布して過剰なスラリーを吹き払った後に、熱風乾燥（速乾）させなかった以外は、実施例１と同様に行った。
＜浄化能評価法＞
　ハニカム触媒のＬ／Ｏ評価は、ＣＯ、ＣＯ２、Ｃ３Ｈ６、Ｏ２、ＮＯ、Ｈ２ＯおよびＮ２バランスから成る完全燃焼を想定した模擬排ガスを、ＳＶ＝２００，０００ｈ‐1となるように、上記セラミックハニカム触媒に流通させて、１００－５００℃における出口ガス成分をＣＯ/ＨＣ/ＮＯ分析計（堀場製作所製ＭＯＴＯＲ　ＥＸＨＡＵＳＴ　ＧＡＳ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ　ＭＥＸＡ９１００）を用いて測定した。
　また、ハニカム触媒のＬ／Ｏ評価は、模擬排ガス耐久後の触媒について性能比較を行った。
　模擬排ガス耐久処理は、１，０００℃に保持した電気炉に触媒をセットし、Ｃ３Ｈ６若しくはＣＯとＯ２(完全燃焼比)の混合ガス（５０ｓ）及びAir（５０ｓ）を周期させながら模擬排ガスを流通させて５０時間処理した。
＜画像解析方法＞
　ハニカム触媒担体から試験片を切り出し、試験片を硬化性樹脂に埋没させた。樹脂が硬化した後、触媒層と基材断面をＳＥＭ観察できるように、断面研磨して平滑化し、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ、ＴＭ３０００形Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ）を用いて５００倍の倍率で触媒層断面を観察した。
　上記方法にて収集したＳＥＭ像を、ＩＭＡＧＥ－ＰＲＯ（登録商標）ＰＬＵＳ（Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ,Ｉｎｃ.）に取り込み、下記手順に従い画像解析を実施した。
１）自由曲線ＡＯＩ（Ａｒｅａ　ｏｆ　Ｉｎｔｅｒｅｓｔ：対象領域）にて解析対象の触媒層部を選択した。
２）カウント／サイズ（自動測定）にて測定項目として周囲長、面積、面積比を選択した。
３）セル開口部の色を選択し、同様の色味を示す触媒層内の空隙部を抽出した。
４）面積比のうち、０．０５％以上の空隙を解析対象として、上記（式１）：Ｌ／２／（πＳ）１／２を適用した。このとき、空隙断面積（Ｓ）と空隙断面外周長（Ｌ）はそれぞれ解析時の空隙面積、空隙周囲長とした。
　なお、表１において、「式１≧２を満たす空隙の割合［％］」は、触媒層における上記面積比０．０５％以上の全空隙のうち、式１：Ｌ／２／（πＳ）１／２　≧２の条件を満たす空隙の個数％を示している。
　また、「平均空隙半径［μｍ］」は、触媒層の空隙断面積において、空隙を真円と仮定して求めた平均空隙半径の値（μｍ）を示している。
　また、「半径２５μｍ以上の空隙数」は、１．０×１０４μｍ２の触媒層断面積当たりの、１．９６×１０３μｍ２以上の断面積を有する空隙の個数を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（考察）
　「Ｌ／２／（πＳ）１／２」≧２を満たす空隙の割合を５０個数％以上とすることにより、空隙の内周面の凹凸に当たったガスがより拡散及び混合するため、触媒層におけるガスの拡散性及び混合性を高めることができた結果、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘのη４００、ＮＯｘのMax　Conv.を向上させることができた（比較例２と実施例１-３）。
　さらに、真円と仮定して求めた平均空隙径を１０μｍ以上とすることにより、特にＮＯｘのη４００の浄化性能が著しく向上させることができた（比較例３と実施例１）。
　また、半径２５μｍ以上の空隙の数を２個以上とすることにより、ＣＯのη―４００を７６．０％以上に、ＮＯｘ　ＭＡＸ　Ｃｏｎｖ．を８８％以上に改善できた（実施例１と実施例２，３）。
　またさらに、真円と仮定して求めた平均空隙径を１４μｍ以上とすることにより、ＣＯのη―４００を７７．０％以上に、ＨＣのη―４００を９０．０％以上に、ＮＯｘ　ＭＡＸ　Ｃｏｎｖ．を８９．０％以上に改善できた（実施例２と実施例３）。
　なお、本実施例は、触媒活性成分としてＰｄのみを含んだものであるが、ガス拡散性向上による性能向上は、どのような活性種を含んでいても同様の効果を期待することができる。

Claims (2)

  1. 　粒度の異なる２種類以上の無機多孔質粒子と、触媒活性成分と、空隙とを有する触媒層を備えた排ガス浄化触媒において、下記（式１）の条件を満たす空隙が、当該触媒層における全空隙のうちの５０個数％以上を占めることを第１の特徴とし、当該触媒層の空隙断面積において、真円と仮定して求めた平均空隙半径が１０μｍ～２０μｍであることを第２の特徴する排ガス浄化触媒。
    　Ｌ／２／（πＳ）１／２　≧２・・・(式１)
    　Ｓ：空隙断面積、Ｌ：空隙断面外周長
  2. 　１．０×１０４μｍ２の触媒層断面積当たり、１．９６×１０３μｍ２以上の断面積を有する空隙が２．０個以上存在することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
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