JP2001070803A

JP2001070803A - 排ガス浄化用触媒、排気ガス浄化用触媒担持ハニカム構造体及びその浄化方法

Info

Publication number: JP2001070803A
Application number: JP25531399A
Authority: JP
Inventors: Fusaji Shoji; 房次庄子; Asao Nakano; 朝雄中野; Norihiro Shinozuka; 教広篠塚; Yuichi Kitahara; 雄一北原; Osamu Kuroda; 黒田　　修; Yuji Sekimura; 雄司関村
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1999-09-09
Filing date: 1999-09-09
Publication date: 2001-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】酸素過剰雰囲気下の一酸化炭素、炭化水素及び
窒素酸化物を含む排気ガスを高効率に浄化するために浄
化触媒を担持する多孔質担体の嵩密度が高く及び多孔質
担体担持ハニカム構造体の空隙率及び吸水率が高くなる
ように制御することにより排気ガス浄化効率を高めるこ
とを提供する。【解決手段】酸素過剰雰囲気下における内燃機関〜の排
気ガス中の窒素酸化物を浄化する触媒用多孔質担体とし
て、嵩密度０．５〜１．２ｇ／ｃｃで有り、該多孔質担
体担持ハニカム構造体の担体層の空隙率が３０〜７０％
で、吸水率が３５〜６５％であることを提供するもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒担体、排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法に
関し、詳しくは、排気ガス中に含まれる有害ガス成分で
ある一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を酸化する
のに必要な量よりも過剰な酸素が含まれている排気ガス
中の、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化する触媒及
びその浄化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車の排気ガス浄化用触媒
として、ＣＯ及びＨＣの酸化及びＮＯｘの還元を同時に
おこなつて浄化する三元系触媒が用いられている。

【０００３】また、近年、省資源、環境保護の流れか
ら、自動車用ガソリンエンジンをリーンバーンで動かす
社会的な要求がある。すなわち排気ガス浄化用触媒の浄
化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によつて大きく
異なる。空燃比の大きいつまり燃料濃度が希薄なリーン
側では排気ガス中の酸素量が多くなり、ＣＯやＨＣを浄
化する酸化反応が活発であり、反面ＮＯｘを浄化する還
元反応が不活性になる。逆に空燃比の小さい、つまり燃
料濃度が濃いリツチ側では排気ガス中の酸素量が少なく
なり、酸化反応が不活性となり還元反応は活性になる。

【０００４】一方、自動車の走行において、市街地走行
の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ（理論空燃比）近傍からリーン状態までの範囲内で頻
繁に変化する。このような走行における低燃費比の要請
に応えるには、なるべく酸素過剰の混合ガスを供給する
リーン側での運転が必要となる。したがつて、リーン側
においてもＮＯｘを十分に浄化できる触媒の開発が望ま
れる。上記の排気ガス浄化用触媒として、（１）リーン
ＮＯｘをリーンバーン時に吸蔵しストイキ燃焼時に吸蔵
ＮＯｘを放出して還元するＮＯｘ吸蔵剤であるアルカリ
土類金属、アルカリ金属等の粒径制御した触媒（特開平
８−２４６４３号公報）、アルカリ金属酸化物を担持し
た触媒（特開平６−３１１３９号公報）、（２）多孔質
担体に白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム
（Ｐｄ）の貴金属と、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃ
ｅ）と、マグネシウム（Ｍｇ）及びナトリウム（Ｎａ）
を担持した触媒、多孔質担体にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈの貴金
属と、Ｌａ，Ｃｅと、ストロンチウム（Ｓｒ）等と、Ｍ
ｇ及びＮａを担持した触媒（特開平１０−４３５５０号
公報）等多数が報告されている。

【０００５】（３）触媒活性成分として、Ｐｔ、Ｐｄ及
びＲｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属と、更に活
性アルミナとからなる触媒組成物を含む触媒層が耐熱性
無機モノリス担体上に被覆担持されて排気ガス浄化触媒
であって、該触媒組成物の比表面積が５０ｍ²／ｇ以上
で、且つ気孔率が５０％以上であることを特徴とする排
ガス浄化用触媒（特開平０６−０４７２７９号公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、（１）〜
（２）では高比表面積材料であるγーアルミナでも平均
粒径約１０μｍ以下になると吸水率が低下するため触媒
を十分に担持しにくくなる。すなわち、吸水率が低下す
ると、触媒を何回にも分けて含浸しなければならなくな
る。したがつて、プロセスが長くなりコスト高になると
いう問題がある。さらに自動車に対する環境規制が強化
される中、リーンＮＯｘ触媒はさらに高いＮＯｘ浄化性
能が求められると同時に、様々に変化する車速に伴う燃
焼排気ガスの温度変化や燃焼ガスに含まれる微量被毒成
分（ＳＯｘ，Ｐ，Ｐｂ）に長期間耐える耐熱性及び耐被
毒性が求められている。

【０００７】（３）ではしかし、いずれも、ハニカム構
造体のセラミツク担体に活性アルミナをコーテイングし
たとき、コーテイング層の剥離を防止するための接着強
度を向上させるためである。（４）では、ハニカム構造
の多孔質モノリスハニカムの両端を交互に目封じするこ
とにより、排気ガスがセル壁の気孔を通過して隣接する
セルに流れる構造の多孔質ハニカムフィルタに活性アル
ミナをコーテイングして低圧損失のものを得るためであ
る。

【０００８】本発明の目的は、上記技術課題に鑑み、高
いＮＯｘ浄化性能を有し、かつ耐熱性、耐被毒性に優れ
た触媒材料と浄化方法を提供することにある。さらに
は、平均粒径１０μｍ〜２８μｍ、嵩密度０．５ｇ／ｃ
ｃ〜１．２ｇ／ｃｃの多孔質担体を用い、さらに多孔質
担体を担持したハニカム構造体の多孔質担体層の空隙
率、吸水率を高めることにより、吸水率が保持でき、触
媒の含浸量を十分に担持でき、安価な排ガス浄化用触媒
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の発明は、酸素過剰排気ガスを酸素過剰雰囲気下におけ
る内燃機関からの排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及
び窒素酸化物を同時に浄化する排気ガス浄化用触媒であ
つて、多孔質担体にＰｔ、Ｒｈ及びＰｄの少なくとも一
種以上の貴金属と、アルカリ金属と、アルカリ土類金属
及び希土類金属の酸化物を担持してなる触媒において、
多孔質担体が、嵩密度０．５〜１．２ｇ／ｃｃであり、
ハニカム構造体の該多孔質アルミナ担体層が空隙率３０
〜７０％で、且つ吸水率３５〜６０％であることを特徴
とする排気ガス浄化用触媒担体である。

【００１０】また排気ガス浄化用触媒としては酸素過剰
雰囲気下における内燃機関からの排気ガス中の一酸化炭
素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化する排気ガス
浄化用触媒及び該触媒担持ハニカム構造体において、平
均粒径１０〜２８μm、嵩密度０．５〜１．２ｇ／ｃｃ
の多孔質担体担持ハニカム構造体の該担体層が空隙率３
０〜７０％で、且つ吸水率３５〜６０％であり、該触媒
担持ハニカム構造体に貴金属白金、ロジウム及びパラジ
ウムの少なくとも一種以上と、希土類金属と、アルカリ
土類金属及びアルカリ金属とチタンの酸化物を担持して
なる触媒であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒で
ある。

【００１１】排気ガス浄化方法としては、酸素過剰雰囲
気下における内燃機関からの排気ガス中の一酸化炭素、
炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化する排気ガス浄化
用触媒及び該触媒担持ハニカム構造体であつて、多孔質
担体に、貴金属白金、ロジウム及びパラジウムの少なく
とも一種以上と、希土類金属と、アルカリ土類金属及び
アルカリ金属と、またはアルカリ土類金属とチタンの酸
化物を担持してなる触媒において、平均粒径１０μｍ〜
２８μｍ、嵩密度０．５〜１．２ｇ／ｃｃからなる多孔
質担体担持ハニカム構造体の該多孔質担体層が空隙率３
０〜７０％、吸水率３５〜６０％であり、該多孔質担体
層に、貴金属白金、ロジウム及びパラジウムの少なくと
も一種以上と、希土類金属と、アルカリ土類金属及びア
ルカリ金属、またはアルカリ土類金属及びチタンを担持
してなる排気ガス用触媒を担持させた多孔質担体担持ハ
ニカム構造体に酸素過剰排気ガスを接触させることを特
徴とする排気ガス浄化方法である。

【００１２】該触媒の担持方法は、平均粒径１０μｍ以
上２８μm以下、嵩密度０．５〜１．２ｇ／ｃｃの多孔
質担体に活性成分である触媒を担持させる。活性成分で
ある触媒としてＰｔとＲｈとＣｅとＭｇとＮａとＴｉの
各化合物を使用することが望ましい。その担持法とし
て、上記多孔質担体にＣｅ化合物を担持した後、または
多孔質担体とＣｅ化合物を同時に形成した後、Ｎａ，Ｍ
ｇ，Ｔｉの各化合物を担持することまたは上記多孔質担
体にＣｅ化合物を担持した後、ＮａとＴｉとＭｇの各化
合物を担持して最後にＭｇ化合物を担持することが望ま
しい。尚、多孔質担体の平均粒径はレーザー（マイクロ
トラック）法により測定される。また嵩密度は水銀圧入
法により０．５〜１．２ｇ／ｃｃであり、好ましくは、
０．６〜１．０ｇ／ｃｃである。０．５ｇ／ｃｃ以下で
は、含浸性がよいが、耐熱性が低下するので好ましくな
い。１．２ｇ／ｃｃ以上では、含浸性が低下するため、
触媒が担体に担持出来にくくなる。

【００１３】多孔質担体に活性成分を含浸法で担持する
には、ＰｔとＲｈとＣｅとＭｇとＳｒとＴｉを使用する
ことが望ましい。上記多孔質担体にＣｅを担持した後ま
たは上記多孔質担体と同時にＣｅを形成した後、Ｓｒと
ＴｉとＰｔとＲｈとＭｇを担持する方法またはＳｒとＴ
ｉを担持し、さらにＰｔとＲｈを担持して最後にＭｇを
担持することが望ましい。

【００１４】本発明で用いられる多孔質担体は平均粒径
が１０μｍ以上２８μｍ以下が好ましい。さらに好まし
くは平均粒径１２μｍ以上平均粒径２２μｍ以下がよ
い。平均粒径１０μｍより小さい多孔質担体に所望の触
媒を担持させるには工程数が多くなりコスト高になる
（触媒を含浸するための多孔質担体の吸水率が低いと含
浸工程数が増えるため）。また平均粒径２８μｍを越え
るとハニカムへのコーテイングがしにくくなり、コーテ
イング回数が多くなりコスト高になる。

【００１５】本発明に用いられる多孔質担体は平均粒径
１０μｍ以上２８μm以下、嵩密度０．５〜１．２ｇ／
ｃｃのものであり、γーアルミナ、θーアルミナ、チタ
ニア、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下シリカ含有アル
ミナ等の金属酸化物や複合酸化物があげられる。また、
高温度においても高い比表面積を有するアルミナと希土
類金属やアルカリ土類金属との複合酸化物を用いること
ができる。これらの中では、アルミナからなる担体、あ
るいはＬａとＡｌの合計では１００モル％としたＬａと
Ａｌの複合酸化物からなる担体が望ましい。特にトリア
ルコキシアルミニウムから得られたγーアルミナが高純
度９５ｗｔ％以上、さらには９８ｗｔ％以上が好まし
い。多孔質担体の比表面積は約９０ｍ²／ｇ以上約２５
０ｍ²／ｇ以下であることが望ましい。多孔質担体の粒
径の制御法は、ボールミル、振動ミルで単独でも、また
は、多孔質担体と分散剤、コーテイング層の強度向上の
ためのバインダー（多孔質担体同志の結合剤）や多孔質
担体の耐熱向上剤、純水、ｐＨ調整剤等を混合してもよ
い。特に限定されるものではない。

【００１６】本発明に用いられる貴金属としては、代表
的なＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈのほか、ルテニウム、オスニウム
及びイリジウムの少なくとも一種を用いることができ
る。多孔質担体１００重量部に対して、例えば、Ｐｔの
担持量は、０．５重量％〜３重量％、ロジウムの担持量
は、０．０５重量％〜１重量％、パラジウムの担持量
は、０．５重量％〜１５重量％であることが望ましい。
触媒貴金属の担持方法は、その塩化物や硝酸塩等の溶液
を用いて、含進法、噴霧法、スラリー混合法などて付着
させ、それを乾燥・焼成して担持させることができる。
貴金属の担持量は、これ以上増加させても活性は向上せ
ず。その有効利用が図れない。また貴金属の担持量がこ
れより少ないと、実用上十分な活性が得られない。

【００１７】本発明に用いられる希土類金属としては、
例えば、Ｌａ，Ｃｅ、スカンジウム、イツトリウム等が
あげられる。好ましくは、Ｌａ、Ｃｅである。多孔質担
体１００重量部に対して、希土類金属の担持量は、５重
量％〜２０重量％が望ましい。また、アルカリ土類金属
としては、Ｍｇ、Ｓｒ、バリウム、カルシウム、ベリリ
ウムがあげられる。好ましくはＭｇ、Ｓｒである。アル
カリ土類金属の担持量は、１重量％〜４０重量％が望ま
しい。ただし、Ｍｇにおいては、０．５重量％〜３重量
％が望ましい。アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎ
ａ）、カリウム、セシウム、カリウム、等があげられ
る。好ましくはＮａである。アルカリ金属の担持量は、
５重量％〜２０重量％が望ましい。チタンの担持量は、
０．１重量％〜１００重量％が望ましい。触媒希土類
金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、マグ
ネシウムの担持方法は、その塩化物や硝酸塩、等の溶液
や金属酸化物を用いて、含浸法、噴霧法、スラリー混合
法などを利用して付着させ、それを乾燥・焼成して担持
させることができる。触媒希土類金属、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、チタン、マグネシウムの担持量は、
貴金属の担持量は、これ以上増加させても活性は向上せ
ず。その有効利用が図れない。また担持量がこれより少
ないと、実用上十分な活性が得られない。

【００１８】本発明に用いられる多孔質担体をコーテイ
ングした層の機械強度や接着強度を向上させるためのバ
インダとして、ベーマイトから作られたアルミナゾル、
シリカゾル、チタニナゾル等の金属酸化物系ゾルがあげ
られる。また多孔質担体の耐熱性を低下しない硝酸アル
ミニウム等の金属の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、
塩化物があげられる。上記で述べたアルカリ土類金属や
希土類金属の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩の中でも
硝酸ストロンチウムのように溶解性の悪いものは、多孔
質担体層の空隙率、吸水率が高くないと触媒を十分に担
持出来ないか、十分に担持させるためには、数回に含浸
しなければならなくなるので、コスト高になる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下具体的な例で本発明を説明す
るが、本発明はこれらの実施例により制限されるもので
はない。

【００２０】（実施例１)比表面積２００ｍ²／ｇ、平均
粒径５０μｍ（レーザ法でマイクロトラツクによる測
定）、嵩密度０．５２ｇ／ｃｃのγーアルミナ、硝酸、
純水、アルミナゾルを３．６Ｌアルミナ容器に仕込み、
振動ミル（１２００ｒｐｍ）で粉砕・混合分散し、スラ
リーを作製した。平均粒径１６．５μmであつた。この
溶液をコージェライト製ハニカム（４００セル／inc
h²）にコーティングし、ハニカムの見かけの容積１リッ
トル当たり約１５２ｇのアルミナをコーテイングしたア
ルミナコートハニカムを得た。アルミナコートハニカム
のアルミナ成分の吸水率５１．０％であった。該アルミ
ナコートハニカムに、硝酸セリウム水溶液を含浸し、２
００℃で乾燥後、６００℃で１時間焼成した。

【００２１】続いて、硝酸ナトリウムと硝酸マグネシウ
ムの水溶液及びチタニアゾルの混合液を含浸し、２００
℃で乾燥、焼成をした。さらに、ジニトロジアミン白金
硝酸水溶液と硝酸ロジウムの混合水溶液に含浸し、２０
０℃で乾燥後、４５０℃で１時間焼成をした。最後に硝
酸マグネシウム水溶液を含浸し、２００℃で乾燥後、４
５０℃で１時間焼成をした。以上により、アルミナ１０
０重量％に対してＣｅ17重量％、Ｎａ12重量％とＭｇ
１．５重量％を同時に担持し、白金１．７重量％、ロジ
ウム０．１６重量% そして、Ｍｇ１．５重量％を含有す
ることがわかった。これらの触媒を十分アルミナコート
ハニカムに十分に触媒を担持することができた。

【００２２】（実施例２〜５）実施例１と同様にしてγ
ーアルミナ、アルミナゾル、硝酸、純水の組成をアルミ
ナポットに仕込み、振動ミルをそれぞれ粉砕・混合分散
し、アルミナスラリーを作製した。スラリー粘度１００
〜１３０ｃｐｓで、それぞれ野平均粒径１１．９μｍ、
１３．２μｍ、１５．１μｍ、１９．５μｍであり、こ
の溶液をコージェライト製ハニカム（４００セル／inch
²）にコーティングし、ハニカムの見かけの容積１リッ
トル当たり約１５３ｇ、１５７，１５４ｇ、１のアルミ
ナをコーテイングしたアルミナコートハニカムを得た。
アルミナコートハニカムのアルミナ成分の吸水率４５，
５１，５２，５５％であった。実施例１と同様に該アル
ミナコートハニカムに触媒を含浸・乾燥・焼成した。

【００２３】以上により、アルミナ１００重量％に対し
てそれぞれ触媒の添加量は表１に示した。を含有するこ
とがわかった。これらの触媒を十分アルミナコートハニ
カムに十分に触媒を担持することができた。

【００２４】（実施例６〜１０）比表面積２００ｍ²／
ｇ、平均粒径４５μｍ（レーザ法でマイクロトラツクに
よる測定）のγーアルミナ、硝酸水溶液、純水、アルミ
ナゾル（日産化学製アルミナゾル５２０、固形分濃度２
０ｗｔ％）を３．６Ｌアルミナ容器に仕込み、振動ミル
（１２００ｒｐｍ）でそれぞれ粉砕・混合分散し、アル
ミナスラリーを作製した。スラリー粘度８９−１２０ｃ
ｐｓで、それぞれ平均粒径１４．２μm、１６．５μ
ｍ，１８．４１μｍ、２０．１μｍであつた。この溶液
をコージェライト製ハニカム（４００セル／inch²）に
コーティングし、ハニカムの見かけの容積１リットル当
たり約１５２ｇ、１６１，１５８，１５３，１６５ｇの
アルミナをコーテイングしたアルミナコートハニカムを
得た。アルミナコートハニカムのアルミナ成分の空隙率
は３１％，４２％，５５％，５９％，６６％，吸水率は
それぞれ４５．７％，５１．９％，５５．８％、５７．
７％、５９．４％であった。

【００２５】実施例１と同様にして該アルミナコートハ
ニカムに、硝酸セリウム水溶液、硝酸ナトリウムと硝酸
マグネシウムの水溶液及びチタニアゾルの混合液を含浸
し、２００℃で乾燥、焼成をした。さらに、ジニトロジ
アミン白金硝酸水溶液と硝酸ロジウムの混合水溶液に含
浸し、２００℃で乾燥後、４５０℃で１時間焼成をし
た。最後に硝酸マグネシウム水溶液を含浸し、２００℃
で乾燥後、４５０℃で１時間焼成をした。

【００２６】以上により、アルミナ１００重量％に対し
てそれぞれＣｅ、Ｎａ、Ｍｇを同時に担持し、白金、ロ
ジウムを十分に含有することがわかった。これらの触媒
を十分アルミナコートハニカムに十分に触媒を担持する
ことができた。

【００２７】（比較例１−２）比表面積２００ｍ²／
ｇ、平均粒径４８μｍ（レーザ法でマイクロトラツクに
よる測定）、嵩密度０．４ｇ／ｃｃ，１．３ｇ／ｃｃの
γーアルミナ、硝酸水溶液、純水、アルミナゾルを３．
６Ｌアルミナ容器に仕込み、振動ミル（１２００ｒｐ
ｍ）でそれぞれ粉砕・混合分散し、アルミナスラリーを
作製した。スラリー粘度８１〜１２０ｃｐｓで、それぞ
れ平均粒径３．８５μm、６．２３μｍであつた。この
溶液をコージェライト製ハニカム（４００セル／inc
h²）にコーティングし、ハニカムの見かけの容積１リッ
トル当たり約１６３ｇのアルミナをコーテイングしたア
ルミナコートハニカムを得た。アルミナコートハニカム
のアルミナ成分の吸水率はそれぞれ２１％，２５％であ
った。

【００２８】実施例１と同様にして該アルミナコートハ
ニカムに、硝酸セリウム水溶液、硝酸ナトリウムと硝酸
マグネシウムの水溶液及びチタニアゾルの混合液を含浸
し、２００℃で乾燥、焼成をした。さらに、ジニトロジ
アミン白金硝酸水溶液と硝酸ロジウムの混合水溶液に含
浸し、２００℃で乾燥後、４５０℃で１時間焼成をし
た。最後に硝酸マグネシウム水溶液を含浸し、２００℃
で乾燥後、４５０℃で１時間焼成をした。以上により、
表にはアルミナ１００重量％に対してそれぞれＣｅ、Ｎ
ａを同時に担持し、白金、ロジウム、そして、Ｍｇを含
有することがわかった。これらの触媒をアルミナコート
ハニカムに十分に触媒を担持することができなかかっ
た。

【００２９】（比較例３−４）比表面積２００ｍ²／
ｇ、平均粒径４９μｍ（レーザ法でマイクロトラツクに
よる測定）、γーアルミナ、硝酸水溶液、純水、アルミ
ナゾルを３．６Ｌアルミナ容器に仕込み、振動ミル（１
２００ｒｐｍ）でそれぞれ粉砕・混合分散し、アルミナ
スラリーを作製した。スラリー粘度８５〜１１０ｃｐｓ
で、それぞれ平均粒径４．８５μm、７．５３μｍであ
つた。この溶液をコージェライト製ハニカム（４００セ
ル／inch²）にコーティングし、ハニカムの見かけの容
積１リットル当たり約１５６ｇ、１６２ｇのアルミナを
コーテイングしたアルミナコートハニカムを得た。アル
ミナコートハニカムのアルミナ成分の空隙率は１８％、
２５％、吸水率はそれぞれ１９％，２２％であった。

【００３０】実施例１と同様にして該アルミナコートハ
ニカムに、硝酸セリウム水溶液、硝酸ナトリウムと硝酸
マグネシウムの水溶液及びチタニアゾルの混合液を含浸
し、２００℃で乾燥、焼成をした。さらに、ジニトロジ
アミン白金硝酸水溶液と硝酸ロジウムの混合水溶液に含
浸し、２００℃で乾燥後、４５０℃で１時間焼成をし
た。最後に硝酸マグネシウム水溶液を含浸し、２００℃
で乾燥後、４５０℃で１時間焼成をした。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】以上により、表１，２にはアルミナ１００
重量％に対してそれぞれＣｅ、Ｎａを同時に担持し、白
金、ロジウム、そして、Ｍｇを含有することがわかっ
た。これらの触媒をアルミナコートハニカムに十分に触
媒を担持することができなかかった。

【００３４】（実施例１〜１０及び比較例１〜４）前記
実施触媒例１〜１０及び比較触媒例１〜４の触媒につい
て、次の条件で、ＮＯｘ浄化性能試験を行った。即ち、
１）容量６ｃｃ（１７ｍｍ角×２１ｍｍ長さ）のハニカ
ム状触媒を石英ガラス製反応管中に充填する。２）前記
反応管を環状電気炉中に導入し、３００℃まで昇温す
る。温度はハニカム入り口ガス温度を測定する。温度が
３００℃に達し安定した時点で、ストイキ燃焼モデル排
ガス（以下、ストイキモデル排ガス）の流通を開始す
る。流通３分後にストイキモデル排ガスの流通を停止
し、リーンバーンノモデル排ガス（以下、リーンモデル
排ガス）の流通を開始する。該反応管から排出されるガ
ス中のＮＯｘを化学発光法、ＨＣをＦＩＤ法により測定
する。このときのＮＯｘ浄化性能及びＨＣ浄化性能を初
期性能とする。

【００３５】３）前記２）で使用したハニカム触媒を充
填した反応管を環状電気炉に入れて、３００℃まで昇温
する。温度はハニカム入り口ガス温度を測定する。温度
は３００℃に達し安定した時点で、ＳＯ２含有ストイキ
燃焼モデル排ガス（被毒ガスという）の流通を開始す
る。ＳＯ２被毒テストは被毒ガスを５時間流通させて終
了とする。前記ＳＯ２被毒後のハニカム触媒を用いて
２）と同様の試験をして、ＳＯ２被毒後のＮＯｘ浄化性
能及びＨＣ浄化性能を得る。４）前記２）で使用したハ
ニカム触媒を焼成炉に入れて、空気雰囲気下、８００℃
で５時間焼成する。冷却後、（２）と同様のＮＯｘ浄化
性能及びＨＣ浄化性能を測定する。

【００３６】ストイキモデル排ガスとしては、ＮＯを
０．１ｖｏｌ％，Ｃ３Ｈ６を０．０５ｖｏｌ％、ＣＯを
０．６ｖｏｌ％、Ｏ２を０．６ｖｏｌ％，Ｈ２を０．２
ｖｏｌ％，水蒸気１０ｖｏｌ％を含み、残部が窒素から
なるガスを使用した。

【００３７】又、リーンモデル排ガスとしては，ＮＯを
０．０６ｖｏｌ％，Ｃ３Ｈ６を０．０４ｖｏｌ％，ＣＯ
を０．１ｖｏｌ％，ＣＯ２を１０ｖｏｌ％，Ｏ２を５ｖ
ｏｌ％，水蒸気を１０ｖｏｌ％含み、残部が窒素からな
るガスを使用した。更に、被毒ガスとしてはＮＯを０．
１ｖｏｌ％，Ｃ３Ｈ６を０．０５ｖｏｌ％，ＣＯを０．
６ｖｏｌ％，Ｏ２を０．６ｖｏｌ％、ＳＯ２を０．００
５ｖｏｌ％，水蒸気を１０ｖｏｌ％含み、残部が窒素か
らなるガスを使用した。前記３種類のガスの空間速度
は、乾燥ガス（水蒸気を含まない）で３０，０００とし
た。

【００３８】

【表３】

【００３９】表３に、初期及びＳＯ２被毒後のハニカム
触媒について、前記ストイキモデル排ガスと前記リーン
モデル排ガスに切り換えて１分後のＮＯｘ浄化率を示し
た。ＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率は、下記の次式により
算出したＮＯｘ浄化率＝（入口ガス中のＮＯｘ濃度―出口ガス中
のＮＯｘ濃度）÷入口ガス中のＮＯｘ濃度×１００この
ようにして、ＮＯｘ浄化率を求める試験を試験例１とす
る。

【００４０】（試験例２）試験例１において、触媒直前
のモデルガス温度が４００℃となるように、電気炉の温
度制御を行った。、その他の試験方法は試験例１と同じ
とする。こうして、ＮＯｘ浄化率を求める試験を試験例
２とする。

【００４１】（耐久試験例１）試験例１において、反応
管中にＳＯ２添加リーンモデルへのＳＯ２添加リーンモ
デルガスのみを、３００℃まで昇温する。温度が３００
℃に達した時点で、ＳＯ２含有ストイキ燃焼モデルガス
（被毒ガスという）の流通を開始する。ＳＯ２被毒は被
毒ガスを５時間流通させて終了とする。前記ＳＯ２被毒
後のハニカム触媒を用いて（２）と同様の試験をして、
ＳＯ２被毒後のＮＯｘ浄化性能を得る。リーンモデルへ
のＳＯ２添加量は、０．００５％とする。その後、試験
例１の方法でＮＯｘ浄化率を測定した。

【００４２】（耐久試験例２）触媒へのＳＯ２添加リー
ンモデルの導入は、耐久試験１の方法で行い、ＮＯｘ浄
化率の算出のみを、試験例２の方法を用いる。比較例１
〜４及び実施例１〜１０を評価した結果を次の表３に示
す。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、酸素過剰下での一酸化
炭素と炭化水素と窒素酸化物を含む排気ガスから、触媒
の溶解性に左右されずに触媒担持量が制限されず窒素酸
化物を高効率で浄化することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者篠塚教広茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器グループ内 (72)発明者北原雄一茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器グループ内 (72)発明者黒田修茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器グループ内 (72)発明者関村雄司茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器グループ内Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AB02 AB03 AB05 BA08 BA10 BA11 BA14 BA15 BA19 BA39 FB11 GA06 GA07 GA16 GA20 GB01W GB01X GB02W GB03W GB04W GB05W GB06W GB07W GB10W GB10X GB13X GB15X GB16X 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 BA01X BA03X BA14X BA14Y BA18Y BA19X BA30X BA30Y BA31Y BA33X BA33Y BB02 BB17 4G069 AA01 AA03 AA14 AA15 BA01B BA04B BA13B BB04A BC01A BC02B BC08A BC10B BC38A BC43B BC71A BC71B BC72A BC75A BC75B CA03 CA09 EA18 EB10 EB18Y EC03Y EC21X EC21Y EC30 FA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素過剰雰囲気下における内燃機関からの
排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同
時に浄化する排気ガス浄化用触媒で、多孔質担体に白
金、ロジウム及びパラジウムの少なくとも一種以上の貴
金属と、アルカリ金属と、アルカリ土類金属及び希土類
金属の酸化物を担持してなる触媒において、多孔質担体
が、嵩密度０．５〜１．２ｇ／ｃｃであることを特徴と
する排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】酸素過剰雰囲気下における内燃機関からの
排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同
時に浄化する排気ガス浄化用触媒及び該触媒担持ハニカ
ム構造体で、多孔質担体に白金、ロジウム及びパラジウ
ムの少なくとも一種以上の貴金属と、アルカリ金属と、
アルカリ土類金属及び希土類金属の酸化物を担持してな
る触媒において、多孔質担体担持ハニカム構造体の該多
孔質担体層が空隙率３０〜７０％であることを特徴とす
る排気ガス浄化用触媒担持ハニカム構造体。
【請求項３】酸素過剰雰囲気下における内燃機関からの
排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同
時に浄化する排気ガス浄化用触媒及び該触媒担持ハニカ
ム構造体で、多孔質担体に白金、ロジウム及びパラジウ
ムの少なくとも一種以上の貴金属と、アルカリ金属と、
アルカリ土類金属及び希土類金属の酸化物を担持してな
る触媒において、多孔質担体担持ハニカム構造体の該担
体層が吸水率３５〜６０％であることを特徴とする排気
ガス浄化用触媒担持ハニカム構造体。
【請求項４】酸素過剰雰囲気下における内燃機関からの
排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同
時に浄化する排気ガス浄化用触媒及び該触媒担持ハニカ
ム構造体において、多孔質担体が、嵩密度０．５〜１．
２ｇ／ｃｃであり、多孔質担体担持ハニカム構造体の該
担体層が空隙率３０〜７０％で、且つ吸水率３５〜６０
％であり、該触媒担持ハニカム構造体に白金、ロジウム
及びパラジウムの少なくとも一種以上の貴金属と、アル
カリ金属と、アルカリ土類金属及び希土類金属の酸化物
を担持してなる触媒であることを特徴とする排気ガス浄
化用触媒。
【請求項５】酸素過剰雰囲気下における内燃機関からの
排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同
時に浄化する排気ガス浄化用触媒及び該触媒担持ハニカ
ム構造体であつて、多孔質担体に、白金、ロジウム及び
パラジウムの少なくとも一種以上の貴金属と、アルカリ
金属と、アルカリ土類金属及び希土類金属の酸化物を担
持してなる触媒において、嵩密度０．５〜１．２ｇ／ｃ
ｃからなる多孔質担体担持ハニカム構造体の該多孔質担
体層が空隙率３０〜７０％、且つ吸水率が３５〜６０％
であり、該多孔質担体に、白金、ロジウム及びパラジウ
ムの少なくとも一種以上の貴金属と、アルカリ金属と、
アルカリ土類金属及び希土類金属の酸化物を担持してな
る排気ガス用触媒に酸素過剰排気ガスを接触させること
を特徴とする排気ガス浄化方法。