JP3272015B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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- JP3272015B2 JP3272015B2 JP02279292A JP2279292A JP3272015B2 JP 3272015 B2 JP3272015 B2 JP 3272015B2 JP 02279292 A JP02279292 A JP 02279292A JP 2279292 A JP2279292 A JP 2279292A JP 3272015 B2 JP3272015 B2 JP 3272015B2
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- cerium
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- Y02T10/22—
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は自動車等の内燃機関から
の排気ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同
時に除去する排気ガス浄化用触媒に関するものである。
の排気ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同
時に除去する排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関から排出される排気ガス中の有
害成分を除去する排気ガス浄化用触媒に関して種々のも
のが提案されている。
害成分を除去する排気ガス浄化用触媒に関して種々のも
のが提案されている。
【０００３】従来パラジウム触媒は高い耐熱性を有して
いることやエンジン排気ガスの酸化雰囲気（いわゆるリ
ーン；空気／燃料（Ａ／Ｆ）が空気側大）におけるＣ
Ｏ，ＨＣの高い浄化能を有することは、一般に知られて
いた。一方問題点として、エンジン排気ガスが還元雰囲
気（いわゆるリッチ；（Ａ／Ｆ）が燃料側大）の場合、
ＮＯｘ浄化能が低いことが挙げられる。そのためリーン
側のみでの使用、例えばいわゆる酸化触媒として使用、
又は高いＮＯｘ浄化能を有するロジウムを上記パラジウ
ムと組み合せて、ＣＯ，ＨＣおよびＮＯｘを同時に浄化
する三元触媒として用いられている。
いることやエンジン排気ガスの酸化雰囲気（いわゆるリ
ーン；空気／燃料（Ａ／Ｆ）が空気側大）におけるＣ
Ｏ，ＨＣの高い浄化能を有することは、一般に知られて
いた。一方問題点として、エンジン排気ガスが還元雰囲
気（いわゆるリッチ；（Ａ／Ｆ）が燃料側大）の場合、
ＮＯｘ浄化能が低いことが挙げられる。そのためリーン
側のみでの使用、例えばいわゆる酸化触媒として使用、
又は高いＮＯｘ浄化能を有するロジウムを上記パラジウ
ムと組み合せて、ＣＯ，ＨＣおよびＮＯｘを同時に浄化
する三元触媒として用いられている。
【０００４】しかし、ロジウムは、非常に高価であるた
めに、触媒成分中の使用量の減少、または使用しないこ
とが望まれているが、高いＮＯｘ浄化能を有するという
特徴を有するために、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素
（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する排
気ガス浄化用触媒の成分としては、必須成分として不可
欠である。
めに、触媒成分中の使用量の減少、または使用しないこ
とが望まれているが、高いＮＯｘ浄化能を有するという
特徴を有するために、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素
（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する排
気ガス浄化用触媒の成分としては、必須成分として不可
欠である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ロジウムを
使用することなく、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘを同時に浄化で
き、かつ従来用いていた触媒系より高い触媒性能を発揮
させる排気ガス浄化用触媒を提供することを課題とす
る。
使用することなく、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘを同時に浄化で
き、かつ従来用いていた触媒系より高い触媒性能を発揮
させる排気ガス浄化用触媒を提供することを課題とす
る。
【０００６】
【発明の目的】本発明はロジウムを使用することなく、
また従来より大巾にその使用量を減少してＣＯ，ＨＣお
よびＮＯｘの三成分を同時に除去する排気ガス浄化用触
媒を提供することを目的とする。
また従来より大巾にその使用量を減少してＣＯ，ＨＣお
よびＮＯｘの三成分を同時に除去する排気ガス浄化用触
媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するために鋭意研究した結果、(ａ）パラジウム
及びアルカリ土類金属酸化物並びに、(ｂ）ジルコニウ
ム及びランタンが担持されてなるセリウム酸化物、
(ｃ）セリウム及びジルコニウムが担持されてなる耐火
性無機酸化物より構成される触媒成分を一体構造体に被
覆することにより従来のロジウムを含有する三元触媒に
相当する排気ガス浄化能を有することを見出し本発明を
完成するに至ったのである。本発明によりパラジウム触
媒の問題点であるエンジン排ガスがリッチ側でのＮＯｘ
浄化能を向上させることができる。
を解決するために鋭意研究した結果、(ａ）パラジウム
及びアルカリ土類金属酸化物並びに、(ｂ）ジルコニウ
ム及びランタンが担持されてなるセリウム酸化物、
(ｃ）セリウム及びジルコニウムが担持されてなる耐火
性無機酸化物より構成される触媒成分を一体構造体に被
覆することにより従来のロジウムを含有する三元触媒に
相当する排気ガス浄化能を有することを見出し本発明を
完成するに至ったのである。本発明によりパラジウム触
媒の問題点であるエンジン排ガスがリッチ側でのＮＯｘ
浄化能を向上させることができる。
【０００８】即ち、本発明は、内燃機関の排気ガス中の
一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に除去する
触媒において、(ａ）パラジウム及びアルカリ土類金属
酸化物並びに、(ｂ）ジルコニウム及びランタンが担持
されてなるセリウム酸化物、(ｃ）セリウム及びジルコ
ニウムが担持されてなる耐火性無機酸化物より構成され
る触媒活性成分を一体構造体に被覆してなることを特徴
とする排気ガス浄化用触媒である。以下に本発明を詳細
に説明する。
一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に除去する
触媒において、(ａ）パラジウム及びアルカリ土類金属
酸化物並びに、(ｂ）ジルコニウム及びランタンが担持
されてなるセリウム酸化物、(ｃ）セリウム及びジルコ
ニウムが担持されてなる耐火性無機酸化物より構成され
る触媒活性成分を一体構造体に被覆してなることを特徴
とする排気ガス浄化用触媒である。以下に本発明を詳細
に説明する。
【０００９】本発明に係る(ａ）パラジウム及びアルカ
リ土類金属酸化物のうち、パラジウムの使用量は触媒の
使用条件によって異なるが、通常触媒１リットル当り
０．５〜３０ｇ、好ましくは０．５〜２５ｇである。パ
ラジウムの量が０．５未満である場合は、浄化能が低
く、また、３０ｇを超える場合は、添加量に見合う性能
の向上はみられないものである。
リ土類金属酸化物のうち、パラジウムの使用量は触媒の
使用条件によって異なるが、通常触媒１リットル当り
０．５〜３０ｇ、好ましくは０．５〜２５ｇである。パ
ラジウムの量が０．５未満である場合は、浄化能が低
く、また、３０ｇを超える場合は、添加量に見合う性能
の向上はみられないものである。
【００１０】パラジウムの担持される位置は、その使用
量及び、使用条件によりことなるが、ジルコニウム酸化
物、セリウム酸化物、ランタン酸化物又は耐火性無機酸
化物に単独に、又はまたがって担持されてなる。
量及び、使用条件によりことなるが、ジルコニウム酸化
物、セリウム酸化物、ランタン酸化物又は耐火性無機酸
化物に単独に、又はまたがって担持されてなる。
【００１１】次にアルカリ土類金属としては、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバ
リウムが挙げられるが、特に、カルシウム、ストロンチ
ウム及びバリウムからなる群より選ばれた少なくとも一
種が好ましい。アルカリ土類金属酸化物の使用量は触媒
１リットル当り０．１〜５０ｇである。０．１ｇ以下の
場合、ＮＯｘ浄化性能の向上は示されず、また５０ｇを
超える場合は添加に見合う効果は少ないものである。ア
ルカリ土類金属はセリウム酸化物、ジルコニウム酸化
物、ランタン酸化物又は耐火性無機酸化物のいずれに担
持されてもよいため、調製方法は特に限定されない。
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバ
リウムが挙げられるが、特に、カルシウム、ストロンチ
ウム及びバリウムからなる群より選ばれた少なくとも一
種が好ましい。アルカリ土類金属酸化物の使用量は触媒
１リットル当り０．１〜５０ｇである。０．１ｇ以下の
場合、ＮＯｘ浄化性能の向上は示されず、また５０ｇを
超える場合は添加に見合う効果は少ないものである。ア
ルカリ土類金属はセリウム酸化物、ジルコニウム酸化
物、ランタン酸化物又は耐火性無機酸化物のいずれに担
持されてもよいため、調製方法は特に限定されない。
【００１２】また、アルカリ土類金属酸化物源として
は、酸化物のまま用いる以外に、焼成により酸化物とな
る前駆体であってもよく、酢酸バリウム、蓚酸バリウム
等の有機塩および硝酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化
バリウム、炭酸バリウム等の無機塩のいずれでもよく、
また、その状態については、水溶液状のみならず、ゲル
状、懸濁状のいずれであってもよく、以上のことについ
ては、特に限定されるものではない。
は、酸化物のまま用いる以外に、焼成により酸化物とな
る前駆体であってもよく、酢酸バリウム、蓚酸バリウム
等の有機塩および硝酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化
バリウム、炭酸バリウム等の無機塩のいずれでもよく、
また、その状態については、水溶液状のみならず、ゲル
状、懸濁状のいずれであってもよく、以上のことについ
ては、特に限定されるものではない。
【００１３】アルカリ土類金属とパラジウムの関係は、
それらの重量比（アルカリ土類金属酸化物／パラジウ
ム）で、１：１００〜１５０：１、好ましくは、１：１
００〜１００：１である。１：１００よりアルカリ土類
金属の量が少なくなると、三元性能が悪くなり、特に、
ＮＯ浄化率が劣り、１５０：１よりアルカリ土類金属の
量が多くなると添加効果は向上するが、その他酸化物等
の担持量、触媒の強度の関係により、担持比率、担持量
を制限される。
それらの重量比（アルカリ土類金属酸化物／パラジウ
ム）で、１：１００〜１５０：１、好ましくは、１：１
００〜１００：１である。１：１００よりアルカリ土類
金属の量が少なくなると、三元性能が悪くなり、特に、
ＮＯ浄化率が劣り、１５０：１よりアルカリ土類金属の
量が多くなると添加効果は向上するが、その他酸化物等
の担持量、触媒の強度の関係により、担持比率、担持量
を制限される。
【００１４】本発明に係る(ｂ）ジルコニウム及びラン
タンが担持されてなるセリウム酸化物のうち、セリウム
酸化物源としては、特に限定されるものではないが、酸
化物のまま又は硝酸塩、硫酸塩等の水溶性の塩又は炭酸
塩を焼成することにより得られるセリウム酸化物を用い
ることができる。
タンが担持されてなるセリウム酸化物のうち、セリウム
酸化物源としては、特に限定されるものではないが、酸
化物のまま又は硝酸塩、硫酸塩等の水溶性の塩又は炭酸
塩を焼成することにより得られるセリウム酸化物を用い
ることができる。
【００１５】ジルコニウム及びランタンは硝酸塩、硫酸
塩等の水溶性の塩、ゲル状、懸濁状の溶液等を用いるこ
とができる。
塩等の水溶性の塩、ゲル状、懸濁状の溶液等を用いるこ
とができる。
【００１６】(ｂ）ジルコニウム及びランタンが担持さ
れてなるセリウム酸化物の調製方法としては、（１）セ
リウム酸化物に上記のジルコニウム塩及びランタン塩の
水溶液を同時に含浸後乾燥焼成する方法、（２）セリウ
ム酸化物にジルコニウム塩の水溶液を含浸担持後ランタ
ン塩の水溶液を含浸担持する方法、（３）セリウム酸化
物にランタン塩の水溶液を含浸担持後、ジルコニウム塩
の水溶液を含浸担持する方法がありいずれの場合も適宜
用いることができる。
れてなるセリウム酸化物の調製方法としては、（１）セ
リウム酸化物に上記のジルコニウム塩及びランタン塩の
水溶液を同時に含浸後乾燥焼成する方法、（２）セリウ
ム酸化物にジルコニウム塩の水溶液を含浸担持後ランタ
ン塩の水溶液を含浸担持する方法、（３）セリウム酸化
物にランタン塩の水溶液を含浸担持後、ジルコニウム塩
の水溶液を含浸担持する方法がありいずれの場合も適宜
用いることができる。
【００１７】このセリウム酸化物上に担持されるジルコ
ニウムは、セリウム酸化物及び／又はランタン酸化物と
少なくとも一部が複合物又は固溶体として存在すること
が好ましい。
ニウムは、セリウム酸化物及び／又はランタン酸化物と
少なくとも一部が複合物又は固溶体として存在すること
が好ましい。
【００１８】セリウム酸化物とジルコニウム酸化物の比
（酸化物換算重量比）は、１００：２〜１００：６０で
あり、より好ましくは、１００：４〜１００：４０であ
る。この比が１００：２よりセリウム酸化物が多くなる
と性能が低く、１００：６０よりジルコニウム酸化物が
多くなると性能が低くなる傾向となるものである。
（酸化物換算重量比）は、１００：２〜１００：６０で
あり、より好ましくは、１００：４〜１００：４０であ
る。この比が１００：２よりセリウム酸化物が多くなる
と性能が低く、１００：６０よりジルコニウム酸化物が
多くなると性能が低くなる傾向となるものである。
【００１９】ランタン酸化物の使用量は一体構造体１リ
ットル当りに対して０．１〜５０ｇであり、０．１ｇよ
り少ない場合性能向上は示されず、５０ｇを超える場合
は、添加に見合う向上は得られない。
ットル当りに対して０．１〜５０ｇであり、０．１ｇよ
り少ない場合性能向上は示されず、５０ｇを超える場合
は、添加に見合う向上は得られない。
【００２０】本発明に係る(ｃ）セリウム及びジルコニ
ウムが担持されてなる耐火性無機酸化物のうち、セリウ
ム及びジルコニウムは、上記同様の水溶性の塩、ゲル、
懸濁状であれば特に限定されるものでない。
ウムが担持されてなる耐火性無機酸化物のうち、セリウ
ム及びジルコニウムは、上記同様の水溶性の塩、ゲル、
懸濁状であれば特に限定されるものでない。
【００２１】耐火性無機酸化物としては、活性アルミ
ナ、シリカ、ジルコニア等の高表面積を有するものが挙
げられるが、特に活性アルミナが好ましい。この耐火性
無機酸化物は、一体構造体１リットル当たりに対して、
１０ｇ〜３００ｇ被覆されていることが好ましい。
ナ、シリカ、ジルコニア等の高表面積を有するものが挙
げられるが、特に活性アルミナが好ましい。この耐火性
無機酸化物は、一体構造体１リットル当たりに対して、
１０ｇ〜３００ｇ被覆されていることが好ましい。
【００２２】触媒を調製する方法としては、（１）水溶
性のセリウム及びジルコニウム塩を同時に耐火性無機酸
化物に含浸後乾燥焼成、（２）水溶性のセリウム塩を耐
火性無機酸化物に含浸担持後、水溶性のジルコニウム塩
を含浸担持、（３）水溶性のジルコニウム塩を耐火性無
機酸化物に含浸担持後、水溶性のセリウム塩を含浸担持
する方法等があるが、いずれの場合も適宜用いることが
できる。セリウム酸化物とジルコニウム酸化物は、少な
くとも一部が複合物又は固溶体として存在してなること
が好ましい。さらに好ましくは、このセリウム酸化物と
ジルコニウム酸化物の比（酸化物換算重量比）が、１０
０：２〜１００：６０であり、より好ましくは、１０
０：４〜１００：４０である。この比が、１００：２よ
りセリウム酸化物が多くなると、性能が低く、１００：
６０よりジルコニウム酸化物が多くなると、性能が低く
なる傾向となるものである。
性のセリウム及びジルコニウム塩を同時に耐火性無機酸
化物に含浸後乾燥焼成、（２）水溶性のセリウム塩を耐
火性無機酸化物に含浸担持後、水溶性のジルコニウム塩
を含浸担持、（３）水溶性のジルコニウム塩を耐火性無
機酸化物に含浸担持後、水溶性のセリウム塩を含浸担持
する方法等があるが、いずれの場合も適宜用いることが
できる。セリウム酸化物とジルコニウム酸化物は、少な
くとも一部が複合物又は固溶体として存在してなること
が好ましい。さらに好ましくは、このセリウム酸化物と
ジルコニウム酸化物の比（酸化物換算重量比）が、１０
０：２〜１００：６０であり、より好ましくは、１０
０：４〜１００：４０である。この比が、１００：２よ
りセリウム酸化物が多くなると、性能が低く、１００：
６０よりジルコニウム酸化物が多くなると、性能が低く
なる傾向となるものである。
【００２３】一体構造体１リットル当りに対して、上記
（ｂ）、（ｃ）で用いるセリウム酸化物が１０〜１５０
ｇ、ジルコニウム酸化物が０．１〜５０ｇである。セリ
ウム酸化物が１０ｇ未満である場合は、浄化性能が低
く、１５０ｇを超える場合は、添加に見合う性能向上が
示されない。ジルコニウム酸化物が０．１ｇ未満である
場合は浄化性能が低く、５０ｇを超える場合は、性能低
下を示すものである。
（ｂ）、（ｃ）で用いるセリウム酸化物が１０〜１５０
ｇ、ジルコニウム酸化物が０．１〜５０ｇである。セリ
ウム酸化物が１０ｇ未満である場合は、浄化性能が低
く、１５０ｇを超える場合は、添加に見合う性能向上が
示されない。ジルコニウム酸化物が０．１ｇ未満である
場合は浄化性能が低く、５０ｇを超える場合は、性能低
下を示すものである。
【００２４】(ｂ）ジルコニウム及びランタンが担持さ
れてなるセリウム酸化物と(ｃ）セリウム及びジルコニ
ウムが担持されてなる耐火性無機酸化物とに含まれるセ
リウムとの比（酸化物換算重量比）は、１００：１〜１
０：１００であることが好ましい。さらに好ましくは、
１００：５〜２０：１００である。１００：１より
（ｂ）のセリウム酸化物が多くなると、リッチ側のＮＯ
ｘ性能低下が示され、１０：１００より（ｃ）のセリウ
ム酸化物が多くなると性能が低くなる傾向となるもので
ある。
れてなるセリウム酸化物と(ｃ）セリウム及びジルコニ
ウムが担持されてなる耐火性無機酸化物とに含まれるセ
リウムとの比（酸化物換算重量比）は、１００：１〜１
０：１００であることが好ましい。さらに好ましくは、
１００：５〜２０：１００である。１００：１より
（ｂ）のセリウム酸化物が多くなると、リッチ側のＮＯ
ｘ性能低下が示され、１０：１００より（ｃ）のセリウ
ム酸化物が多くなると性能が低くなる傾向となるもので
ある。
【００２５】一体構造体１リットルに対する触媒組成物
は、５０〜４００ｇ好ましくは、１００〜３５０ｇであ
る。５０ｇ未満である場合は、浄化性能が低く、４００
ｇを超える場合は、一体成形体に触媒組成物を被覆した
場合、その背圧が上昇し好ましくないものである。
は、５０〜４００ｇ好ましくは、１００〜３５０ｇであ
る。５０ｇ未満である場合は、浄化性能が低く、４００
ｇを超える場合は、一体成形体に触媒組成物を被覆した
場合、その背圧が上昇し好ましくないものである。
【００２６】一体構造体とは、通常排気ガス浄化用に用
いられる構造体をいい、好ましくはハニカム形状を有す
る構造体であり、コージェライト、ムライト等のセラミ
ック製のモノリス担体及びステンレス又はＦｅ−Ｃｒ−
Ａｌ合金等のメタル製のモノリス担体が挙げられる。こ
れらの排気ガスを通過させるセル形状、孔径等について
は排気ガスの種類、エンジンの排気量により、種々選択
しうるものである。
いられる構造体をいい、好ましくはハニカム形状を有す
る構造体であり、コージェライト、ムライト等のセラミ
ック製のモノリス担体及びステンレス又はＦｅ−Ｃｒ−
Ａｌ合金等のメタル製のモノリス担体が挙げられる。こ
れらの排気ガスを通過させるセル形状、孔径等について
は排気ガスの種類、エンジンの排気量により、種々選択
しうるものである。
【００２７】
【発明の効果】以上のように、本発明にかかる触媒は、
ロジウムを使用することなく、また従来より大巾にその
使用量を減少してＣＯ，ＨＣおよびＮＯｘの三成分を同
時に除去する排気ガス浄化用触媒を提供することができ
る。
ロジウムを使用することなく、また従来より大巾にその
使用量を減少してＣＯ，ＨＣおよびＮＯｘの三成分を同
時に除去する排気ガス浄化用触媒を提供することができ
る。
【００２８】アルカリ土類金属酸化物の添加効果は、パ
ラジウムに直接作用し、その電荷状態を変化させること
により、反応性を高め、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化能
を向上させるものである。（ｂ）ジルコニウム及びラン
タンが担持されてなるセリウム酸化物と（ｃ）セリウム
及びジルコニウムが担持されてなる耐火性無機酸化物を
混合して用いることにより、燃料ガス組成が化学量論比
（燃料ガスを完全燃焼させるのに必要な空気量）近傍で
のＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘ浄化能及びリッチＮＯｘ浄化能
の大巾な向上が示される。
ラジウムに直接作用し、その電荷状態を変化させること
により、反応性を高め、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化能
を向上させるものである。（ｂ）ジルコニウム及びラン
タンが担持されてなるセリウム酸化物と（ｃ）セリウム
及びジルコニウムが担持されてなる耐火性無機酸化物を
混合して用いることにより、燃料ガス組成が化学量論比
（燃料ガスを完全燃焼させるのに必要な空気量）近傍で
のＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘ浄化能及びリッチＮＯｘ浄化能
の大巾な向上が示される。
【００２９】（ｂ）のみを用いた場合、あるいは（ｃ）
のみを用いた場合、いずれも（ｂ）（ｃ）混合して用い
た場合より性能は低いものである。（ｂ）のランタン添
加は、化学量論比近傍でのＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘ浄化能
の向上が示されるもののリッチＮＯｘ浄化能の低下をき
たすものである。一方（ｂ）に（ｃ）を混合すると、上
記ランタン添加に伴う性能向上をさらに増加させ、かつ
リッチＮＯｘ浄化能の低下を抑制させるのみならず向上
させるものである。
のみを用いた場合、いずれも（ｂ）（ｃ）混合して用い
た場合より性能は低いものである。（ｂ）のランタン添
加は、化学量論比近傍でのＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘ浄化能
の向上が示されるもののリッチＮＯｘ浄化能の低下をき
たすものである。一方（ｂ）に（ｃ）を混合すると、上
記ランタン添加に伴う性能向上をさらに増加させ、かつ
リッチＮＯｘ浄化能の低下を抑制させるのみならず向上
させるものである。
【００３０】
【実施例】以下に実施例により具体的に説明するが、本
発明の趣旨に反しない限り、これらの実施例に限定され
るものではない。
発明の趣旨に反しない限り、これらの実施例に限定され
るものではない。
【００３１】（実施例１） （ｂ）ジルコニウム及びランタンが担持されてなるセリ
ウム酸化物 市販のセリウム酸化物（ＣｅＯ2、比表面積１４９ｍ2／
ｇ）５０ｇにオキシ硝酸ジルコニル及び硝酸ランタンの
水溶液（ジルコニウム酸化物５ｇ、ランタン酸化物１０
ｇ）を混合したのち乾燥後、５００℃で１時間焼成して
（ｂ）粉体を得た。
ウム酸化物 市販のセリウム酸化物（ＣｅＯ2、比表面積１４９ｍ2／
ｇ）５０ｇにオキシ硝酸ジルコニル及び硝酸ランタンの
水溶液（ジルコニウム酸化物５ｇ、ランタン酸化物１０
ｇ）を混合したのち乾燥後、５００℃で１時間焼成して
（ｂ）粉体を得た。
【００３２】（ｃ）セリウム及びジルコニウムが担持さ
れてなる耐火性無機酸化物 活性アルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3、比表面積１５５ｍ2／
ｇ）６０ｇに硝酸セリウム及びオキシ硝酸ジルコニルの
水溶液（セリウム酸化物５０ｇ、ジルコニア酸化物５
ｇ）を混合したのち乾燥後５００℃で１時間焼成して
（ｃ）粉体を得た。
れてなる耐火性無機酸化物 活性アルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3、比表面積１５５ｍ2／
ｇ）６０ｇに硝酸セリウム及びオキシ硝酸ジルコニルの
水溶液（セリウム酸化物５０ｇ、ジルコニア酸化物５
ｇ）を混合したのち乾燥後５００℃で１時間焼成して
（ｃ）粉体を得た。
【００３３】上記（ｂ）（ｃ）粉体と酢酸バリウム（バ
リウム酸化物として２０ｇ）及びパラジウム３ｇ含有す
る硝酸パラジウム水溶液を加え、ボールミルで湿式粉砕
して水溶性スラリーを調製した。このスラリーに断面積
１インチ平方当り４００個のセルを有するコージェライ
ト製モノリス担体（内径３３ｍｍ×長さ７６ｍｍ）を浸
漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気
で吹き飛ばした後、乾燥、焼成し、完成触媒を得た。
リウム酸化物として２０ｇ）及びパラジウム３ｇ含有す
る硝酸パラジウム水溶液を加え、ボールミルで湿式粉砕
して水溶性スラリーを調製した。このスラリーに断面積
１インチ平方当り４００個のセルを有するコージェライ
ト製モノリス担体（内径３３ｍｍ×長さ７６ｍｍ）を浸
漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気
で吹き飛ばした後、乾燥、焼成し、完成触媒を得た。
【００３４】（実施例２〜８）実施例１において、
（ｂ）粉体中のセリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、
ランタン酸化物、（ｃ）粉体中のセリウム酸化物、ジル
コニウム酸化物の含有量をそれぞれ変え、実施例１と同
様にして完成触媒を得た。このようにして得られた実施
例を触媒の１リットル当りの各触媒成分の担持量を表１
に示した。
（ｂ）粉体中のセリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、
ランタン酸化物、（ｃ）粉体中のセリウム酸化物、ジル
コニウム酸化物の含有量をそれぞれ変え、実施例１と同
様にして完成触媒を得た。このようにして得られた実施
例を触媒の１リットル当りの各触媒成分の担持量を表１
に示した。
【００３５】（実施例９，１０）実施例１において、酢
酸バリウム（バリウム酸化物として２０ｇ）を酢酸バリ
ウム（バリウム酸化物として、各々０．５ｇ、４０ｇ）
に変えた以外は、実施例１と同様にして完成触媒を得
た。
酸バリウム（バリウム酸化物として２０ｇ）を酢酸バリ
ウム（バリウム酸化物として、各々０．５ｇ、４０ｇ）
に変えた以外は、実施例１と同様にして完成触媒を得
た。
【００３６】（実施例１１，１２）実施例１において、
酢酸バリウム（バリウム酸化物として２０ｇ）を各々酢
酸カルシウム、酢酸ストロンチウム（いずれも酸化物と
して２０ｇ）に変えた以外は実施例１と同様にして完成
触媒を得た。
酢酸バリウム（バリウム酸化物として２０ｇ）を各々酢
酸カルシウム、酢酸ストロンチウム（いずれも酸化物と
して２０ｇ）に変えた以外は実施例１と同様にして完成
触媒を得た。
【００３７】（実施例１３，１４）実施例１において、
（ｂ）粉体中のセリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、
および（ｃ）粉体中のセリウム酸化物、ジルコニウム酸
化物の含有量を各々変え、実施例１と同様にして完成触
媒を得た。
（ｂ）粉体中のセリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、
および（ｃ）粉体中のセリウム酸化物、ジルコニウム酸
化物の含有量を各々変え、実施例１と同様にして完成触
媒を得た。
【００３８】（実施例１５、１６）実施例４において、
パラジウム３ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液を、各
々１０ｇ、２０ｇに代えた以外は、実施例４と同様にし
て、完成触媒を得た。
パラジウム３ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液を、各
々１０ｇ、２０ｇに代えた以外は、実施例４と同様にし
て、完成触媒を得た。
【００３９】（比較例１）実施例４において、酢酸バリ
ウムを除いた以外は実施例４と同様にして完成触媒を得
た。
ウムを除いた以外は実施例４と同様にして完成触媒を得
た。
【００４０】（比較例２）実施例４において、硝酸ラン
タンを除いた以外は実施例４と同様にして完成触媒を得
た。
タンを除いた以外は実施例４と同様にして完成触媒を得
た。
【００４１】（比較例３）実施例４において、オキシ硝
酸ジルコニルを除いた以外は実施例４と同様にして完成
触媒を得た。
酸ジルコニルを除いた以外は実施例４と同様にして完成
触媒を得た。
【００４２】（比較例４）実施例１で用いたセリウム酸
化物１００ｇにオキシ硝酸ジルコニル及び硝酸ランタン
の水溶液（ジルコニウム酸化物１０ｇ、ランタン酸化物
１０ｇ）を混合したのち乾燥後、５００℃で１時間焼成
した粉体と実施例１で用いた活性アルミナ６０ｇ、酢酸
バリウム（バリウム酸化物として２０ｇ）及びパラジウ
ム３ｇ含有する硝酸パラジウムを加え、実施例１と同様
にして完成触媒を得た。
化物１００ｇにオキシ硝酸ジルコニル及び硝酸ランタン
の水溶液（ジルコニウム酸化物１０ｇ、ランタン酸化物
１０ｇ）を混合したのち乾燥後、５００℃で１時間焼成
した粉体と実施例１で用いた活性アルミナ６０ｇ、酢酸
バリウム（バリウム酸化物として２０ｇ）及びパラジウ
ム３ｇ含有する硝酸パラジウムを加え、実施例１と同様
にして完成触媒を得た。
【００４３】（比較例５）実施例１において、活性アル
ミナ６０ｇに硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニル及び
硝酸ランタン（セリウム酸化物１００ｇ、ジルコニウム
酸化物１０ｇ、ランタン酸化物１０ｇ）を混合したのち
乾燥後５００℃で１時間焼成した粉体と酢酸バリウム
（バリウム酸化物として２０ｇ）及びパラジウム３ｇ含
有する硝酸パラジウムを加え、実施例１と同様にして完
成触媒を得た。
ミナ６０ｇに硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニル及び
硝酸ランタン（セリウム酸化物１００ｇ、ジルコニウム
酸化物１０ｇ、ランタン酸化物１０ｇ）を混合したのち
乾燥後５００℃で１時間焼成した粉体と酢酸バリウム
（バリウム酸化物として２０ｇ）及びパラジウム３ｇ含
有する硝酸パラジウムを加え、実施例１と同様にして完
成触媒を得た。
【００４４】（比較例６）白金を２．２５ｇ含有するジ
ニトロジアミン白金水溶液とロジウムを０．２２ｇ含有
する硝酸ロジウム水溶液を混合した溶液に実施例１で用
いた活性アルミナ２００ｇを含浸担持した粉体と実施例
１で用いたセリウム酸化物１００ｇをボールミルで湿式
粉砕後、実施例１と同様にして完成触媒を得た。
ニトロジアミン白金水溶液とロジウムを０．２２ｇ含有
する硝酸ロジウム水溶液を混合した溶液に実施例１で用
いた活性アルミナ２００ｇを含浸担持した粉体と実施例
１で用いたセリウム酸化物１００ｇをボールミルで湿式
粉砕後、実施例１と同様にして完成触媒を得た。
【００４５】（比較例７）パラジウムを２．２５ｇ含有
する硝酸パラジウム水溶液とロジウムを０．２２ｇ含有
する硝酸ロジウム水溶液の混合溶液を実施例１で用いた
活性アルミナ２００ｇに含浸乾燥、焼成して得られた粉
体と実施例１で用いたセリウム酸化物１００ｇをボール
ミルで湿式粉砕後、実施例１と同様にして完成触媒を得
た。
する硝酸パラジウム水溶液とロジウムを０．２２ｇ含有
する硝酸ロジウム水溶液の混合溶液を実施例１で用いた
活性アルミナ２００ｇに含浸乾燥、焼成して得られた粉
体と実施例１で用いたセリウム酸化物１００ｇをボール
ミルで湿式粉砕後、実施例１と同様にして完成触媒を得
た。
【００４６】このようにして得られた実施例と比較例の
触媒１リットル当りの各触媒成分の担持量を表１に示し
た。
触媒１リットル当りの各触媒成分の担持量を表１に示し
た。
【００４７】（実施例１７）実施例１〜１６及び比較例
１〜７で得られた触媒を、エンジン耐久後、触媒活性を
評価した。以下にその手順を示す。
１〜７で得られた触媒を、エンジン耐久後、触媒活性を
評価した。以下にその手順を示す。
【００４８】市販の電子制御方式のエンジン（８気筒４
４００ｃｃ）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバ
ーターをエンジンの排気系に連設して耐久テストを行な
った。エンジンは、定常運転６０秒、減速６秒（減速時
に燃料がカットされて、触媒は、高温酸化雰囲気の厳し
い条件にさらされる。）というモード運転で運転し触媒
ベッド温度が定常運転時９５０℃となる条件で５０時間
触媒をエージングした。エージング後の触媒性能の評価
は、市販の電子制御方式のエンジン（４気筒１８００ｃ
ｃ）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバーター
を、エンジンの排気系に連設して行なった。触媒の三元
性能は触媒入口ガス温度４００℃、空間速度９０，００
０ｈｒ~1の条件で評価した。この際、外部発振器より１
Ｈｚサイン波型シグナルをエンジンのコントロールユニ
ットに導入して、空燃比（Ａ／Ｆ）を±１．０Ａ／Ｆ，
１Ｈｚで振動させながら平均空燃比を連続的に変化さ
せ、この時の触媒入口及び出口ガス組成を同時に分析し
て、平均空燃比Ａ／Ｆが１５．１から１４．１までＣ
Ｏ，ＨＣ及びＮＯの浄化率を求めた。
４００ｃｃ）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバ
ーターをエンジンの排気系に連設して耐久テストを行な
った。エンジンは、定常運転６０秒、減速６秒（減速時
に燃料がカットされて、触媒は、高温酸化雰囲気の厳し
い条件にさらされる。）というモード運転で運転し触媒
ベッド温度が定常運転時９５０℃となる条件で５０時間
触媒をエージングした。エージング後の触媒性能の評価
は、市販の電子制御方式のエンジン（４気筒１８００ｃ
ｃ）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバーター
を、エンジンの排気系に連設して行なった。触媒の三元
性能は触媒入口ガス温度４００℃、空間速度９０，００
０ｈｒ~1の条件で評価した。この際、外部発振器より１
Ｈｚサイン波型シグナルをエンジンのコントロールユニ
ットに導入して、空燃比（Ａ／Ｆ）を±１．０Ａ／Ｆ，
１Ｈｚで振動させながら平均空燃比を連続的に変化さ
せ、この時の触媒入口及び出口ガス組成を同時に分析し
て、平均空燃比Ａ／Ｆが１５．１から１４．１までＣ
Ｏ，ＨＣ及びＮＯの浄化率を求めた。
【００４９】上記のようにして求めたＣＯ，ＨＣ及びＮ
Ｏの浄化率対入口空燃比をグラフにプロットして、三元
特性曲線を作成し、ＣＯ，ＮＯ浄化率曲線の交点（クロ
スオーバーポイントと呼ぶ）の浄化率と、その交点のＡ
／Ｆ値におけるＨＣ浄化率さらに、Ａ／Ｆが１４．２
（エンジン排気ガスがリッチ）でのＮＯ浄化能を表２に
示した。
Ｏの浄化率対入口空燃比をグラフにプロットして、三元
特性曲線を作成し、ＣＯ，ＮＯ浄化率曲線の交点（クロ
スオーバーポイントと呼ぶ）の浄化率と、その交点のＡ
／Ｆ値におけるＨＣ浄化率さらに、Ａ／Ｆが１４．２
（エンジン排気ガスがリッチ）でのＮＯ浄化能を表２に
示した。
【００５０】また、触媒の低温での浄化性能は、空燃比
を±０．５Ａ／Ｆ（１Ｈｚ）の条件で振動させながら、
平均空燃比をＡ／Ｆに１４．６に固定してエンジンを運
転し、エンジン排気系の触媒コンバーターの前に熱交換
器を取り付けて、触媒入口ガス温度を２００℃〜５００
℃まで連続的に変化させ、触媒入口及び出口ガス組成を
分析して、ＣＯ，ＨＣ及びＮＯの浄化率を求めることに
より評価した。上記の様にして求めた、ＣＯ，ＨＣ及び
ＮＯの浄化率５０％での温度（ライトオフ温度）を測定
して表２に示した。
を±０．５Ａ／Ｆ（１Ｈｚ）の条件で振動させながら、
平均空燃比をＡ／Ｆに１４．６に固定してエンジンを運
転し、エンジン排気系の触媒コンバーターの前に熱交換
器を取り付けて、触媒入口ガス温度を２００℃〜５００
℃まで連続的に変化させ、触媒入口及び出口ガス組成を
分析して、ＣＯ，ＨＣ及びＮＯの浄化率を求めることに
より評価した。上記の様にして求めた、ＣＯ，ＨＣ及び
ＮＯの浄化率５０％での温度（ライトオフ温度）を測定
して表２に示した。
【００５１】表２より、本発明に開示される触媒は、貴
金属として、ロジウムを含まず、パラジウムのみでＣ
Ｏ，ＨＣおよびＮＯｘの三成分を同時に高性能に除去で
きることがわかる。さらに、エンジン排気ガスがリッチ
側でのＮＯｘの浄化率（Ａ／Ｆが１４．２でのＮＯｘの
値）に優れ、かつ著しく低温でＨＣ，ＣＯ及びＮＯの三
成分を同時除去（ライトオフ温度の値）できるものであ
る。
金属として、ロジウムを含まず、パラジウムのみでＣ
Ｏ，ＨＣおよびＮＯｘの三成分を同時に高性能に除去で
きることがわかる。さらに、エンジン排気ガスがリッチ
側でのＮＯｘの浄化率（Ａ／Ｆが１４．２でのＮＯｘの
値）に優れ、かつ著しく低温でＨＣ，ＣＯ及びＮＯの三
成分を同時除去（ライトオフ温度の値）できるものであ
る。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 繁田 えい子 (56)参考文献 特開 平２−111441（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86
Claims (5)
- 【請求項１】 (ａ）パラジウム及びアルカリ土類金属
酸化物並びに、(ｂ）ジルコニウム及びランタンが担持
されてなるセリウム酸化物、(ｃ）セリウム及びジルコ
ニウムが担持されてなる耐火性無機酸化物を含有する触
媒活性成分を一体構造体に被覆してなることを特徴とす
る排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 一体構造体１リットル当りに対して、パ
ラジウムが０．５〜３０ｇ、セリウム酸化物が１０〜１
５０ｇ、ジルコニウム酸化物が０．１〜５０ｇ、ランタ
ン酸化物が０．１〜５０ｇ、アルカリ土類金属酸化物が
０．１〜５０ｇ、及び耐火性無機酸化物が１０〜３００
ｇを被覆してなる請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 セリウム酸化物とジルコニウム酸化物は
少なくとも一部が複合物又は固溶体として存在してなる
請求項１記載の触媒。 - 【請求項４】 セリウム酸化物とジルコニウム酸化物の
比（酸化物換算重量比）が１００：２〜１００：６０で
ある請求項１、２又は３記載の触媒。 - 【請求項５】 (ｂ）ジルコニウム及びランタンが担持
されてなるセリウム酸化物と(ｃ）セリウム及びジルコ
ニウムが担持されてなる耐火性無機酸化物とに含まれる
セリウムとの比（酸化物換算重量比）が、１００：１〜
１０：１００である請求項１記載の触媒。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02279292A JP3272015B2 (ja) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | 排気ガス浄化用触媒 |
| CA002064977A CA2064977C (en) | 1991-04-05 | 1992-04-02 | Catalyst for purifying exhaust gas |
| DE69218017T DE69218017T2 (de) | 1991-04-05 | 1992-04-03 | Katalysator zur Reinigung von Abgasen |
| EP92302928A EP0507590B1 (en) | 1991-04-05 | 1992-04-03 | Catalyst for purifying exhaust gas |
| AT92302928T ATE149870T1 (de) | 1991-04-05 | 1992-04-03 | Katalysator zur reinigung von abgasen |
| US07/862,967 US5260249A (en) | 1991-04-05 | 1992-04-03 | Catalyst for purifying automotive exhaust gas |
| KR1019920005664A KR960006924B1 (ko) | 1991-04-05 | 1992-04-04 | 배기가스 정화용 촉매 |
| BR929201213A BR9201213A (pt) | 1991-04-05 | 1992-04-06 | Catalisador purificante de gas de escapamento e sistema purificador de gas de escapamento |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02279292A JP3272015B2 (ja) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05212284A JPH05212284A (ja) | 1993-08-24 |
| JP3272015B2 true JP3272015B2 (ja) | 2002-04-08 |
Family
ID=12092533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02279292A Expired - Lifetime JP3272015B2 (ja) | 1991-04-05 | 1992-02-07 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3272015B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6388840B1 (en) | 1997-09-10 | 2002-05-14 | Fujitsu Limited | Suspension having a head IC mounting portion formed on a rigid portion between a base portion and a head slider mounting portion |
| US6437944B2 (en) | 1997-10-20 | 2002-08-20 | Fujitsu Limited | Head slider supporting device, disk device and suspension |
| US6944936B2 (en) | 1999-09-17 | 2005-09-20 | Hutchinson Technology Incorporated | Method for manufacturing an integrated lead suspension |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5168833B2 (ja) * | 2005-07-12 | 2013-03-27 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| DE102013221423A1 (de) * | 2013-10-22 | 2015-04-23 | Umicore Ag & Co. Kg | Katalysator zur Oxidation von CO und HC bei niedrigen Temperaturen |
-
1992
- 1992-02-07 JP JP02279292A patent/JP3272015B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6388840B1 (en) | 1997-09-10 | 2002-05-14 | Fujitsu Limited | Suspension having a head IC mounting portion formed on a rigid portion between a base portion and a head slider mounting portion |
| US6437944B2 (en) | 1997-10-20 | 2002-08-20 | Fujitsu Limited | Head slider supporting device, disk device and suspension |
| US6583962B2 (en) | 1997-10-20 | 2003-06-24 | Fujitsu Limited | Head slider supporting device, disk device and suspension having thermal protection for head IC chip |
| US6944936B2 (en) | 1999-09-17 | 2005-09-20 | Hutchinson Technology Incorporated | Method for manufacturing an integrated lead suspension |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05212284A (ja) | 1993-08-24 |
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